專利名稱：鹵化物含量減少的、帶四氟硼酸鹽陰離子的鹽的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種用類鹵化物與氧四氟硼酸鹽、硫四氟硼酸鹽或三苯基正碳四氟硼酸鹽反應來制備帶四氟硼酸鹽陰離子的鹽的方法。
很多鹽是離子液體。因其自身性質的緣故，離子液體代表了一類可以有效替代現代有機合成研究中所使用的傳統揮發性有機溶劑的溶劑。另外，離子液體做為一類新穎的反應介質來使用時，可實際解決溶劑排放和催化劑再處理這兩種問題(R.Sheldon“Catalyticreactions in ionic liquids”，Chem.Commun.，2001，2399-2407；MJ.Earle，K.R.Seddon“Ionic liquids.Green solvent for the future”，PureAppl.Chem.，72(2000)，1391-1398；P.Wasserscheid，W.Keim“IonischeFlüssigkeiten-neue Lsungen für die übergangsmetallkatalyse”[離子液體-解決過渡金屬催化問題的新方案]，Angew.Chem.，112(2000)，3926-3945；T.Welton“Room temperature ionic liquids.Solvents forsynthesis and catalysis”，Chem.Rev.，92(1999)，2071-2083或R.Hagiwara，Ya.Ito“Room temperature ionic liquids ofalkylimidazolium cations and fluoroanions”，J.Fluorine Chem.，105(2000)，221-227)。
離子液體或液體鹽是由一種有機陽離子和一種常規無機陰離子組成的離子物質。它們不含有任何中性分子且熔點通常低于373K。然而，在不限定該種鹽在所有應用領域的可用性的情況下，熔點也可以更高。有機陽離子的實例包括，特別是四烷基銨、四烷基、N-烷基吡啶、1，3-二烷基咪唑或三烷基锍。在大量合適的陰離子中可提及的有，例如BF4-、PF6-、SbF6-、NO3-、CF3SO3-、(CF3SO2)2N-、芳基SO3-、CH3CO2-或Al2Cl7-。
對陽離子和陰離子所作的選擇決定了離子液體的性質，如熔點、熱和電化學穩定性或粘度。離子液體是不揮發的物質，因此不能采用例如蒸餾等常規提純方法來純化，因為它們是為大多數有機溶劑而開發出來的方法。
因此，制備鹽，特別是帶四氟硼酸鹽陰離子的鹽工藝中所采用的技術是至關重要的，它們可通過反應本身或通過反應工序來合成低雜質水平的鹽。在已知離子液體中存在的主要雜質是鹵素離子。如果鹵素離子，如氯離子的比例大于1000ppm(0.1％)，則離子液體的可用性，特別是用于電化學處理時的可用性就會降低。
因此，本發明的目的是提供一種制備低氯化物含量的類四氟硼酸鹽的可替代方法，該方法以高收率制得高純度產品，且適用于大規模工業生產。
通過本發明的方法來實現上述目的。因此本發明涉及用類鹵化物與氧四氟硼酸鹽、硫四氟硼酸鹽或三苯基正碳四氟硼酸鹽反應來制備類四氟硼酸鹽的方法。
本發明方法是對合成類四氟硼酸鹽已知方法的改進，已知方法一般包括2步工藝，如P.Wasserscheid和W.Keim，Angew.在Chem.112(2000)，3926-3945中所描述的。在已知方法的第一步，用烷基鹵化物對有機堿(典型的有胺、磷化氫或雜環化合物)進行烷基化，并且在第二步通過陰離子交換將第一步所得的類鹵化物轉變成四氟硼酸鹽。
在第二步，鹵化物，例如1-乙基-3-甲基咪唑氯化物或溴化物，按照S.Park和R.J.Kazlauskas，J.Organic Chemistry，66(2001)，8395-8401的方法與溶于丙酮的NaBF4反應；按照R.Karmakar和A.Samanta，J.Phys.Chem.A，106(2002)，6670-6675的方法與溶于水的NaBF4反應；按照J.D.Holbrey和K.R.Seddon，J.Chem.Soc，Dalton Trans.，(1999)，2133-2139的方法與溶于水的AgBF4或HBF4反應；按照J.Fuller等人在J.Electrochem.Soc.，144(1997)，3881-3885中的方法與溶于丙酮的NH4BF4反應；按照T.Nishida等人在J.ofFluorine Chem.，120(2003)，135-141中的方法與溶于甲醇中的HBF4反應；或按照V.V.Namboodiri和R.S.Varma在Tetrahedron Lett.，43(2002)，5381-5383中的方法在微波輻射下與NH4BF4反應。
所有已知的方法都存在不足之處，特別是對于大規模的工業合成。例如四氟硼酸銀是一種昂貴的試劑。與溶于水的NaBF4、NH4BF4和HBF4反應需要提純步驟，可能用到AgBF4或吸收劑。溶于甲醇的HBF4是買不到的且比可買到的HBF4水溶液價格更高。然而，在HBF4水溶液中的反應會形成氫鹵酸副產物，由于兩種鹽和兩種酸在水中處于平衡狀態，因此不能通過蒸餾將其從最終產物中除去。根據N.M.MMateus等人在Green Chemistry，5(2003)，347-352中報道的調查證明，所得的類四氟硼酸鹽中總是不可避免地含有一些鹵素離子。
令人吃驚的是已經開發出了一種簡單方法。在類鹵化物(如氯化物、溴化物或碘化物)與氧四氟硼酸鹽(如Meerwein鹽)、硫四氟硼酸鹽或三苯基正碳四氟硼酸鹽的反應中，除形成類四氟硼酸鹽和烷基鹵化物或三苯基鹵化物外，同時也因此形成了二烷基醚或二烷基硫化物副產物，這些副產物或者是氣體，或者是易揮發的化合物，不用較多的工藝學措施就能從反應混合物中脫除。這些副產物中有一些本身就是有價值的有機合成原料。
本發明方法可以合成各種各樣的四氟硼酸鹽，其中不同的取代基(如烷基)可存于陽離子上，得到所謂的不對稱化合物。然而，該新方法還可用于提純含有氯化物、溴化物或碘化物陰離子雜質的四氟硼酸鹽。采用該方法，不用昂貴的材料如四氟硼酸銀也可得到高品質的，或不含銀陽離子雜質的帶有四氟硼酸鹽陰離子的離子液體。
與三烷基氧四氟硼酸鹽或三苯基正碳四氟硼酸鹽反應時合適的類鹵化物有鹵化、硫脲鹵化物、胍鹵化物或帶雜環陽離子的鹵化物；或與三烷基硫四氟硼酸鹽反應時合適的類鹵化物有鹵化銨、鹵化、硫脲鹵化物、胍鹵化物或帶雜環陽離子的鹵化物，其中的鹵化物可選自氯化物、溴化物或碘化物。本發明方法優選使用氯化物或溴化物。對于硫脲鹽類，本發明方法優選使用碘化硫脲。
類鹵化物通常都能買到，或可按照文獻中已知的合成方法來制備，例如按照標準手冊如Houben-Weyl，Methoden der organischenChemie[有機化學方法]，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart或RichardC.Larock，Comprehensive Organic Transformations，第二版，Wilev-VCH，New York，1999中的方法來合成。也可使用此處沒有詳細提及的、其它原來就有的已知方法來制備。
本發明方法優選使用上述或下面描述的類鹵化物。
可用例如式(1)來描述鹵化[XR4]+Hal-(1)，
其中X表示N、PHal表示Cl、Br或I和R在每種情況下彼此獨立地表示H，其中所有的取代基R不能同時為H，含有1-20C原子的直鏈或支化烷基，含有2-20C原子及一個或多個雙鍵的直鏈或支化烯基，含有2-20C原子及一個或多個三鍵的直鏈或支化炔基，含有3-7C原子的飽和、部分或完全不飽和的環烷基，其可以被含有1-6C原子的烷基取代，其中一個或多個R可以部分或全部被F取代，但其中的所有4個或3個R不準被F全取代，并且在R上，不在α或ω位的一個或兩個非鄰近碳原子可以被選自-O-、-S-、-S(O)-或-SO2-的原子和/或原子基團替換。
然而，要排除掉式(1)中所有4個或3個取代基R被鹵素全取代的那些化合物，如三(三氟甲基)甲基氯化銨、四(三氟甲基)氯化銨或四(壬氟丁基)氯化銨、三(三氟甲基)甲基氯化、四(三氟甲基)氯化或四(壬氟丁基)氯化。
可用例如式(2)來描述硫脲鹵化物[(R1R2N)-C(＝SR7)(NR3R4)]+Hal-(2)且可用例如式(3)來描述胍鹵化物[C(NR1R2)(NR3R4)(NR5R6)]+Hal-(3)，其中Hal在式(2)中表示Br或I和在式(1)中表示Cl、Br或I，和R1-R7各自彼此獨立地表示氫或CN，其中R7不是氫，含有1-20C原子的直鏈或支化烷基，
含有2-20C原子及一個或多個雙鍵的直鏈或支化烯基，含有2-20C原子及一個或多個三鍵的直鏈或支化炔基，含有3-7C原子的飽和、部分或完全不飽和的環烷基，其可以被含有1-6C原子的烷基取代，其中取代基R1-R7中的一個或多個可以被F部分或全部取代，但一個N原子上的所有取代基不準被F全取代，其中取代基R1-R7可通過一個單鍵或雙鍵相互成對連接并且在取代基R1-R6上，未直接鍵連到雜原子上又不在ω位的一個或兩個非鄰近碳原子可以被選自-O-、-S-、-S(O)-或-SO2-的原子和/或原子基團替換。
可用例如式(4)來描述帶雜環陽離子的鹵化物[HetN]+Hal-(4)，其中Hal表示Cl、Br或I和HetN+表示選自下組的雜環陽離子咪唑1H-吡唑 3H-吡唑 4H-吡唑 1-吡唑啉 2-吡唑啉 3-吡唑啉 2，3-二羥基咪唑啉 4，5-二羥基咪唑啉
2，5-二羥基咪唑啉 吡咯烷 1，2，4-三唑 1，2，4-三唑 1，2，3-三唑 1，2，3-三唑吡啶噠嗪嘧啶 哌啶 嗎啉 吡嗪 噻唑 唑吲哚 喹啉 異喹啉 喹喔啉 吲哚啉 其中取代基
R1’-R4’各自彼此獨立地表示氫或CN，含有1-20C原子的直鏈或支化烷基，含有2-20C原子及一個或多個雙鍵的直鏈或支化烯基，含有2-20C原子及一個或多個三鍵的直鏈或支化炔基，烷基含有1-4C原子的二烷基氨基，但它不能鍵連到雜環的雜原子上，含有3-7C原子的飽和、部分或完全不飽和的環烷基，其可以被含有1-6C原子的烷基取代，或芳基-C1-C6烷基，其中取代基R1’和R4’可以被F部分或全部取代，但其中R1’和R4’不同時為CN或不準同時被F全取代，其中取代基R2’和R3’可以被鹵素部分或全部取代，或被NO2或CN部分取代，并且在取代基R1’到R4’上，未直接鍵連到雜原子上又不在ω位的一個或兩個非鄰近碳原子可以被選自-O-、-S-、-S(O)-或-SO2-的原子和/或原子基團替換。
為本發明目的，完全不飽和取代基也意指芳烴取代基。
根據本發明，除氫以外，式(1)-(3)化合物的合適取代基R和R1-R7優選為C1-C20烷基，特別是C1-C14烷基、以及飽和或不飽和的(即芳烴)C3-C7環烷基(它們可以被C1-C6烷基所取代)，特別是苯基。然而，取代基R和R1-R7也可以被另外的官能團如CN、SO2R′、SO2OR′或COOR′所取代。R′表示無、部分或全氟取代的C1-C6烷基、C3-C7環烷基、未被取代或取代的苯基。
式(1)化合物中的取代基R可相同或不同。優選式(1)中的3個取代基相同而一個取代基不同。
取代基R特別優選為甲基、乙基、異丙基、丙基、丁基、仲丁基、苯基、己基、辛基、癸基或十四烷基。
胍陽離子中的至多4個取代基也可以按照形成單環、雙環或多環的方式成對連接。這種胍陽離子的實例包括但不限于
或 其中取代基R1-R3和R6可具有上述或特別優選的含義。
上述胍陽離子的碳環或雜環也可任選被C1-C6烷基、C1-C6烯基、NO2、F Cl、Br、I、C1-C6烷氧基、SCF3、SO2CH3、SO2CF3、COOR″、SO2N R″2、SO2X’、SO3R″、取代或未被取代的苯基所取代，其中X′和R″具有上述或后續指定的含義。
硫脲陽離子[(R1R2N)-C(＝SR7)(NR3R4)]+的至多4個取代基也可以按照形成單環、雙環或多環的方式成對連接。這種胍陽離子的實例如下所示，但一般不限于這些
或 其中取代基R1-R3和R7可具有上述或特別優選的含義。
上述硫脲陽離子(guanidinium)的碳環或雜環也可任選被C1-C6烷基、C1-C6烯基、NO2、F、Cl、Br、I、C1-C6烷氧基、SCF3、SO2CH3、SO2CF3、COOR″、SO2N R″2、SO2X’、SO3R″、取代或未被取代的苯基所取代，其中X′和R″具有上述或后續指定的含義。
C1-C4-烷基例如有甲基、乙基、異丙基、丙基、丁基、仲丁基或叔丁基，另外還有苯基、1-、2-或3-甲基丁基、1，1-、1，2-或2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基或十四烷基，任選全氟代烷基，如二氟甲基、三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基或九氟丁基。
含有2-20C原子的直鏈或支化烯基(可含有多個雙鍵)有，例如乙烯基、烯丙基、2-或3-丁烯基、異丁烯基、仲丁烯基、另外還有4-戊烯基、異戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、-C9H17、-C10H19到-C20H19，優選烯丙基、2-或3-丁烯基、異丁烯基、仲丁烯基、另外還優選4-戊烯基、異戊烯基或己烯基。
含有2-20C原子的直鏈或支化炔基(可含有多個三鍵)有，例如乙炔基、1-或2-丙炔基、2-或3-丁炔基，另外還有4-戊炔基、3-戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、-C9H15、-C10H17到-C20H37，優選乙炔基、1-或2-丙炔基、2-或3-丁炔基、4-戊炔基、3-戊炔基或己炔基。
芳基-C1-C6烷基指，例如芐基、苯乙基、苯丙基、苯丁基、苯戊基或苯己基，如上所述，其中苯環和亞烷基鏈都可被F部分或全部取代，特別優選的是芐基或苯丙基。然而，苯環或亞烷基鏈也可以被其它的官能團如CN、SO2R′、SO2OR′或COOR′所取代。此處R′具有上面所定義的含義。
含有3-7C原子的未被取代的飽和、部分或完全不飽和環烷基有環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環戊烯基、環戊-1，3-二烯基、環己烯基、環己-1，3-二烯基、環己-1，4-二烯基、苯基、環庚烯基、環庚-1，3二烯基、環庚-1，4-二烯基或環庚-1，5-二烯基，每個環烷基可以被C1-C6-烷基取代，其中環烷基或被C1-C6-烷基取代的環烷基也可依次被鹵素原子如F、Cl、Br或I，特別是F或Cl，或NO2取代。然而，環烷基也可以被其它的官能團如CN、SO2R′、SO2OR′或COOR′所取代。此處R′具有上面所定義的含義。
在取代基R、R1-R6或R1’-R4’中，未在α位鍵連到雜原子上或在ω位的一個或兩個非鄰近碳原子也可以被選自-O-、-S-、-S(O)-或-SO2-的原子和/或原子基團所取代。
用此法修飾的取代基R、R1-R6或R1’-R4’的實例包括但一般不限于-OCH3、-OCH(CH3)2、-CH2OCH3、-CH2-CH2-O-CH3、-C2H4OCH(CH3)2、-C2H4SC2H5、-C2H4SCH(CH3)2、-S(O)CH3、-SO2CH3、-SO2C6H5、-SO2C3H7、-SO2CH(CH3)2、-SO2CH2CF3-CH2SO2CH3、-O-C4H8-O-C4H9、-CF3、-C2F5、-C3F7、-C4F9、-CF2CF2H、-CF2CHFCF3、-CF2CH(CF3)2、-C2F4N(C2F5)C2F5、-CHF2、-CH2CF3、-C2F2H3、-C3FH6、-CH2C3F7、-CH2C(O)OCH3、-CH2C6H5或-C(O)C6H5。
在R′中，C3-到C7環烷基有，例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基或環庚基。
在R′中，被取代的苯基指被C1-C6烷基、C1-C6烯基、NO2、F、Cl、Br、I、C1-C6烷氧基、SCF3、SO2CH3、SO2CF3、COOR″、SO2X’、SO2N R″2或SO3R″取代的苯基，其中X′指F、Cl或Br，且如R’所定義的，R″表示無、部分或全氟取代的C1-C6烷基或C3-C7環烷基，例如鄰、間或對甲基苯基，鄰、間或對乙基苯基，鄰、間或對丙基苯基，鄰、間或對異丙基苯基，鄰、間或對叔丁基苯基，鄰、間或對硝基苯基，鄰、間或對甲氧基苯基，鄰、間或對乙氧基苯基，鄰、間或對(三氟甲基)苯基，鄰、間或對(三氟甲氧基)苯基，鄰、間或對(三氟甲基磺酰基)苯基，鄰、間或對氟苯基，鄰、間或對氯苯基，鄰、間或對溴苯基，鄰、間或對硝碘基苯基，進一步優選2，3-、2，4-、2，5-、2，6-、3，4-或3，5-二甲基苯基，2，3-、2，4-、2，5-、2，6-、3，4-或3，5-二氟苯基，2，3-、2，4-、2，5-、2，6-、3，4-或3，5-二氯苯基，2，3-、2，4-、2，5-、2，6-、3，4-或3，5-二溴苯基，2，3-、2，4-、2，5-、2，6-、3，4-或3，5-二甲氧基苯基，5-氟-2-甲基苯基，3，4，5-三甲氧基苯基或2，4，5-三甲基苯基。
取代基R1-R7各自彼此獨立地優選為含有1-10C原子的直鏈或支化烷基。式(2)和(3)化合物中的取代基R1和R2，R3和R4和R5和R6在此處可相同或不同。
R1-R7各自彼此獨立地特別優選為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、苯基或環己基，非常特別地優選為甲基、乙基、正丙基、異丙基或正丁基。
根據本發明，除氫以外，式(4)化合物的合適取代基R1’-R4’優選為CN、C1-C20烷基，特別是C1-C12烷基、以及飽和或不飽和的(即芳烴)C3-C7環烷基(可被C1-C6-烷基所取代)，特別是苯基或芳基-C1-C6烷基或帶有C1-C4烷基的二氨基烷基，只要該基團不鍵連到雜原子上。然而，取代基R1’-R4’也可以被另外的官能團如CN、SO2R′、SO2OR′或COOR′所取代。R′表示無、部分或全部被氟取代的C1-C6烷基、C3-C7環烷基、未被取代或取代的苯基。
取代基R1’和R4’各自彼此獨立地特別優選為CN、甲基、乙基、異丙基、丙基、丁基、仲丁基、戊基、己基、辛基、癸基、環己基、苯基、苯丙基或芐基。它們非常特別地優選為CN、甲基、乙基、正丁基或己基。在吡咯烷、哌啶或吲哚化合物中，優選兩個取代基R1’和R4’不同。
取代基R2’或R3’在每種情況下彼此獨立地特別優選為氫、甲基、乙基、異丙基、丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、環己基、二甲基氨基、二乙基氨基、甲基乙基氨基、苯基或芐基。R2’特別優選為二甲基氨基、氫、甲基、乙基、異丙基、丙基、丁基、仲丁基或叔丁基。R2’和R3’非常特別地優選為氫、二甲基氨基或甲基。
式(4)的HetN+優選為咪唑 吡唑 吡咯烷 吡啶嘧啶
哌啶 吲哚 其中取代基R1’-R4’各自彼此獨立地具有上面所描述的含義。
HetN+特別優選HetN+為咪唑、吡咯烷或吡啶，如上所述，其中取代基R1’-R4’各自彼此獨立地具有上面所描述的含義。
對于式[(烷基)3O]+[BF4]-類氧四氟硼酸鹽，優選使用含有1-8C原子，優選1-4C原子的直鏈或支化烷基的氧四氟硼酸鹽，這些烷基在各種情況下是彼此獨立的。優選使用其中烷基基團相同的氧四氟硼酸鹽。也可以使用三苯甲基四氟硼酸鹽，[(苯基)3C]+[BF4]-。
對于式[(烷基)3S]+[BF4]-類硫四氟硼酸鹽，優選使用含有1-8C原子，優選1-4C原子的直鏈或支鏈烷基的硫四氟硼酸鹽，這些烷基在各種情況下是彼此獨立的。優選使用其中烷基基團相同的硫四氟硼酸鹽。
一般使用市售的氧四氟硼酸鹽或硫四氟硼酸鹽，也可按照文獻中已知的合成方法來制備，例如按照標準手冊如Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie[有機化學方法]，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart或Richard C.Larock，ComprehensiveOrganic Transformations，第二版，Wiley-VCH，New York，1999中的方法來合成。也可使用此處沒有詳細提及的、其它原來就有的已知方法來制備。
氧四氟硼酸鹽的實例有三甲基氧四氟硼酸鹽、三乙基氧四氟硼酸鹽(Meerwein鹽)、三(正丙基)氧四氟硼酸鹽、二甲基乙基氧四氟硼酸鹽、二乙基甲基氧四氟硼酸鹽或三(異丙基)氧四氟硼酸鹽。非常特別地優選使用三甲基或三乙基氧四氟硼酸鹽。
硫四氟硼酸鹽的實例有三甲基硫四氟硼酸鹽、三乙基硫四氟硼酸鹽(Meerwein鹽)、二甲基乙基硫四氟硼酸鹽、二乙基甲基硫四氟硼酸鹽、二丙基甲基硫四氟硼酸鹽、二丙基乙基硫四氟硼酸鹽、二丁基甲基硫四氟硼酸鹽、二仲丁基甲基硫四氟硼酸鹽、二丁基乙基硫四氟硼酸鹽。非常特別地優選使用三甲基或三乙基硫四氟硼酸鹽。
以下總圖概括了本發明方法 式(1)-(8)化合物中的取代基R，R1-R7和HetN+對應于上面所描述的含義。
在與三烷基氧四氟硼酸鹽或三苯基正碳四氟硼酸鹽反應的情況下，本發明的反應是在0°-100℃，優選20°-50℃，特別優選在室溫下進行的。在與硫四氟硼酸鹽反應的情況下，本發明的反應是在0°-150℃，優選20°-100℃的溫度下進行的。無需溶劑。然而，也可以使用溶劑如二甲氧基乙烷、乙腈、二氯甲烷、四氫呋喃、二甲基亞砜、二烷、丙腈或彼此的混合物。
與過量或等摩爾量的相應的氧四氟硼酸鹽、硫四氟硼酸鹽或三苯基正碳四氟硼酸鹽進行反應。
所描述的方法也適合于烷基氧鹽或烷基硫鹽與帶類鹵化物的陰離子[(苯基)4B]-、PF6-、SbF6-或AsF6-反應，將相應的陰離子誘導成帶離子的離子液體。
即使沒有進一步的闡述，也可以認為本領域技術人員能夠在最寬的范圍內使用上面的說明。因此，優選實施方案和實施例應當被認為僅僅是一種說明性的公開，而決不是對本發明的任何限制。
對本領域的技術人員來說，用同位素來替換上述和后續提到的化合物中的取代基如H、N、O、Cl、F是不言而喻的事情。
除非實施例中指明，否則NMR光譜是用帶氘鎖、5mm-1H/BB寬帶頭的Bruker ARX 400光譜儀，在20℃和與氘化溶劑中，對溶液進行測定而得到的。不同核子的測定頻率為1H400，13MHz和19F376，50MHz。對每個光譜或每組數據集都分別指明了參比方法。
實施例實施例11-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽的合成 將2.09g(11.01mmol)三乙基氧四氟硼酸鹽加入到2.21g(10.90mmol)1-己基-3-甲基咪唑氯化物中。該反應混合物在室溫下攪拌30分鐘，隨后在13.3Pa的真空和80℃(油浴溫度)下，用30分鐘脫除所有揮發性產物，得到2.77g液態1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽。收率接近計算量。
1H NMR(參比TMS；CD3CN)，ppm0.87m(CH3)；1.29m(3CH2)；1.81m(CH2)；3.82s(CH3)；4.11t(CH2)；7.34d，d(CH)；7.38d，d(CH)；8.47br.s.(CH)；3JH，H＝7.1Hz；JH，H＝1.8Hz.
19F NMR(參比CCl3F-內標；CD3CN)，ppm-150.2(BF4).
實施例21-氰基-4-二甲基氨基吡啶四氟硼酸鹽的合成
將溶于10ml干燥二氯甲烷的2.95g(15.53mmol)三乙基氧四氟硼酸鹽，加入到溶于5ml干燥二氯甲烷的2.13g(9.34mmol)1-氰基-4-二甲基氨基吡啶溴化物中。該反應混合物在室溫下攪拌15小時。隨后在13.3Pa的真空和室溫下，用1小時脫除所有揮發性產物。用10ml干燥乙腈吸收殘余物，再加入30ml醋酸乙酯，沉淀出1-氰基-4-二甲基氨基吡啶四氟硼酸鹽。過濾出沉淀物并在真空和室溫下干燥，得到1.40g固體。部分蒸餾溶劑，又得到0.39g固體。因此，加在一起1-氰基-4-二甲基氨基吡啶四氟硼酸鹽的收率合計為1.79g，相當于81.6％。
1H NMR(參比TMS；CD3CN)，ppm 3.32s(2CH3)；6.98d，m(2CH，A)；8.05d，m(2CH，B)；3JH(A)，H(B)＝B.1Hz.
19F NMR(參比CCl3F-內標；CD3CN)，ppm-150，6s(BF4).
13C NMR(參比TMS；CD3CN)，ppm42.2q，q[N(CH3)2]；107.6m(CN)；109.8d，m(2CH)；141.5d，m(2CH)；158.0m(C)；1JC，H＝195Hz；1JC，H＝175Hz；1JC，H＝142Hz；3JC，H＝3.3Hz.
拉曼光譜2266.7cm-1(CN)。
元素分析C8H10BF4N3(分子量234.99)實測值C 40.78％，H 4.57％，N 18.10％計算值C 40.89％，H 4.29％，N 17.88％。
實施例3類似于實施例1，1-甲基咪唑氯化物與二乙基氧四氟硼酸鹽反應得到1-甲基咪唑四氟硼酸鹽；1-丁基咪唑氯化物與二乙基氧四氟硼酸鹽反應得到1-丁基咪唑四氟硼酸鹽；1-乙基-3-甲基咪唑氯化物與二乙基氧四氟硼酸鹽反應得到1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽；1-丁基-3-甲基咪唑氯化物與二乙基氧四氟硼酸鹽反應得到1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽；
1-甲基-3-戊基咪唑氯化物與二乙基氧四氟硼酸鹽反應得到1-甲基-3-戊基咪唑四氟硼酸鹽；3-甲基-1-辛基咪唑氯化物與二乙基氧四氟硼酸鹽反應得到3-甲基-1-辛基咪唑四氟硼酸鹽；1-癸基-3-甲基咪唑氯化物與二乙基氧四氟硼酸鹽反應得到1-癸基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽；1-十二烷基-3-甲基咪唑氯化物與二乙基氧四氟硼酸鹽反應得到1-十二烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽；3-甲基-1-十四烷基咪唑氯化物與二乙基氧四氟硼酸鹽反應得到3-甲基-1-十四烷基咪唑四氟硼酸鹽；1-芐基-3-甲基咪唑氯化物與二乙基氧四氟硼酸鹽反應得到1-芐基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽；3-甲基-1-苯基咪唑氯化物與二乙基氧四氟硼酸鹽反應得到3-甲基-1-苯基咪唑四氟硼酸鹽；1-乙基-2，3-二甲基咪唑氯化物與二乙基氧四氟硼酸鹽反應得到1-乙基-2，3-二甲基咪唑四氟硼酸鹽；1-丁基-2，3-二甲基咪唑氯化物與二乙基氧四氟硼酸鹽反應得到1-丁基-2，3-二甲基咪唑四氟硼酸鹽；1-己基-2，3-二甲基咪唑氯化物與二乙基氧四氟硼酸鹽反應得到1-己基-2，3-二甲基咪唑四氟硼酸鹽或1-十六烷基-2，3-二甲基咪唑氯化物與二乙基氧四氟硼酸鹽反應得到1-十六烷基-2，3-二甲基咪唑四氟硼酸鹽。
實施例41-丁基吡啶四氟硼酸鹽的合成 將2.48g(13.04mmol)三乙基氧四氟硼酸鹽，加入到2.77g(12.82mmol)1-丁基吡啶溴化物在10ml干燥二氯甲烷中所形成的溶液中。該反應混合物在室溫下攪拌30分鐘。隨后在13.3Pa的真空和80℃(油浴溫度)下，用30分鐘脫除所有揮發性產物，得到2.82g1-丁基吡啶四氟硼酸鹽液體。收率接近計算量。
1H NMR(參比TMS；CD3CN)，ppm0.95t(CH3)；1.37m(CH2)；1.95m(CH2)；4.54t(CH2)；8.04m(2CH)；8.52t，t(CH)；8.73d(2CH)；3JH，H＝7.3Hz；3JH，H＝7.6Hz；3JH，H＝7.9Hz；3JH，H＝5.7Hz；4JH，H＝1.2Hz.
19F NMR(參比CCl3F-內標；CD3CN)，ppm-150，2(BF4).
類似地可得到其它的鹽，1-己基吡啶氯化物與三乙基氧四氟硼酸鹽反應得到1-己基吡啶四氟硼酸鹽；1-丁基-4-甲基吡啶氯化物與三乙基氧四氟硼酸鹽反應得到1-丁基-4-甲基吡啶四氟硼酸鹽；1-丁基-3-甲基吡啶溴化物與三乙基氧四氟硼酸鹽反應得到1-丁基-3-甲基吡啶四氟硼酸鹽或1-丁基-3-乙基吡啶溴化物與三乙基氧四氟硼酸鹽反應得到1-丁基-3-乙基吡啶四氟硼酸鹽。
實施例51-乙基-1-甲基吡咯烷四氟硼酸鹽的合成 將2.40g(12.63mmol)三乙基氧四氟硼酸鹽，加入到2.45g(12.62mmol)1-乙基-1-甲基吡咯烷溴化物在10ml干燥二氯甲烷中所形成的溶液中。該反應混合物在室溫下攪拌30分鐘。隨后在13.3Pa的真空和80℃(油浴溫度)下，用30分鐘脫除所有揮發性產物，得到2.53g 1-乙基-1-甲基吡咯烷四氟硼酸鹽。收率接近計算量。
1H NMR(參比TMS；CD3CN)，ppm；1.31t，m(CH3)；2.13m(2CH2)；2.93s(CH3)；3.32q(CH2)；3.39m(2CH2)；3JH，H＝7.3Hz.
19F NMR(參比CCl3F-內標；CD3CN)，ppm-150.4s(BF4).
類似地可得到其它的鹽，1-丁基-1-甲基吡咯烷氯化物與三乙基氧四氟硼酸鹽反應得到1-乙基-1-甲基吡咯烷四氟硼酸鹽；1-己基-1-甲基吡咯烷氯化物與三乙基氧四氟硼酸鹽反應得到1-己基-1-甲基吡咯烷四氟硼酸鹽；1-甲基-1-辛基吡咯烷氯化物與三乙基氧四氟硼酸鹽反應得到1-甲基-1-辛基吡咯烷四氟硼酸鹽；三己基十四烷基氯化與三乙基氧四氟硼酸鹽反應得到三己基十四烷基磷四氟硼酸鹽。
實施例6N，N，N′，N′-四甲基-N″-乙基胍四氟硼酸鹽的合成 將3.20g(16.83mmol)三乙基氧四氟硼酸鹽，加入到3.73g(16.64mmol)N，N，N′，N′-四甲基-N″-乙基胍溴化物在10ml干燥二氯甲烷中所形成的溶液中。該反應混合物在室溫下攪拌30分鐘。隨后在13.3Pa的真空和80℃(油浴溫度)下，用30分鐘脫除所有揮發性產物，得到3.84g N，N，N′，N′-四甲基-N″-乙基胍四氟硼酸鹽。收率接近計算量。
1H NMR(參比TMS；CD3CN)，ppm1.11t(CH3)；2.86br.s；2.87br.s；2.91s(4CH3)；3.20m(CH2)；6.17br.s(NH)；3JH，H＝7.1Hz.
19F NMR(參比CCl3F-內標；CD3CN)，ppm；-150.4s(BF4).
實施例7四丁基磷四氟硼酸鹽的合成
將2.14g(11.27mmol)三乙基氧四氟硼酸鹽，加入到3.81g(11.23mmol)四丁基溴化在10ml干燥二氯甲烷中所形成的溶液中。該反應混合物在室溫下攪拌30分鐘。隨后在13.3Pa的真空和80℃(油浴溫度)下，用30分鐘脫除所有揮發性產物，得到3.88g四丁基磷四氟硼酸鹽。收率接近計算量。
1H NMR(參比TMS；CD3CN)，ppm0.94t(CH3)；1.47m(2CH2)；2.05m(CH2)；3JH，H＝7.1Hz.
19F NMR(參比CCl3F-內標；CD3CN)，ppm；-150.4s(BF4).
實施例81-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽的合成 將7.06g(34.3mmol)三乙基硫四氟硼酸鹽，(C2H5)3S+BF4-，加入到5.98g(34.2mmol)1-丁基-3-甲基咪唑氯化物固體中。該反應混合物在60-70℃(油浴溫度)和惰性氣氛(氮氣)下攪拌4周。在70℃的浴溫和13.3Pa的真空下，用3小時脫除所有揮發性產物，得到7.74g液體。1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽的收率幾乎為計算量。用NMR光譜的方法對所得產物進行檢測。
1H NMR(參比TMS；溶劑CD3CN)，ppm0.91t(CH3)；1.29m(CH2)；1.79m(CH2)；3.82s(CH3)；4.131(CH2)；7.36d，d(CH)；7.39d，d(CH)；8.61br.s.(CH)；3JH，H＝7.2Hz；JH，H＝1.5Hz.
19F NMR(參比CCl3F-內標；溶劑CD3CN)，ppm-150.1(BF4).
實施例91-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽的合成 將5.38g(26.1mmol)三乙基硫四氟硼酸鹽，(C2H5)3S+BF4-，加入到5.28g(26mmol)1-己基-3-甲基咪唑氯化物液體中。該反應混合物在60-70℃(油浴溫度)和惰性氣氛(氮氣)下攪拌3周。在70℃的浴溫和13.3Pa的真空下，用3小時抽出所有揮發性產物，得到6.6g液體。1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽的收率幾乎為計算量。用NMR光譜的方法對所得產物進行檢測。
1H NMR(參比TMS；溶劑CD3CN)，ppm0.87m(CH3)；1.29m(3CH2)；1.81m(CH2)；3.82s(CH3)；4.11t(CH2)；7.34d，d(CH)；7.37d，d(CH)；8.50br.s.(CH)；3JH，H＝7.1Hz；JH，H＝1.5Hz.
19F NMR(參比CCl3F-內標；溶劑CD3CN)，ppm-150.2(BF4).
實施例101-丁基吡啶四氟硼酸鹽的合成 將4.82g(22.3mmol)N-丁基吡啶溴化物和4.62g(22.4mmol)三乙基硫四氟硼酸鹽，(C2H5)3S+BF4-，的混合物，在85-90℃(油浴溫度)和7Pa的動壓力下反應24小時。冷卻到室溫后，得到4.97g油。N-丁基吡啶四氟硼酸鹽的收率幾乎為計算量。用NMR光譜的方法對所得產物進行檢測。
1H NMR(參比TMS；溶劑CD3CN)，ppm0.93t(CH3)；1.35m(CH2)；1.95m(CH2)；4.58t(CH2)；8.05m(2CH)；8.52t，t(CH)；8.82d(2CH)；3JH，H＝7.6Hz；3JH，H＝7.2Hz；3JH，H＝7.9Hz；4JH，H＝1.4Hz.
19F NMR(參比CCl3F-內標；溶劑CD3CN)，ppm-150.1(BF4).
實施例11S-乙基-N，N，N′，N′-四甲基硫脲四氟硼酸鹽的合成 將1.07g(3.71mmol)S-乙基-N，N，N′，N′-四甲基硫脲碘化物和0.77g(3.74mmol)三乙基硫四氟硼酸，(C2H5)3S+BF4-，的混合物，在85-90℃(油浴溫度)和7Pa的動壓力下反應20小時。冷卻到室溫后，得到0.92g固體。S-乙基-N，N，N′，N′-四甲基硫脲四氟硼酸鹽的收率幾乎為計算量。溶點為72-76℃。用NMR光譜的方法對所得產物進行檢測。
1H NMR(參比TMS；溶劑CD3CN)，ppm1.31t(CH3)；3.01q(CH2)，3.23s(4CH3)；3JH，H＝7.4Hz.
19F NMR(參比CCl3F-內標；溶劑CD3CN)，ppm-150.5(BF4).
實施例121-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽的合成
將0.912g(2.76mmol)三苯基正碳四氟硼酸鹽，(C6H5)3C+BF4-，和5cm3苯加入到0.56g(2.76mmol)1-己基-3-甲基咪唑氯化物中。該反應混合物在室溫下攪拌30分鐘。分離除去上層(苯)相，產物用10ml苯洗滌3次。殘余物在13.3Pa的真空和100℃的浴溫下干燥，得到0.7g液體。1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽的收率幾乎為計算量。用NMR光譜的方法對所得產物進行檢測。
1H NMR(參比TMS；溶劑CD3CN)，ppm 0.89m(CH3)；1.31m(3CH2)1.82m(CH2)；3.84s(CH3)；4.11m(CH2)；7.36d，d(CH)；7.39d，d(CH)；8.50br，s.(CH)；3JH，H＝7.2Hz；JH，H＝1.7Hz.
19F NMR(參比CCl3F-內標；溶劑CD3CN)，ppm-150.2(BF4)
權利要求
1.用類鹵化物與三烷基氧四氟硼酸鹽、三烷基硫四氟硼酸鹽或三苯基正碳四氟硼酸鹽反應制備類四氟硼酸鹽的方法。
2.根據權利要求1的方法，其特征在于與三烷基氧四氟硼酸鹽或三苯基正碳四氟硼酸鹽反應時鹵化物為鹵化、硫脲鹵化物、胍鹵化物或帶雜環陽離子的鹵化物，或者與三烷基硫四氟硼酸鹽反應時鹵化物為鹵化銨、鹵化、硫脲鹵化物、胍鹵化物或帶雜環陽離子的鹵化物。
3.根據權利要求1或2的方法，其特征在于鹵化物符合式(1)[XR4]+Hal-(1)，其中X表示N、PHal表示Cl、Br或I和R在每種情況下彼此獨立地表示H，其中所有的取代基R不能同時為H，含有1-20C原子的直鏈或支化烷基，含有2-20C原子及一個或多個雙鍵的直鏈或支化烯基，含有2-20C原子及一個或多個三鍵的直鏈或支化炔基，含有3-7C原子的飽和、部分或完全不飽和的環烷基，其可以被含有1-6C原子的烷基取代，其中一個或多個R可以被F部分或全部取代，但其中的所有4個或3個R不準被F全部取代，并且在R上，不在α或ω位的一個或兩個非鄰近碳原子可以被選自-O-、-S-、-S(O)-或-SO2-的原子和/或原子基團替換。
4.根據權利要求1或2的方法，其特征在于鹵化物符合式(2)[(R1R2N)-C(＝SR7)(NR3R4)]+Hal-(2)，其中Hal表示Br或I和R1-R7各自彼此獨立地表示氫或CN，其中R7不是氫，含有1-20C原子的直鏈或支化烷基，含有2-20C原子及一個或多個雙鍵的直鏈或支化烯基，含有2-20C原子及一個或多個三鍵的直鏈或支化炔基，含有3-7C原子的飽和、部分或完全不飽和的環烷基，其可以被含有1-6C原子的烷基取代，其中取代基R1-R7中的一個或多個可以被F部分或全部取代，但一個N原子上的所有取代基不準被F全取代，其中取代基R1-R7可通過一個單鍵或雙鍵相互成對連接并且在取代基R1-R6上，未直接鍵連到雜原子上又不在ω位的一個或兩個非鄰近碳原子可以被選自-O-、-S-、-S(O)-或-SO2-的原子和/或原子基團替換。
5.根據權利要求1或2的方法，其特征在于鹵化物符合式(3)[C(NR1R2)(NR3R4)(NR5R6)]+Hal-(3)，其中Hal表示Cl、Br或I和和R1-R6各自彼此獨立地表示氫或CN，含有1-20C原子的直鏈或支化烷基，含有2-20C原子及一個或多個雙鍵的直鏈或支化烯基，含有2-20C原子及一個或多個三鍵的直鏈或支化炔基，含有3-7C原子的飽和、部分或完全不飽和的環烷基，其可以被含有1-6C原子的烷基取代，其中取代基R1-R6中的一個或多個可以被F部分或全部取代，但一個N原子上的所有取代基不準被F全取代，其中取代基R1-R6可通過一個單鍵或雙鍵相互成對連接并且在取代基R1-R6上，未直接鍵連到雜原子上又不在ω位的一個或兩個非鄰近碳原子可以被選自-O-、-S-、-S(O)-或-SO2-的原子和/或原子基團替換。
6.根據權利要求1或2的方法，其特征在于鹵化物符合式(4)[HetN]+Hal-(4)，其中Hal表示Cl、Br或I和HetN+表示選自下組等雜環陽離子咪唑 1H-吡唑 3H-吡唑 4H-吡唑 1-吡唑啉 2-吡唑啉 3-吡唑啉 2，3-二羥基咪唑啉4，5-二羥基咪唑啉 2，5-二羥基咪唑啉 吡咯烷 1，2，4-三唑 1，2，4-三唑 1，2，3-三唑 1，2，3-三唑吡啶 噠嗪 嘧啶 哌啶 嗎啉 吡嗪噻唑 唑 吲哚 喹啉 異喹啉喹喔啉 吲哚啉 其中取代基R1’-R4’各自彼此獨立地表示氫或CN，含有1-20C原子的直鏈或支化烷基，含有2-20C原子及一個或多個雙鍵的直鏈或支化烯基，含有2-20C原子及一個或多個三鍵的直鏈或支化炔基，烷基含有1-4C原子的二烷基氨基，但它不能鍵連到雜環的雜原子上。含有3-7C原子的飽和、部分或完全不飽和的環烷基，其可以被含有1-6C原子的烷基取代，或芳基-C1-C6烷基，其中取代基R1’和R4’可以被F部分或全部取代，但其中R1’和R4’不同時為CN或不準同時被F全部取代，其中取代基R2’和R3’可以被鹵素部分或全部取代，或被NO2或CN部分取代，并且在取代基R1’到R4’上，未直接鍵連到雜原子上又不在ω位的一個或兩個非鄰近碳原子可以被選自-O-、-S-、-S(O)-或-SO2-的原子和/或原子基團替換。
7.根據權利要求1-6中一項或多項的方法，其特征在于使用氧四氟硼酸鹽。
8.根據權利要求1-7中一項或多項的方法，其特征在于與三烷基氧四氟硼酸鹽或三苯基正碳四氟硼酸鹽反應時，反應是在0-100℃下進行的，在與硫四氟硼酸鹽反應時，反應是在0-150℃下進行的。
9.權利要求1-8中任一項的方法在提純被類鹵化物污染的類四氟硼酸鹽時的用途。
全文摘要
本發明涉及一種用類鹵化物與氧四氟硼酸鹽、硫四氟硼酸鹽或三苯基正碳四氟硼酸鹽反應來制備帶四氟硼酸鹽陰離子的鹽的方法。
文檔編號C07F9/54GK101068791SQ200580041219
公開日2007年11月7日 申請日期2005年11月18日 優先權日2004年12月14日
發明者N·伊格納特耶夫, U·韋爾茨-比爾曼, A·庫徹伊納, H·維爾納 申請人:默克專利股份公司