專利名稱：吡唑偶氮甲堿和包含這些化合物的染色劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及新的吡唑偶氮甲堿以及包含這些化合物的制劑以用來對角蛋白纖維，例如毛發、蠶絲或羊毛等進行染色。
當前，染發方法受到各種潮流的影響。在過去，染發主要是為了覆蓋灰白的部分。但是現在，使毛發顏色順應當前流行的趨勢以及把毛發顏色作為個性表現的需求日益增多。
象過去一樣，當前也有兩種可用來染發的確定方法。一種方法是氧化毛發染色，這種方法產生非常持久的染色效果。另一種方法是微染，它通常具有較差的持久效果。
氧化毛發染色體系使用可產生寬色彩范圍的顯色劑和偶合劑。在眾多專利原文中備有證明資料的染料前體主要為富電子的苯甲酸芳族化合物或甚至為苯甲酸雜芳族化合物。作為富電子的結果，這些化合物對氧化敏感。由于這一事實，具有堿性基團的化合物尤其用作酸性加合物。酸性加合物之所以具有這種優點是因為它們被大大地保護起來免受空氣的氧化，這應歸功于氨基官能團的質子化作用。然而，在將這些類型的原料制成染發劑時，通常通過加入氨水或乙醇胺將pH值調節為堿性。這樣會導致由酸性加合物形成鹽，這些鹽顯著強調了化妝品制劑的作用。較高含量的鹽在最壞的情況下會引起相分離。此外，由于較高的醇含量，在流體制劑中會觀察到結晶沉積。這種現象的結果是，由于所提及的原因，多種要求細微差別的活性色彩組分不能在市場上買到。
一方面為了防止染色劑前體中的氧化作用，另一方面為了保護化妝品組合物不受增加鹽量的影響。因此本發明的對象是提供充分被保護免受空氣氧化并且也不會導致制劑中增加任何鹽的染色劑前體。此外，新染料不應當對制劑的染色能力產生任何消極效果。此外，旨在使離子化合物(甚至作為有機鹽)的生產能夠幾乎不會增加對制劑的應力。
已由DE-OS 35 45 245得知在化妝品組合物中使用非離子偶氮甲堿，其中該文所述的化合物被用作直接滲透性染料。使用亞氨苯酚漂白皮膚的顏料描述于WO 99/22707。
然后令人驚訝地確定，符合化學式(I)的保護化合物(其中衍生活化氨基)對于空氣氧化是足夠穩定的，同時不會影響它們在含過氧化物的染色劑中的活性。
因此，本申請的對象為符合化學式(I)的吡唑偶氮甲堿， 其中R1和R2彼此獨立地代表氫、二甲氨基、脂族基團、芳族基團或雜芳族基團，必要的話，可以用一個或多個氨基、羥基、腈基、烷氧基、烷基磺酰基或酮基來取代這些基團，或R1和R2基團連同它們所連接的碳原子，形成環狀或雜環的、飽和或不飽和的化合物，其中R1或R2可另外包含離子基團，例如，羧酸基、磺酸基、季銨基、吡啶鎓基或咪唑離子基；R3可為羥基、氨基、直鏈或支鏈的C1-C5烷氨基、羥乙氨基、2，3-二羥基丙氨基或芐氨基，其中氨基是優選的；R4代表氫、直鏈或支鏈的C1-C12烷基、直鏈或支鏈的C2-C5一羥烷基或多羥烷基、直鏈或支鏈的C3-C6烷氧基烷基、苯基或芐基，必要的話，可以用一個或多個C1-C3烷基、氯原子、溴原子、三氟甲基、C1-C3烷氧基、羥基乙氧基、腈基、羥基來取代它們；或者R4為五元或六元的雜芳族基團，例如，吡啶基、嘧啶基、噠嗪基、三嗪基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、三唑基，必要的話，可以用一個或多個C1-C3烷基、氟原子、氯原子、溴原子、三氟甲基、甲氧基、甲烷磺酰基、羧酸基、羧酸甲酯基或羧酸乙酯基、苯基或羥甲基來取代它們，其中諸如喹啉基、異喹啉基或喹喔啉基的稠環化合物可以被當作雜芳族基團，并且R5代表氫、直鏈或支鏈的C1-C6烷基、C1-C4羥烷基、C1-C4氨基烷基、C1-C8烷氨基、二(C1-C8)烷氨基C1-C4烷氨基(C1-C4)烷基、二(C1-C4)烷氨基(C1-C4)烷基、芳基、雜芳基、羧酸基、羧酸甲酯基、羧酸酰胺基或腈基，其中氫是優選的；或R3和R4彼此橋接，以致形成符合化學式(Ia)或(Ib)的化合物， 其中Z1和Z2彼此獨立地代表用氫原子、直鏈或支鏈的C1-C5烷基、芐基殘基、三氟甲基、羥甲基、羥基乙基、甲氧基、或被甲基、氯原子、羥基、甲氧基或三氟甲基所取代的苯基取代的氮原子或碳原子，并且其余基團R1、R2和R5具有前述含義。
優選的符合化學式(Ia)和(Ib)的化合物為其中Z1和Z2彼此獨立地代表氮原子、CH基團或C-CH3基團的這種化合物，其中Z1代表C-CH3基團，Z2代表CH基團，或Z2代表C-CH3基團，而Z1代表CH基團的符合化學式(Ia)和(Ib)的那些化合物是尤其優選的。
可以用慣例的合成方法來制造偶氮甲堿；普通合成方法的綜述可見于例如“Houben-Weyl”，Methoden der organischen Chemie[Methods of OrganicChemistry]，第E14b卷，第222至281頁，Georg-Thieme-Verlag〔出版社〕，Stuttgart(1990年)。本發明的偶氮甲堿優選地由具有至少一個未取代氨基(II)的吡唑和符合化學式(III)的醛和/或酮來制造。在個別的例子中，通過亞硝基化合物(IV)與甲烯活化的化合物(V)的縮合反應進行合成會是有利的。
合適吡唑(II)的實例可以為例如4，5-二氨基-1-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-異丙基吡唑、4，5-二氨基-1-正戊基吡唑、4，5-二氨基-1-(2-羥基乙基)吡唑、4，5-二氨基-1-(2-甲氧基乙基)吡唑、4，5-二氨基-1-苯基吡唑、4，5-二氨基-1-(4-甲基苯基)吡唑、4，5-二氨基-1-(4-甲氧苯基)吡唑、4，5-二氨基-1-(2-吡啶基)吡唑、4，5-二氨基-1-(4-甲氧基芐基)吡唑、3-[(4，5-二氨基-1H-吡唑-1-基)甲基]-1-甲基吡啶鎓氯化物、4，5-二氨基-1，3-二甲基-1H-吡唑、4，5-二氨基-1-(2-羥基乙基)-3-甲基-1H-吡唑、4，5-二氨基-1-甲基-3-苯基-1H-吡唑、4，5-二氨基-1-(2-羥基乙基)-3-苯基-1H-吡唑、4，5-二氨基-3-甲基-1-苯基吡唑、4-[(4，5-二氨基-1-異丙基-1H-吡唑-3-基甲基)氨基]酚、2-異丙基-5-嗎啉-4-基甲基-2H-吡唑-3，4-二胺、2-異丙基-5-噻吩-2-基-2H-吡唑-3，4-二胺和4-氨基-1，3-二甲基-5-乙氨基-1H-吡唑，以及它們的酸性加合物。
適用于衍生符合化學式(II)的吡唑(II)的羰基組分(III)可以為例如脂族的、苯并芳族的、或五元或六元雜環的醛，其中以下芳族醛是優選的苯甲醛、茴香醛、吡啶-2-甲醛、吡啶-3-甲醛、吡啶-4-甲醛、2-甲酰基-1-甲基吡啶鎓甲基硫酸酯、3-甲酰基-1-甲基吡啶鎓甲基硫酸酯、4-甲酰基-1-甲基吡啶鎓甲基硫酸酯、呋喃-2-甲醛、噻吩-2-甲醛、香草醛、異香草醛、4-二甲氨基苯甲醛、4-羥基苯甲醛，以及諸如苯二醛、異苯二醛或對苯二醛等雙官能醛；一醛是尤其優選的。
在特殊的例子中，可以使用醛衍生物來代替游離的醛，如它們的水合物、醛亞硫酸鹽加合物、酰亞胺、靛藍縮苯胺(aniles)、硫醛、半縮醛或其縮醛。
應當特別提及以下醛衍生物2，2-二甲氧基乙醇和2，2-二甲氧基乙胺。
能生成酰亞胺甲酰胺的二甲基甲酰胺縮醛也適于用作二甲基甲酰胺衍生物。
以下化合物可以作為符合化學式(III)的酮被提及丙酮、三氟丙酮、六氟丙酮、羥丙酮、二羥基丙酮、1，3-二氨基丙酮、二甲氨基丙酮、3-氯-2-丁酮、苯甲酰甲氨、3-羥基丁酮-[2]、環丙基甲基酮、環己酮、苯乙酮、2，4-二羥基苯乙酮、苯亞甲基丙酮、3-乙酰基吲哚、2-乙酰基吡咯、4-苯并二氫吡喃-4-酮、2-2，3-二氫-1-茚酮、異亞丙基丙酮、反式-4-甲氧基-3-丁烯-2-酮(1-1-3)、1-甲基-4-哌啶酮、2-十八烷酮、3-甲基硫代-2-丁酮、3-戊烯-2-酮、佛爾酮、假紫羅酮、γ-吡喃酮、特戊酰乙腈、2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮和環庚三烯酚酮。
以下化合物可以作為例如符合化學式(IV)的合適亞硝基化合物被提及5-氨基-1-甲基-4-亞硝基吡唑、5-氨基-1-異丙基-4-亞硝基吡唑、5-氨基-4-亞硝基-1-正戊基吡唑、5-氨基-1-(2-羥基乙基)-4-亞硝基吡唑、5-氨基-1-(2-甲氧基乙基)-4-亞硝基吡唑、5-氨基-4-亞硝基-1-苯基吡唑、5-氨基-1-(4-甲基苯基)-4-亞硝基吡唑、5-氨基-1-(4-甲氧苯基)-4-亞硝基吡唑、5-氨基-4-亞硝基-1-(2-吡啶基)吡唑、5-氨基-1-(4-甲氧基芐基)-4-亞硝基吡唑、5-氨基-1，3-二甲基-4-亞硝基-1H-吡唑、5-氨基-1-(2-羥基乙基)-3-甲基-4-亞硝基-1H-吡唑、5-氨基-1-甲基-4-亞硝基-3-苯基-1H-吡唑、5-氨基-1-(2-羥基乙基)-4-亞硝基-3-苯基-1H-吡唑和5-氨基-3-甲基-4-亞硝基-1-苯基吡唑。
開鏈以及環狀化合物(R1連接至R2)適于作為可能實現符合化學式(IV)的亞硝基化合物的甲烯活化的化合物，其中，例如，乙酰丙酮、丙二腈、苯甲酰乙腈、氰基乙酸乙酯、氰基乙酰胺、環戊烷-1，3-二酮、環己烷-1，3-二酮、二氫化茚-1，3-二酮、丙二酸環(亞)異丙酯、巴比妥酸、3-甲基-1-苯基吡唑啉酮和1-乙基-1，2-二氫-6-羥基-4-甲基-2-氧代吡啶-3-腈可以作為甲烯活化的化合物被提及。
由于市售的醛和酮眾多，所以可能使羰基組分以如此方式適應胺組分，以致于用所得偶氮甲堿可以在多種化妝品組合物中獲得最佳性能。
符合化學式(I)的以下化合物是尤其優選的 1-甲基-N4-[苯基亞甲基]-1H-吡唑-4，5-二胺、
N4-{[4-(甲氧基)苯基]亞甲基}-1-戊基-1H-吡唑-4，5-二胺、 4-({[5-氨基-1-(1-甲基乙基)-1H-吡唑-4-基]亞氨基}甲基)-2-(甲氧基)酚、 1-[2-(二甲氨基)乙基]-N4-[(4-甲氧苯基)亞甲基]-1H-吡唑-4，5-二胺、 3-({[5-氨基-1-(2-羥基乙基)-1H-吡唑-4-基]亞氨基}甲基)-1-甲基吡啶鎓甲基硫酸酯、
4-({[5-氨基-1-(4-甲氧苯基)-1H-吡唑-4-基]亞氨基}甲基)-2-甲氧基苯酚、 1-(2-吡啶基)-N4-[3-吡啶基亞甲基]-1H-吡唑-4，5-二胺、 4-({[5-氨基-1-(4-甲基芐基)-1H-吡唑-4-基]亞氨基}甲基)酚和 3-甲基-N4-{[4-(甲氧基)苯基]亞甲基}-1-苯基-1H-吡唑-4，5-二胺。
依照本發明化學式(I)的化合物，有時能夠比相應的非衍生堿性主體顯著賦予更大的色彩強度。因此，它們非常適合用作氧化體系中用于對角蛋白纖維進行染色的染料前體。盡管符合化學式(I)的化合物尤其適合用來染色角蛋白纖維，例如羊毛、蠶絲或毛發(尤其是人的毛發)，原則上也可能用這些化合物來染色其它天然或合成纖維，例如棉或尼龍66。
為了應用在氧化染發劑中，如果偶氮甲堿沒有任何顏色或只有微弱的固有顏色是有利的。由于茚并苯胺、靛酚和吲達胺的固有顏色，因此它們在適用范圍方面受到限制，并且通常不被考慮為優選化合物的一部分。
本發明的另一個對象是用于給諸如羊毛、毛皮、羽毛或毛發(尤其是人的毛發)等角蛋白纖維氧化性染色的制劑，其中它包含至少一種符合通式(I)的化合物。
包含在本發明染色劑中的符合化學式(I)的偶氮甲堿的量按重量計為約0.005％至20％，其中按重量計為約0.01％至10％，按重量計0.1％至8％的量是尤其優選的。
符合化學式(I)的化合物可以單獨使用，或同典型用在氧化性染色體系中的已知顯色劑物質和/或偶合劑物質聯合使用。
以下化合物可以作為合適的偶合劑物質被特別提及N-(3-二甲基氨基苯基)脲、2，6-二氨基吡啶、2-氨基-4-[(2-羥基乙基)氨基]苯甲醚、2，4-二氨基-1-氟-5-甲基苯、2，4-二氨基-1-甲氧基-5-甲基苯、2，4-二氨基-1-乙氧基-5-甲基苯、2，4-二氨基-1-(2-羥基乙氧基)-5-甲基苯、2，4-二[(2-羥基乙基)氨基]-1，5-二甲氧基苯、2，3-二氨基-6-甲氧基吡啶、3-氨基-6-甲氧基-2-(甲基氨基)吡啶、2，6-二氨基-3，5-二甲氧基吡啶、3，5-二氨基-2，6-二甲氧基吡啶、1，3-二氨基苯、2，4-二氨基-1-(2-羥基乙氧基)苯、2，4-二氨基-1-(3-羥基丙氧基)苯、2，4-二氨基-1-(3-甲氧基丙氧基)苯、1-(2-氨基乙氧基)-2，4-二氨基苯、2-氨基-1-(2-羥基乙氧基)-4-甲基氨基苯、2，4-二氨基苯氧基乙酸、3-[二(2-羥基乙基)氨基]苯胺、4-氨基-2-二[(2-羥基乙基)氨基]-1-乙氧基苯、5-甲基-2-(1-甲基乙基)苯酚、3-[(2-羥基乙基)氨基]苯胺、3-[(2-氨基乙基)-氨基]苯胺、1，3-二(2，4-二氨基苯氧基)丙烷、二(2，4-二氨基苯氧基)甲烷、1，3-二氨基-2，4-二甲氧基苯、2，6-雙(2-羥基乙基)氨基甲苯、4-羥基吲哚、3-二甲基氨基苯酚、3-二乙基氨基苯酚、5-氨基-2-甲基苯酚、5-氨基-4-氟-2-甲基苯酚、5-氨基-4-甲氧基-2-甲基苯酚、5-氨基-4-乙氧基-2-甲基苯酚、3-氨基-2，4-二氯苯酚、5-氨基-2，4-二氯苯酚、3-氨基-2-甲基苯酚、3-氨基-2-氯-6-甲基苯酚、3-氨基苯酚、2-[(3-羥基苯基)氨基]乙酰胺、5-[(2-羥基乙基)氨基]-2-甲基苯酚、3-[(2-羥基乙基)氨基]苯酚、3-[(2-甲氧基乙基)氨基]苯酚、5-氨基-2-乙基苯酚、2-(4-氨基-2-羥基苯氧基)乙醇、5-[(3-羥基丙基)氨基]-2-甲基苯酚、3-[(2，3-二羥基丙基)氨基]-2-甲基苯酚、3-[(2-羥基乙基)氨基]-2-甲基苯酚、2-氨基-3-羥基吡啶、5-氨基-4-氯-2-甲基苯酚、1-萘酚、1，5-二羥基萘、1，7-二羥基萘、2，3-二羥基萘、2，7-二羥基萘、2-甲基-1-萘酚乙酸酯、1，3-二羥基苯、1-氯-2，4-二羥基苯、2-氯-1，3-二羥基苯、1，2-二氯-3，5-二羥基-4-甲基苯、1，5-二氯-2，4-二羥基苯、1，3-二羥基-2-甲基苯、1，3-二羥基-2，4-二甲基苯、3，4-亞甲二氧基苯酚、3，4-亞甲二氧基苯胺、5-[(2-羥基乙基)氨基]-1，3-苯并二氧戊環、6-溴-1-羥基-3，4-亞甲二氧基苯、3，4-二氨基苯甲酸、3，4-二氫-6-羥基-1，4(2H)-苯并噁嗪、6-氨基-3，4-二氫-1，4(2H)-苯并噁嗪、3-甲基-1-苯基-5-吡唑啉酮、5，6-二羥基吲哚、5，6-二羥基吲哚啉、4-羥基吲哚、5-羥基吲哚、6-羥基吲哚、7-羥基吲哚和2，3-吲哚啉二酮、或它們的鹽。
為了產生非常自然的微染以及流行的紅色微染，將符合化學式(I)的化合物與其它顯色劑物質聯合使用是尤其有利的。對苯二胺、對氨基苯酚和4，5-二氨基吡唑或它們的鹽是可能的顯色劑物質。
應當特別提及以下顯色劑物質1，4-二氨基苯(對苯二胺)、1，4-二氨基-2-甲基苯(對甲苯硫酸二胺)、1，4-二氨基-2，6-二甲基苯、1，4-二氨基-2，5-二甲基苯、1，4-二氨基-2，3-二甲基苯、2-氯-1，4-二甲基苯、4-苯基氨基苯胺、4-二甲氨基苯胺、4-二乙氨基苯胺、4-[二(2-羥基乙基)氨基]苯胺、4-[(2-甲氧基乙基)氨基]苯胺、4-[(3-羥丙基)氨基]苯胺、1，4-二氨基-2-(2-羥基乙基)苯、1，4-二氨基-2-(1-羥基乙基)苯、1，4-二氨基-2-(1-甲基乙基)苯、1，3-雙[(4-氨基苯基)-(2-羥基乙基)氨基]-2-丙醇、1，8-雙(2，5-二氨基苯氧基)-3，6-二氧雜辛烷、4-氨基苯酚、4-氨基-3-甲基苯酚、4-甲基氨基苯酚、4-氨基-2-(氨甲基)苯酚、4-氨基-2-[(2-羥基乙基)氨基]甲基苯酚、4-氨基-2-(甲氧基甲基)苯酚、4-氨基-2-(2-羥基乙基)苯酚、5-氨基水楊酸、2，5-二氨基吡啶、2，4，5，6-四氨基嘧啶、2，5，6-三氨基-4-(1H)-嘧啶酮、4，5-二氨基-1-(2-羥基乙基)-1H-吡唑、4，5-二氨基-1-(1-甲基乙基)-1H-吡唑、4，5-二氨基-1-(4-甲基芐基)-1H-吡唑、1-(4-氯芐基)-4，5-二氨基-1H-吡唑、4，5-二氨基-1-甲基-1H-吡唑、4，5-二氨基-3-甲基-1-苯基-1H-吡唑、4，5-二氨基-1-甲基-1H-吡唑、4，5-二氨基-1-戊基-1H-吡唑、4，5-二氨基-1-芐基-1H-吡唑、4，5-二氨基-1-(4-甲氧基芐基)-1H-吡唑、4，5-二氨基-1-(2-羥基乙基)-3-甲基-1H-吡唑、2-氨基苯酚、2-氨基-6-甲基苯酚和2-氨基-5-甲基苯酚，或它們的鹽。
前述顯色劑物質和偶合劑物質各自均可單獨使用或互相在混合物中使用，其中前述已知的顯色劑物質和偶合劑物質各自包含在本發明染色劑中的總量按重量計為約0.01％至20％，其中按重量計約0.2％至8％是優選的。
此外，本發明的染色劑也可包含其它染色組分，例如4-(2，5-二氨基芐基氨基)苯胺或3-(2，5-二氨基芐基氨基)苯胺，以及來自陰離子(酸性)和陽離子(堿性)染料、三芳基甲烷染料、硝基染料、分散染料和偶氮染料組的其它慣用的天然、類天然或合成的直接滲透性染料，例如諸如靛青或指甲花染料的天然染料，諸如4-[(4′-氨基苯基)-(4′-亞氨基-2″，5″-環己二烯-1″-亞基)甲基]-2-甲基氨基苯一氯化氫(C.I.42 510)和4-[(4′-氨基-3′-甲基苯基)-(4″-亞氨基-3″-甲基-2″，5″環己二烯-1″-亞基)甲基]-2-甲基氨基苯一氯化氫(C.I.42520)的三苯甲烷染料，諸如4-(2′-羥基乙基)氨基硝基甲苯、2-氨基-4，6-二硝基苯酚、2-氨基-5-(2′-羥基乙基)氨基硝基苯、2-氯-6-(乙氨基)-4-硝基苯酚、4-氯-N-(2-羥基乙基)-2-硝基苯胺、5-氯-2-羥基-4-硝基苯胺、2-氨基-4-氯-6-硝基苯酚、2-氨基-6-氯-4-硝基苯酚、2-氯-6-(乙氨基)-4-硝基苯酚和1-[(2’-脲基酰基)氨基-4-硝基苯的芳族硝基染料，諸如6-[(4′-氨基苯基)-偶氮]-5-羥基萘-1-磺酸鈉鹽(C.I.14 805)的偶氮染料，以及諸如1，4-二氨基蒽醌和1，4，5，8-四氨基蒽醌的分散染料。
本發明的制劑中的直接滲透性染料的總濃度按重量計為約0.01％至10％，其中按重量計0.1％至5％是優選的。
上文所述的本發明的符合化學式(I)的制劑同氧化毛發染色前體和/或直接滲透性染料的組合用于在合適的染色載體中進行染色。
此外，染色劑還可包含其它常規添加劑，例如諸如抗壞血酸、巰基乙酸或亞硫酸鈉的抗氧化劑，以及香料油、滲透劑、緩沖劑體系、絡合劑、防腐劑、潤濕劑、乳化劑、增稠劑和護發劑。
依照本發明的染色劑的制劑可以為例如溶液(具體地講為含水溶液或含水的醇溶液)、糊劑、霜膏、凝膠、乳液或氣溶膠配制劑。溶液組成代表染料組分同用于上述制劑的常規添加劑的混合物。本發明的染色劑也可采用小丸、顆粒或粉末的形式，它們溶解在含水的配制劑中，例如水中或含水的氧化劑配制劑中。
溶液、霜膏、乳液或凝膠中的常規添加劑是諸如水的溶劑、諸如乙醇、丙醇或異丙醇的低級脂肪醇、甘油或諸如1，2-丙二醇的二醇；此外，還有來自陰離子、陽離子、兩性或非離子種類表面活性物質的潤濕劑或乳化劑，例如，脂肪醇硫酸鹽、氧乙烯化脂肪醇硫酸鹽、烷基磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基三甲基銨鹽、烷基甜菜堿、氧乙烯化脂肪醇、氧乙烯化壬基苯酚、脂肪酸鏈烷醇酰胺和氧乙烯化脂肪酸酯；此外，還有諸如高級脂肪醇、淀粉、纖維素衍生物、石油凝膠、石蠟油和脂肪酸的增稠劑，以及諸如陽離子樹脂、羊毛脂衍生物、膽固醇、泛酸和甜菜堿的調理劑。以用于此類目的的常規量使用上述組分，例如，潤濕劑和乳化劑的濃度按重量計為約0.5％至30％，增稠劑的量按重量計為約0.1％至30％，而調理劑的濃度按重量計為約0.1％至5％。
根據組成不同，本發明的染料可以是弱酸性、中性或堿性。具體地講，它具有6至11.5的pH值，其中優選使用氨水或有機氨(例如，單乙醇胺和三乙醇胺)、或氨基酸或諸如氫氧化鈉和氫氧化鉀的無機堿進行堿性調節。也可能使用前述化合物的組合，特別是銨和單乙醇胺的組合。為使組合物的酸性更強而調節pH時，可考慮使用無機酸或有機酸，例如磷酸、乙酸、檸檬酸或酒石酸。
為了用于毛發的氧化性染色，將上文所述的染色劑(pH＝6至11.5)與氧化劑(pH＝2至6.5)在使用之前立即混合。在這個過程中，即用型染發劑的pH值自我調節至由染色載體中堿量和氧化劑中酸量以及由混合物比率所決定的pH值。根據組成不同，即用型染色劑可反應為弱酸性、中性或堿性，并且具有約3至11的pH值，其中5至10是優選的。
以3％至12％，優選6％水溶液形式的過氧化氫或其同尿素、三聚氰胺、硼酸鈉或碳酸鈉的加合物以及大氣中的氧均可能是加強毛發色彩的氧化劑。基于氧化劑中6％含量的游離過氧化氫，染發劑同氧化劑之間的重量比率為約5∶1至1∶2，然而，其中1∶1是優選的。較大量的氧化劑主要同染發劑中較高濃度的染料一起使用，或者在同時打算更強烈漂白毛發時使用。
將足夠用于毛發染色處理量(取決于毛發的厚度，通常約60g(2.1oz)至200g(7.05oz))的這種混合物施用到毛發上，在15℃(59)至50℃(122)，將混合物留在毛發上約10至45分鐘，優選30分鐘；然后用水漂洗毛發并干燥。必要的話，隨后用洗發劑洗滌毛發，再用諸如檸檬酸或酒石酸的弱有機酸進行漂洗(當有必要時)。接著干燥毛發。
本發明包含符合化學式(I)的化合物的染色劑，使得毛發染色具有非凡的色牢度，尤其是關于光不褪色性、洗滌時的色牢度和摩擦時的色牢度。至于色彩特性，取決于染色組分的類型和組成，依照本發明的染發劑提供寬廣范圍的多種色彩明暗效果，尤其是在流行的紅色調領域。這些色調通過它們獨特的顏色強度和發光能力而引人注目。依照本申請的染色劑極好的色彩質量尤其通過以下事實證明這些制劑甚至也能夠使先前受過不同程度損傷的毛發獲得均勻和持久的染色效果。
以下實施例舉例說明了本發明的目的，而不是將本發明限制在這些實施例上。
實施例實施例1生產2-(5-氨基-4-{[(4-甲基苯基)亞甲基]氨基}-1H-吡唑-1-基)乙醇將60mL(2.0oz)乙醇中的7.28g(0.26oz)(51.2mmol)4，5-二氨基-1-(2-羥基乙基)吡唑加入6.76g(0.24oz)(56.3mmol)甲苯酰基醛，然后在室溫下攪拌。所得的溶液最初是紅色的，逐漸從中沉淀出黃色產物。1小時后，應用抽吸，并且用少量冷乙醇洗滌產物。在40℃(104)下真空干燥，結果得到6.4g(0.2oz)(理論量的51％)淺黃色產物。
1H-NMR(DMSO-d6)δ＝8.47(s，1H)；7.72(d，2H)；7.55(s，1H)；7.24(d，2H)；5.36(s，寬峰，2H)；4.94(t，1H)；3.95(t，2H)；3.67(m，2H)；2.34ppm(s，3H)。
實施例2生產2-(5-氨基-4-{[3-吡啶基亞甲基]氨基}-1H-吡唑-1-基)乙醇過程與實施例1相同，其中使用6.03g(0.21oz)(56.3mmol)吡啶-3-甲醛來代替甲苯酰基醛。
收率6.6g(0.2oz)(理論值的56％)黃色產物。
1H-NMR(DMSO-d6)δ＝8.95(d，1H)；8.55(m，信號疊加，2H)；8.18(d，1H)；7.59(s，1H)；7.43(dd，1H)；5.59(s，寬峰，2H)；4.94(t，1H)；3.96(t，2H)；3.68ppm(m，2H)。
實施例3生產3-({[5-氨基-1-(2-羥基乙基)-1H-吡唑-4-基]亞氨基}甲基)-1-甲基吡啶鎓甲基硫酸酯將2.31g(0.08oz)(10mmol)來自實施例2的物質懸浮在40mL(1.4oz)乙腈中，加入1.39g(0.05oz)(11mmol)甲基硫酸酯，在室溫下攪拌24小時，其中懸浮液的顏色由黃色變為橙色。然后應用抽吸，并且用少量乙酸乙酯洗滌產物。然后在40℃(104)下真空干燥產物。這結果得到3.2g(0.1oz)(理論量的89％)橙色固體物質。
1H-NMR(DMSO-d6)δ＝9.36(s，1H)；8.84(d，1H)；8.76(d，1H)；8.50(s，1H)；8.12(m，1H)；7.64(s，1H)；5.98(s，非常寬，2H)；4.37(s，3H)；3.97(t，2H)；3.69(t，2H)；3.38(s，3H)。
實施例4生產4-({[5-氨基-1-(4-甲基芐基)-1H-吡唑-4-基]亞氨基}甲基)苯酚將8.05g(0.28oz)(39.8mmol)4，5-二氨基-1-(4-甲基芐基)-1H-吡唑溶解在100mL(3.38oz)1∶1(v/v)的甲醇/水中然后，加入5g(0.2oz)(41mmo1)4-羥基苯甲醛。約2分鐘后產物沉淀出來。為了完成反應，在室溫下再攪拌產物20分鐘，然后抽吸。用水漂洗產物，并且在40℃(104)下真空干燥。
收率10.3g(0.36oz)(理論量的84％)黃色產物。
1H-NMR(DMSO-d6)δ＝9.79(s，寬峰，1H)；8.40(s，1H)；7.65(d，2H)；7.53(s，1H)；7.12(d，2H)；7.07(d，2H)；6.81(d，2H)；5.44(s，寬峰，2H)；5.10(s，2H)；2.27ppm(s，3H)。
實施例5生產3-甲基-N4-{[4-(甲氧基)苯基]亞甲基}-1-苯基-1H-吡唑-4，5-二胺將4g(0.1oz)(15.3mmo1)4，5-二氨基-3-甲基-1-苯基吡唑二鹽酸鹽和0.5g(0.02oz)亞硫酸鈉溶解在250mL(8.45oz)水中，通過添加濃氨水溶液將pH值調節到7。隨后，加入2.21g(0.08oz)(16.2mmo1)4-甲氧基苯甲醛。幾分鐘后，反應混合物變得渾濁，形成了油狀橙棕色沉淀。用40mL(1.4oz)異丙醇稀釋混合物，再攪拌，其中油狀沉淀凝固。攪拌2小時后，應用抽吸，用水徹底洗滌產物。在40℃(104)下真空干燥，結果得到2.4g(0.08oz)(理論量的51％)微黃色固體物質。
1H-NMR(DMSO-d6)δ＝8.55(s，1H)；7.86(d，2H)；7.62(m，2H)；7.50(m，2H)；7.33(m，1H)；7.01(d，2H)；5.48(s，寬峰，2H)；3.82(s，3H)；2.34ppm(s，3H)。
實施例6生產N4-{[4-(甲氧基)苯基]亞甲基}-1-戊基-1H-吡唑-4，5-二胺將4g(0.1oz)(16.6mmol)4，5-二氨基-1-戊基吡唑二鹽酸鹽和0.5g(0.02oz)亞硫酸鈉溶解在100mL(3.38oz)水中，通過加入濃氨水溶液進行中和。一邊劇烈攪拌，一邊將溶于40mL(1.4oz)異丙醇中的2.4g(0.08oz)(17.6mmol)茴香醛(溶于40mL)加入該溶液中。幾分鐘后，溶液變得渾濁，形成了微黃色沉淀。2小時后，應用抽吸，并且用水徹底洗滌產物。在40℃(104)下真空干燥，結果得到3.8g(0.1oz)(理論量的80％)黃色產物。
1H-NMR(DMSO-d6)δ＝8.43(s，1H)；7.76(d，2H)；7.50(s，1H)；6.99(d，2H)；5.38(s，寬峰，2H)；3.85(m，信號疊加，5H)；1.66(m，2H)；1.27(m，4H)；0.86ppm(t，3H)。
實施例7生產4-({[5-氨基-1-(1-甲基乙基)-1H-吡唑-4-基]亞氨基}甲基)-2-(甲氧基)苯酚將4.76g(0.18oz)(20mmol)4，5-二氨基異丙基吡唑硫酸鹽和0.5g(0.02oz)亞硫酸鈉溶解在200mL(6.76oz)水中，通過加入濃氨水溶液將pH調節到7。隨后，加入3.35g(0.12oz)(22mmol)香草醛。幾分鐘后，反應混合物變得渾濁，形成了淺黃色晶體。攪拌2小時后，應用抽吸，并且用水徹底洗滌產物。在40℃(104)下真空干燥，結果得到4.27g(0.15oz)(理論量的78％)黃色固體物質。
1H-NMR(DMSO-d6)δ＝9.36(s，寬峰，1H)；8.37(s，1H)；7.50(m，信號疊加，2H)；7.15(dd，1H)；6.80(d，1H)；5.32(s，寬峰，2H)；4.44(septet，1H)；3.84(s，3H)；1.30ppm(d，6H)。
實施例8色彩實施例0.30g(0.01oz) 抗壞血酸0.40g(0.01oz) 亞硫酸鈉10.00g(0.35oz) 月桂基乙醚硫酸鈉，28％水溶液
7.85g(0.28oz) 乙醇12.5mmol 依照表1的符合化學式(I)的化合物12.5mmol 依照表1的偶合劑物質9.10g(0.32oz) 氨水，25％水溶液余量100.00g(3.53oz)軟化水在使用之前立即將100克(3.53oz)上文的染色載體同100克(3.53oz)6％的含水過氧化氫溶液混合，然后將所得的即用型染料溶液以需要的量施用到漂白過的毛發上。在40℃(104)下作用30分鐘后，用洗發劑洗滌毛發，用水漂洗，然后干燥。所獲得的色彩明暗效果和L*a*b*值匯集在表1。
本申請所顯示的L*a*b*色彩量度是用Minolta制造的色彩測定裝置Chromameter II獲得的。L*值代表明亮度(含義是L*值越小，色彩亮度越大)，而a*值是紅色部分的量度(含義是a*值越大，紅色部分越大)。b*值是色彩藍色部分的量度，其中在b*值變得越負時，藍色部分變得越大。
表1由多種顯色劑/偶合劑組合獲得的色彩結果
實施例9乳脂狀氧化染發劑，堿性15.00g(0.53oz) 鯨蠟基硬脂醇(50/50)5.00g(0.18oz)一硬脂酸甘油酯2.00g(0.07oz)椰油酰胺DEA10.00g(0.35oz) 月桂基乙醚硫酸鈉，28％水溶液0.30g(0.01oz)抗壞血酸0.40g(0.01oz)亞硫酸鈉0.61g(0.02oz)依照實施例1的染料0.32g(0.01oz)1，4-二氨基-2-甲氧基甲基苯硫酸鹽0.16g(0.005oz) 4-氨基-3-甲基苯酚0.50g(0.02oz)3-{[苯基亞甲基]氨基}苯酚(CAS[18277-39-9])0.13g(0.005oz) 間苯二酚0.17g(0.006oz) 2，4-二甲基間苯二酚0.22g(0.008oz) 2-氨基-6-氯-4-硝基苯酚鹽酸鹽4.50g(0.18oz)氨水，25％水溶液余量至100.00g(3.53oz)軟化水在使用之前立即將100克(3.53oz)上文的染色載體(pH＝10.2)同100克(3.53oz)6％的含水過氧化氫溶液混合，然后將所得的即用型氧化染發劑以需要的量施用到下文所提及的毛發類型上。
在40℃(104)下作用30分鐘后，用中性洗發劑洗滌毛發，用水漂洗，然后干燥。
用多種毛發類型所獲得的顏色結果匯集在表2。
表2
實施例10氧化染發劑，中性4.00g(0.14oz)Plantaren 2000 UP/NP0.20g(0.007oz) 乙二胺四乙酸二鈉5.00g(0.18oz)乙醇0.34g(0.01oz)依照實施例7的化合物0.17g(0.006oz) 6-羥基吲哚余量至100.00g(3.53oz)軟化水在使用之前立即將100克(3.53oz)上文的染色載體(pH＝7.2)同100克(3.53oz)6％的含水過氧化氫溶液混合，然后將所得的即用型氧化染發劑以需要的量施用到漂白過的毛發上。在40℃(104)下作用30分鐘后，用中性洗發劑洗滌毛發，用水沖洗，然后干燥。毛發被染為白蘭地酒(cognac)色調。
除非另外指明，本申請中給出的所有百分比均代表重量百分比。
權利要求
1.符合化學式(I)的吡唑偶氮甲堿， 其中R1和R2彼此獨立地代表氫、二甲氨基、脂族基團、芳族基團或雜芳族基團，必要的話，可以用一個或多個氨基、羥基、腈基、烷氧基、烷基磺酰基或酮基來取代這些基團，或者R1和R2基團連同它們所連接的碳原子一起形成環狀或雜環的、飽和或不飽和的化合物，其中R1或R2可另外包含離子基團；R3可以為羥基、氨基、直鏈或支鏈的C1-C5烷氨基、羥乙氨基、2，3-二羥基丙氨基、或芐氨基；R4代表氫、直鏈或支鏈的C1-C12烷基、直鏈或支鏈的C2-C5一羥烷基或多羥烷基、直鏈或支鏈的C3-C6烷氧基烷基、苯基或芐基，必要的話，可以用一個或多個C1-C3烷基、氯原子、溴原子、三氟甲基、C1-C3烷氧基、羥基乙氧基、腈基、羥基來取代它們，或R4為五元或六元的雜芳族基團；并且R5代表氫、直鏈或支鏈的C1-C6烷基、C1-C4羥烷基、C1-C4氨基烷基、C1-C8烷氨基、二(C1-C8)烷氨基、C1-C4烷氨基(C1-C4)烷基、二(C1-C4)烷氨基(C1-C4)烷基、芳基、雜芳基、羧酸基、羧酸甲酯基、羧酸酰胺基、或腈基；或R3和R4彼此橋接，使得形成符合化學式(Ia)或(Ib)的化合物， 其中Z1和Z2彼此獨立地代表用氫原子、直鏈或支鏈的C1-C5烷基、芐基殘基、三氟甲基、羥甲基、羥基乙基、甲氧基，或被甲基、氯原子、羥基、甲氧基或三氟甲基所取代的苯基取代的氮原子或碳原子，并且其余基團R1、R2和R5具有前述含義。
2.如權利要求1所述的吡唑偶氮甲堿，其中所述吡唑偶氮甲堿選自1-甲基-N4-[苯基亞甲基]-1H-吡唑-4，5-二胺、N4-{[4-(甲氧基)苯基]亞甲基}-1-戊基-1H-吡唑-4，5-二胺、4-({[5-氨基-1-(1-甲基乙基)-1H-吡唑-4-基]亞氨基}甲基)-2-(甲氧基)苯酚、1-[2-(二甲基氨基)乙基]-N4-[(4-甲氧苯基)亞甲基]-1H-吡唑-4，5-二胺、3-({[5-氨基-1-(2-羥基乙基)-1H-吡唑-4-基]亞氨基}甲基)-1-甲基吡啶鎓甲基硫酸酯、4-({[5-氨基-1-(4-甲氧苯基)-1H-吡唑-4-基]亞氨基}甲基)-2-甲氧基苯酚、1-(2-吡啶基)-N4-[3-吡啶基亞甲基]-1H-吡唑-4，5-二胺、4-({[5-氨基-1-(4-甲基芐基)-1H-吡唑-4-基]亞氨基}甲基)苯酚、以及3-甲基-N4-{[4-(甲氧基)苯基]亞甲基}-1-苯基-1H-吡唑-4，5-二胺、或這些化合物的混合物。
3.一種用于對角蛋白纖維進行氧化性染色的制劑，其中所述制劑包含至少一種如權利要求1或2所述的吡唑偶氮甲堿。
4.如權利要求1至3中任一項所述的制劑，其中符合化學式(I)的化合物所存在的總量按重量計為0.005％至20％。
5.如權利要求1至4中任一項所述的制劑，其中所述制劑也包含至少一種偶合劑物質和/或顯色劑物質。
6.如權利要求1至5中任一項所述的制劑，其中所述制劑也包含至少一種天然、類天然或合成的直接滲透性染料。
7.如權利要求1至6中任一項所述的制劑，其中所述制劑顯示6至11.5的pH值。
8.如權利要求1至7中任一項所述的制劑，其中所述制劑在使用前與氧化劑混合。
9.如權利要求1至8中任一項所述的制劑，其中所述制劑為染發劑。
全文摘要
本發明的對象是符合化學式(I)、(Ia)或(Ib)的新吡唑偶氮甲堿，以及包含這些化合物的用于對角蛋白纖維進行氧化性染色的制劑。
文檔編號C07D231/38GK101068887SQ200580041299
公開日2007年11月7日 申請日期2005年12月1日 優先權日2004年12月2日
發明者奧托·戈特爾, 安德烈·海奧茲, 伊曼紐爾·莫蘭德, 漢斯-于爾根·布朗 申請人:寶潔公司