專利名稱：二氧化鈦混合物在生產催化劑中的用途的制作方法
技術領域：
本發明涉及具有規定物理性質的銳鈦礦型二氧化鈦混合物在生產尤其適于鄰苯二甲酸酐合成的催化劑中的用途。本發明進一步涉及包含具有規定物理性質的銳鈦礦型二氧化鈦的催化劑。
包含五氧化二釩和二氧化鈦的用于制備鄰苯二甲酸酐的催化劑已經為人們所知很長時間。銳鈦礦型的二氧化鈦是這些鄰苯二甲酸酐催化劑的活性組合物中的主要成分并且作為具有催化活性和選擇性的五氧化二釩組分的載體。
DE-A 2 106 796描述了用于將鄰二甲苯氧化為鄰苯二甲酸酐的負載催化劑的制備，其中二氧化鈦的BET表面積為15-100m2/g，優選25-50m2/g。BET表面積為7-11m2/g的銳鈦礦與BET表面積＞100m2/g的水合二氧化鈦的混合物尤其是合適的，而單一組分并不合適。
EP-A 522 871描述了二氧化鈦的BET表面積和催化劑活性之間的關系。根據該文件，在使用BET表面積小于10m2/g的二氧化鈦時，催化劑活性低。在使用BET表面積大于60m2/g的二氧化鈦時，催化劑的壽命下降并且鄰苯二甲酸酐的產率銳減。優選BET表面積為15-40m2/g。
為了改善鄰苯二甲酸酐的產率和催化劑的啟動行為，最近幾年已改用活性構造(activity-structured)的催化劑。構建各個催化劑區域以使各個區域的活性通常從反應器入口至反應器出口而增加。
例如，EP-A 985 648描述了通過鄰二甲苯和/或萘的催化氣相氧化來制備鄰苯二甲酸酐，其中使用的催化劑體系的構建應使催化劑的孔隙率以及因此的活性從反應器入口至反應器出口假連續性地增加。孔隙率定義為在反應管中床的涂敷成型體之間的自由體積。在實施例中，活性組分的比表面積通過在40-140m2/g內變化二氧化鈦的比表面積而改變。
根據EP-A1 063 222中所概括的現有技術，活性可以以極其不同的方式增加
(1)借助由上部區(反應器入口)到底部區(反應器出口)磷含量的連續增加，(2)借助由上部區(反應器入口)到底部區(反應器出口)活性組合物含量的連續增加，(3)借助由上部區(反應器入口)到底部區(反應器出口)堿金屬含量的連續降低，(4)借助由上部區(反應器入口)到底部區(反應器出口)各個催化劑間的真正空間的連續降低，(5)借助由上部區(反應器入口)到底部區(反應器出口)惰性材料含量的連續降低，或者(6)借助由上部區(反應器入口)到底部區(反應器出口)溫度的連續增加。
二氧化鈦的BET表面積應為10-60m2/g。在EP-A1 063 222的實例中，BET表面積恒定為22m2/g。
在多區催化劑體系中，第一催化劑區的活性下降對催化劑的壽命具有不利影響。隨著老化增加，第一高選擇性區的區域的轉化率降低。在催化劑的壽命期間，主反應區向催化劑床的更深處遷移，即鄰二甲苯或萘進料越來越僅在隨后選擇性更低的區中進行反應。結果是鄰苯二甲酸酐產率的下降和副產物或未反應原料濃度的上升。為了避免主反應區向隨后區的遷移，可以連續增加鹽浴的溫度。然而，隨著催化劑操作時間的增加，該措施也導致鄰苯二甲酸酐產率的下降。
因此，本發明的目的是提供具有改進的性能，尤其是在產率方面的性能有所改進的催化劑。具體而言，應提供具有改進的活性、選擇性和產率的氧化催化劑，尤其是鄰苯二甲酸酐的催化劑。另一個目的是尋找氧化催化劑，該催化劑在用于活性構造的多區催化劑體系時，結合有該催化劑的優點與第一催化劑區的長壽命和高選擇性的優點。
已令人驚訝地發現在與一種或多種其它銳鈦礦型二氧化鈦B的混合物中的銳鈦礦型二氧化鈦A尤其適于生產催化劑，其中所述二氧化鈦A的BET表面積大于15m2/g且由Ti4+還原至Ti3+的吸氫量為5-20μmol/m2，并且二氧化鈦B的BET表面積小于或等于15m2/g且由Ti4+還原至Ti3+的吸氫量為0.6-7μmol/m2。
有利地是使用BET表面積為18-90m2/g，尤其是18-55m2/g的二氧化鈦A。二氧化鈦A的由Ti4+還原至Ti3+的吸氫量優選為5-17μmol/m2。
有利地是使用BET表面積為3-15m2/g的二氧化鈦B。二氧化鈦B的由Ti4+還原至Ti3+的吸氫量優選為0.6-5μmol/m2。
A和B的二氧化鈦混合物的BET表面積有利地為5-50m2/g，尤其是10-30m2/g。
所述混合物中二氧化鈦A與二氧化鈦B的比例有利地為0.5∶1-6∶1，尤其是1∶1-5∶1。
有利地是使不多于三種的二氧化鈦A和不多于三種二氧化鈦B相互混合。本發明所用的二氧化鈦混合物尤其優選包含一種各來自組A和組B中的二氧化鈦。
尤其是，本發明所用的二氧化鈦混合物適于生產在至少兩區，優選至少三區的活性構造催化劑體系中的最上部催化劑區或上部催化劑區中，尤其在最接近反應器入口處的最上部催化劑區中使用的催化劑。
對本發明而言，活性構造的催化劑體系是包含不同催化劑區的催化劑體系，其中催化劑的活性隨區變化。通常優選催化劑的活性從反應器入口至反應器出口基本上連續增加的催化劑體系。然而，還可以使用一個或多個位于上游或中間位置且活性比隨后區高的催化劑區。
當在多區催化劑體系中使用本發明所用的二氧化鈦混合物時，有利的是在最上部區中使用0.8∶1-3∶1，尤其是1∶1-2.5∶1的二氧化鈦A與二氧化鈦B的比例。可以在其它區中使用二氧化鈦混合物或銳鈦礦型的純二氧化鈦。當使用二氧化鈦混合物時，在下一較下部區中的A與B的比例有利地為2∶1-5∶1。
所提到的二氧化鈦混合物尤其可用來生產用于醛、羧酸和/或羧酸酐的合成的氧化催化劑。在這些芳族烴或雜芳烴(如苯，鄰-、間-或對-二甲苯，萘，甲苯，杜烯(1，2，4，5-四甲基苯)或β-甲基吡啶(3-甲基吡啶))的催化氣相氧化中，取決于原料所得產物例如為苯甲醛、苯甲酸、馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對苯二甲酸、1，2，4，5-苯四酸酐或煙酸。
所提到的二氧化鈦混合物尤其用于生產在至少兩區，優選至少三區的活性構造催化劑體系中的最上部催化劑區(在兩區催化劑體系中)或者最上部的兩個催化劑區或最上部高催化劑區(在三區或多區催化劑體系)中使用的鄰苯二甲酸酐的催化劑。合適的話，在包含所提到的二氧化鈦混合物的本發明上部催化劑區之前可以有一個或多個催化劑區。
此外，已經發現可以有利地使用下述新型催化劑來制備苯甲醛、苯甲酸、馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對苯二甲酸、1，2，4，5-苯四酸酐或煙酸。為此，通常將包含分子氧的氣體如空氣與待氧化的原料的混合物經過本發明的催化劑床位于其中的管。尤其有利地是使用本發明的催化劑在活性構造的催化劑體系中進行氧化。
氧化的負載催化劑適于作催化劑。為了通過鄰二甲苯或萘或其混合物的氣相氧化來制備鄰苯二甲酸酐，通常使用球狀、環狀或殼狀的載體，其中所述載體包括硅酸鹽、碳化硅、瓷、氧化鋁、氧化鎂、二氧化錫、金紅石、硅酸鋁、硅酸鎂(滑石)、硅酸鋯或硅酸鈰或其混合物。已經發現尤其有用的是其中將催化活性組合物以殼的形式施涂于載體上的涂敷催化劑。優選將五氧化二釩用作催化活性成分。此外，所述催化活性組合物還可包含少量的多種其它氧化化合物，它們作為助催化劑例如通過降低或增加其活性而影響催化劑的活性和選擇性。該類助催化劑例如為堿金屬氧化物、氧化鉈(I)、氧化鋁、氧化鋯、氧化鐵、氧化鎳、氧化鈷、氧化錳、氧化錫、氧化銀、氧化銅、氧化鉻、氧化鉬、氧化鎢、氧化銥、氧化鉭、氧化鈮、氧化砷、氧化銻、氧化鈰和五氧化二磷。堿金屬氧化物例如作為降低活性及增加選擇性的助催化劑。此外，可以將有機粘合劑有利地以水分散體形式加入催化活性組合物中，其中所述有機粘合劑優選乙酸乙烯酯/月桂酸乙烯酯、乙酸乙烯酯/丙烯酸酯、苯乙烯/丙烯酸酯、乙酸乙烯酯/馬來酸酯、乙酸乙烯酯/乙烯的共聚物以及羥乙基纖維素。粘合劑的用量基于活性組合物成分溶液中的固體含量為3-20重量％(EP-A 744 214)。優選使用描述于EP-A 198 24 532中的有機粘合劑。若不用有機粘合劑而將催化活性組合物施涂于載體，則有利的是涂敷溫度在150℃以上。在添加上述粘合劑時，取決于所用粘合劑，有用的涂敷溫度為50-450℃(DE-A 2106796)。在催化劑的裝載和反應器啟動后的短時間內所施加的粘合劑燒掉。添加粘合劑的優點是使活性組合物良好地粘附于載體上，從而更易于催化劑的運輸和裝載。
用于合成鄰苯二甲酸酐的催化劑在多孔和/或無孔載體材料上基于總催化劑有利地包含5-15重量％的活性組合物，該活性組合物包含3-30重量％的V2O5，0-4重量％的Sb2O3，0-1.0重量％的P，0-1.5重量％的堿(以堿金屬計算)并且剩余部分為銳鈦礦型二氧化鈦A與銳鈦礦型二氧化鈦B的混合物，其中所述二氧化鈦A的BET表面積大于15m2/g且由Ti4+還原至Ti3+的吸氫量為5-20μmol/m2并且二氧化鈦B的BET表面積小于或等于15m2/g且由Ti4+還原至Ti3+的吸氫量為0.6-7μmol/m2。
在優選的實施方案中，在第一最上部區中的催化劑在載體材料上基于總催化劑包含5-12重量％的活性組合物，該活性組合物包含3-20重量％的V2O5，0-4重量％的Sb2O3，0-0.5重量％的P，0.1-1.5重量％的堿(以堿金屬計算)并且剩余部分為銳鈦礦型二氧化鈦A與銳鈦礦型二氧化鈦B的混合物，其中所述二氧化鈦A的BET表面積大于15m2/g且由Ti4+還原至Ti3+的吸氫量為5-20μmol/m2并且二氧化鈦B的BET表面積小于或等于15m2/g且由Ti4+還原至Ti3+的吸氫量為0.6-7μmol/m2。
通常使用多區催化劑體系，其中將活性較低的催化劑置于固定床中以使反應氣體首先與該催化劑接觸，然后僅隨后在第二區中與活性較高的催化劑接觸。合適的話，可以使用位于上游或中間位置且活性比隨后催化劑區高的催化劑區。隨后使反應氣體與活性更高的催化劑區接觸。可以將具有不同活性的催化劑恒溫至相同溫度或不同的溫度。
優選使用三區至五區催化劑體系，尤其是三區和四區催化劑體系。特別優選其催化劑活性隨區基本上連續增加的催化劑體系。
在至少為三區催化劑體系的優選實施方案中，用于鄰苯二甲酸酐合成的催化劑具有以下組成-對于最靠近反應器入口的第一最上部區(區a))基于總催化劑具有7-10重量％的活性組合物，該活性組合物包含6-11重量％的釩(以V2O5計算)0-3重量％的三氧化二銻0.1-1重量％的堿(以堿金屬計算)，尤其是氧化銫，
并且為達到100重量％的剩余部分為銳鈦礦型二氧化鈦A與銳鈦礦型二氧化鈦B的混合物，其中所述二氧化鈦A的BET表面積大于15m2/g且由Ti4+還原至Ti3+的吸氫量為5-20μmol/m2并且二氧化鈦B的BET表面積小于或等于15m2/g且由Ti4+還原至Ti3+的吸氫量為0.6-7μmol/m2-對于第二中部區(區b))基于總催化劑含有7-12重量％的活性組合物，該活性組合物包含5-13重量％的釩(以V2O5計算)0-3重量％的三氧化二銻0-0.4重量％的堿(以堿金屬計算)，尤其是氧化銫，0-0.4重量％的五氧化二磷(以P計算)并且為達到100重量％的剩余部分為銳鈦礦型二氧化鈦，合適的話其與區a)相同-對于最靠近反應器出口的第三最底部區(區c))基于總催化劑含有8-12重量％的活性組合物，該活性組合物包含5-30重量％的釩(以V2O5計算)0-3重量％的三氧化二銻0-0.3重量％的堿(以堿金屬計算)，尤其是氧化銫，0.05-0.4重量％的五氧化二磷(以P計算)并且為達到100重量％的剩余部分為二氧化鈦，尤其是銳鈦礦型二氧化鈦，合適的話其與區a)相同。
在至少為四區的催化劑體系的優選實施方案中，催化劑具有以下組成-對于最靠近反應器入口的第一區(區a))基于總催化劑含有7-10重量％的活性組合物，該活性組合物包含6-11重量％的釩(以V2O5計算)0-3重量％的三氧化二銻0.1-1重量％的堿(以堿金屬計算)，尤其是氧化銫，并且為達到100重量％的剩余部分為銳鈦礦型二氧化鈦A與銳鈦礦型二氧化鈦B的混合物，其中所述二氧化鈦A的BET表面積大于15m2/g且由Ti4+還原至Ti3+的吸氫量為5-20μmol/m2并且二氧化鈦B的BET表面積小于或等于15m2/g且由Ti4+還原至Ti3+的吸氫量為0.6-7μmol/m2-對于第二區(區b1))基于總催化劑含有7-12重量％的活性組合物，該活性組合物包含4-15重量％的釩(以V2O5計算)0-3重量％的三氧化二銻0-1重量％的堿(以堿金屬計算)，尤其是氧化銫，0-0.4重量％的五氧化二磷(以P計算)并且為達到100重量％的剩余部分為銳鈦礦型二氧化鈦，合適的話其與區a)相同-對于第三區(區b2))基于總催化劑含有7-12重量％的活性組合物，該活性組合物包含5-15重量％的釩(以V2O5計算)0-3重量％的三氧化二銻0-0.4重量％的堿(以堿金屬計算)，尤其是氧化銫，0-0.4重量％的五氧化二磷(以P計算)并且為達到100重量％的剩余部分為銳鈦礦型二氧化鈦，合適的話其與區a)相同-對于最靠近反應器出口的第四區(區c))基于總催化劑含有8-12重量％的活性組合物，該活性組合物包含5-30重量％的釩(以V2O5計算)0-3重量％的三氧化二銻0.05-0.4重量％的五氧化二磷(以P計算)并且為達到100重量％的剩余部分為銳鈦礦型二氧化鈦，合適的話其與區a)相同。
通常而言，催化劑區a)、b1)、b2)和/或c)各個還可以由兩個或更多個區組成。這些中間區有利地具有中間的催化劑組成。
代替多個催化劑的相互描述的區，還可以通過在一個區至下一區的過渡處提供包含連續的催化劑混合物的區而得到區的假連續過渡和活性的有效均勻增加。
為了進行反應，將催化劑以區的方式加入管殼式反應器的管中。將反應氣體在通常為300-450℃，優選320-420℃，特別優選340-400℃的鹽浴溫度下通過以此方式得到的催化劑床。然而還可以將各個催化劑床恒溫至不同的溫度。
第一催化劑區的床長度優選占反應器的總催化劑填充高度的＞20％至80％。前兩個或前三個催化劑區的床高度有利地占總催化劑填充高度的＞60％至95％。合適的話，可以將優選占總催化劑填充高度小于20％的一個或多個催化劑區位于上述第一催化劑區的上游。典型的反應器填充高度為250-350cm。合適的話，該催化劑區還可以分布在多個反應器中。
供入催化劑中的反應氣體(原料氣體混合物)通常通過將包含分子氧以及除氧之外還可以包含合適的反應調節劑如氮氣和/或稀釋劑如蒸汽和/或二氧化碳的氣體與待氧化的鄰二甲苯或萘混合而制備。所述反應氣體通常包含1-100mol％，優選2-50mol％，特別優選10-30mol％的氧氣。通常而言，每標準m3氣體的反應氣體中載有5-140g，優選60-120g，特別優選80-120g的鄰二甲苯和/或萘。
需要的話，對于鄰苯二甲酸酐的制備，還可以提供如DE-A 198 07 018或DE-A 20 05 969中所述的下游后處理反應器。這里所用的催化劑優選活性甚至比最后區中催化劑高的催化劑。
本發明的催化劑具有改進性能的優點。在鄰二甲苯和/或萘的高加載量下如100g/m3也發現了該種改進。
實施例A.催化劑的制備A.1本發明的催化劑體系1(四區催化劑體系)的制備上部區(a)將29.3g銳鈦礦(BET SA(表面積)7m2/g，吸氫量4.9μmol/m2)，69.8g銳鈦礦(BET SA20m2/g，吸氫量7.7μmol/m2)，7.8g V2O5，1.9g Sb2O3，0.49g Cs2CO3懸浮于550ml去離子水中并攪拌18小時。將50g濃度為50重量％的水分散體形式的包含乙酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯的共聚物的有機粘合劑加入該懸浮液中。然后將所得懸浮液噴涂于1200g環形的滑石(硅酸鎂)上并且干燥，其中所述環的外徑為7mm、長度為7mm且壁厚為1.5mm。施涂的殼重量為成品催化劑總重量的8％。
在450℃下煅燒1小時后，以此方式施涂的催化活性組合物包含7.1重量％的釩(以V2O5計算)，1.8重量％的銻(以Sb2O3計算)，0.36重量％的銫(以Cs計算)。TiO2混合物的BET表面積為15.8m2/g。
上部中間區(b1)將24.6g銳鈦礦(BET SA7m2/g，吸氫量4.9μmol/m2)，74.5g銳鈦礦(BET SA20m2/g，吸氫量7.7μmol/m2)，7.8g V2O5，2.6g Sb2O3，0.35gCs2CO3懸浮于550ml去離子水中并攪拌18小時。將50g濃度為50重量％的水分散體形式的包含乙酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯的共聚物的有機粘合劑加入該懸浮液中。然后將所得懸浮液噴涂于1200g環形的滑石(硅酸鎂)上并且干燥，其中所述環的外徑為7mm、長度為7mm且壁厚為1.5mm。施涂的殼重量為成品催化劑總重量的8％。
在450℃下煅燒1小時后，以此方式施涂的催化活性組合物，即催化劑殼包含7.1重量％的釩(以V2O5計算)，2.4重量％的銻(以Sb2O3計算)，0.26重量％的銫(以Cs計算)。TiO2混合物的BET表面積為16.4m2/g。
下部中間區(b2)將24.8g銳鈦礦(BET SA7m2/g，吸氫量4.9μmol/m2)，74.5g銳鈦礦(BET SA20m2/g，吸氫量7.7μmol/m2)，7.8g V2O5，2.6g Sb2O3，0.13gCs2CO3懸浮于550ml去離子水中并攪拌18小時。將50g濃度為50重量％的水分散體形式的包含乙酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯的共聚物的有機粘合劑加入該懸浮液中。然后將所得懸浮液噴涂于1200g環形的滑石(硅酸鎂)上并且干燥，其中所述環的外徑為7mm、長度為7mm且壁厚為1.5mm。施涂的殼重量為成品催化劑總重量的8％。
在450℃下煅燒1小時后，以此方式施涂的催化活性組合物，即催化劑殼包含7.1重量％的釩(以V2O5計算)，2.4重量％的銻(以Sb2O3計算)，0.10重量％的銫(以Cs計算)。TiO2混合物的BET表面積為16.4m2/g。
底部區(c)
將17.2g銳鈦礦(BET SA7m2/g，吸氫量4.9μmol/m2)，69.1g銳鈦礦(BET SA27m2/g，吸氫量16.1μmol/m2)，21.9g V2O5，1.5g NH4H2PO4懸浮于550ml去離子水中并攪拌18小時。將55g濃度為50重量％的水分散體形式的包含乙酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯的共聚物的有機粘合劑加入該懸浮液中。然后將所得懸浮液噴涂于1200g環形的滑石(硅酸鎂)上并且干燥，其中所述環的外徑為7mm、長度為7mm且壁厚為1.5mm。施涂的殼重量為成品催化劑總重量的8％。
在450℃下煅燒1小時后，以此方式施涂的催化活性組合物，即催化劑殼包含20.00重量％的釩(以V2O5計算)，0.38重量％的磷(以P計算)。TiO2混合物的BET表面積為20.9m2/g。
A.2本發明催化劑體系2(三區催化劑體系)的制備上部區(a)將34.3g銳鈦礦(BET SA7m2/g，吸氫量4.9μmol/m2)，63.6g銳鈦礦(BET SA20m2/g，吸氫量7.7μmol/m2)，7.74g V2O5，2.58g Sb2O3，0.48gCs2CO3懸浮于650ml去離子水中并攪拌15小時。然后將50g乙酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯的水分散體(50重量％)加入該懸浮液中。然后通過噴涂將懸浮液施加于1200g環形(7×7×4mm，ED×L×ID)的滑石成型體(硅酸鎂)上。施涂的活性組合物殼的重量為成品催化劑總重量的8％。
在400℃下煅燒4小時后，以此方式施涂的催化活性組合物包含7.1重量％的V2O5，2.4重量％的Sb2O3，0.36重量％的Cs。BET表面積為14.7m2/g。
中間區(b)將24.6g銳鈦礦(BET SA7m2/g，吸氫量4.9μmol/m2)，54.9g銳鈦礦(BET SA27m2/g，吸氫量16.1μmol/m2)，7.74g V2O5，2.37g Sb2O3，0.10gCs2CO3懸浮于650ml去離子水中并攪拌15小時。然后將55g乙酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯的水分散體(50重量％)加入該懸浮液中。然后通過噴涂將懸浮液施加于1200g環形(7×7×4mm，ED×L×ID)的滑石成型體(硅酸鎂)上。施涂的活性組合物殼的重量為成品催化劑總重量的9％。
在400℃下煅燒4小時后，以此方式施涂的催化活性組合物包含8.6重量％的V2O5，2.6重量％的Sb2O3，0.10重量％的Cs。BET表面積為20.8m2/g。
底部區(c)將24.6g銳鈦礦(BET SA7m2/g，吸氫量4.9μmol/m2)，73.7g銳鈦礦(BET SA30m2/g，吸氫量2.8μmol/m2)，25.0g V2O5，1.7g NH4H2PO4懸浮于650ml去離子水中并攪拌15小時。然后將62g乙酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯的水分散體(50重量％)加入該懸浮液中。然后通過噴涂將懸浮液施加于1200g環形(7×7×4mm，ED×L×ID)的滑石成型體(硅酸鎂)上。施涂的活性組合物殼的重量為成品催化劑總重量的10％。
在400℃下煅燒4小時后，以此方式施涂的催化活性組合物包含20.0重量％的V2O5，0.4重量％的P。BET表面積為24.2m2/g。
A.3對比催化劑體系3(三區催化劑體系)的制備上部區(a)將46.0g銳鈦礦(BET SA9m2/g，吸氫量0.4μmol/m2)，51.9g銳鈦礦(BET SA27m2/g，吸氫量16.1μmol/m2)，7.74g V2O5，2.58g Sb2O3，0.44gCs2CO3懸浮于650ml去離子水中并攪拌15小時。然后將50g乙酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯的水分散體(50重量％)加入該懸浮液中。然后通過噴涂將懸浮液施加于1200g環形(7×7×4mm，外徑(ED)×長度(L)×內徑(ID))的滑石成型體(硅酸鎂)上。施涂的活性組合物殼的重量為成品催化劑總重量的8％。
在400℃下煅燒4小時后，以此方式施涂的催化活性組合物包含7.1重量％的V2O5，2.4重量％的Sb2O3，0.33重量％的Cs。BET表面積為18.4m2/g。
中間區(b)將21.5g銳鈦礦(BET SA9m2/g，吸氫量0.4μmol/m2)，86.1g銳鈦礦(BET SA27m2/g，吸氫量16.1μmol/m2)，14.2g V2O5，1.7g NH4H2PO4懸浮于550ml去離子水中并攪拌15小時。然后將55g乙酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯的水分散體(50重量％)加入該懸浮液中。然后通過噴涂將懸浮液施加于1200g環形(7×7×4mm，ED×L×ID)的滑石成型體(硅酸鎂)上。施涂的活性組合物殼的重量為成品催化劑總重量的9％。
在400℃下煅燒4小時后，以此方式施涂的催化活性組合物包含11.5重量％的V2O5，0.4重量％的P。BET表面積為21.3m2/g。
底部區(c)
將24.6g銳鈦礦(BET SA9m2/g，吸氫量0.4μmol/m2)，73.7g銳鈦礦(BET SA30m2/g，吸氫量2.8μmol/m2)，25.0g V2O5，1.7g NH4H2PO4懸浮于550ml去離子水中并攪拌15小時。然后將62g乙酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯的水分散體(50重量％)加入該懸浮液中。然后通過噴涂將懸浮液施加于1200g環形(7×7×4mm，ED×L×ID)的滑石成型體(硅酸鎂)上。施涂的活性組合物殼的重量為成品催化劑總重量的9％。
在400℃下煅燒4小時后，以此方式施涂的催化活性組合物包含20.0重量％的V2O5，0.4重量％的P。BET表面積為19.9m2/g。
A.4對比催化劑體系4(三區催化劑體系)的制備上部區(a)將34.3g銳鈦礦(BET SA9m2/g，吸氫量0.4μmol/m2)，63.6g銳鈦礦(BET SA20m2/g，吸氫量1.5μmol/m2)，7.74g V2O5，2.58g Sb2O3，0.48gCs2CO3懸浮于650ml去離子水中并攪拌15小時。然后將50g乙酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯的水分散體(50重量％)加入該懸浮液中。然后通過噴涂將懸浮液施加于1200g環形(7×7×4mm，ED×L×ID)的滑石成型體(硅酸鎂)上。施涂的活性組合物殼的重量為成品催化劑總重量的8％。
在400℃下煅燒4小時后，以此方式施涂的催化活性組合物包含7.1重量％的V2O5，2.4重量％的Sb2O3，0.36重量％的Cs。BET表面積為16.1m2/g。
中間區(b)將34.3g銳鈦礦(BET SA9m2/g，吸氫量0.4μmol/m2)，102.9g銳鈦礦(BET SA20m2/g，吸氫量1.5μmol/m2)，11.0g V2O5，3.7g Sb2O3，2.3gNH4H2PO4和0.19g Cs2CO3懸浮于650ml去離子水中并攪拌15小時。然后將52g乙酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯的水分散體(50重量％)加入該懸浮液中。然后通過噴涂將懸浮液施加于1200g環形(7×7×4mm，ED×L×ID)的滑石成型體(硅酸鎂)上。施涂的活性組合物殼的重量為成品催化劑總重量的9％。
在400℃下煅燒4小時后，以此方式施涂的催化活性組合物包含7.1重量％的V2O5，2.4重量％的Sb2O3，0.10重量％的Cs，0.4重量％的P。BET表面積為17.3m2/g。
底部區(c)
將28.7g銳鈦礦(BET SA9m2/g，吸氫量0.4μmol/m2)，86.2g銳鈦礦(BET SA30m2/g，吸氫量2.8μmol/m2)，29.2g V2O5，2.0g NH4H2PO4懸浮于650ml去離子水中并攪拌15小時。然后將60g乙酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯的水分散體(50重量％)加入該懸浮液中。然后通過噴涂將懸浮液施加于1200g環形(7×7×4mm，ED×L×ID)的滑石成型體(硅酸鎂)上。施涂的活性組合物殼的重量為成品催化劑總重量的10％。
在400℃下煅燒4小時后，以此方式施涂的催化活性組合物包含20.0重量％的V2O5，0.4重量％的P。BET表面積為24.8m2/g。
A.5如WO 2004/103944(催化劑2)中所述的對比催化劑體系5(四區催化劑體系)的制備上部區(1)將29.27g銳鈦礦(TiO2-1，BET SA9m2/g，吸氫量0.4μmol/m2)，69.80g銳鈦礦(TiO2-2，BET SA20m2/g，吸氫量1.5μmol/m2)，7.83g五氧化二釩，2.61g氧化銻，0.49g碳酸銫懸浮于650ml去離子水中并攪拌18小時以得到均勻分散體。將50g濃度為50重量％的水分散體形式的包含乙酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯的共聚物的有機粘合劑加入該懸浮液中。然后將所得懸浮液噴涂于1200g環形(7×7×4mm，(ED)×(L)×(ID))的滑石(硅酸鎂)上并且干燥。施涂的殼重量為成品催化劑總重量的8％。在450℃下煅燒1小時后，以此方式施涂的催化活性組合物，即催化劑殼包含7.12重量％的釩(以V2O5計算)，2.37重量％的銻(以Sb2O3計算)，0.36重量％的銫(以Cs計算)，27.20重量％的二氧化鈦(TiO2-1)和63.46重量％的二氧化鈦(TiO2-2)。
中間區(b1)將24.61g銳鈦礦(TiO2-1，BET SA9m2/g，吸氫量0.4μmol/m2)，74.46g銳鈦礦(TiO2-2，BET SA20m2/g，吸氫量1.5μmol/m2)，7.82g五氧化二釩，2.60g氧化銻，0.35g碳酸銫懸浮于650ml去離子水中并攪拌18小時以得到均勻分散體。將50g濃度為50重量％的水分散體形式的包含乙酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯的共聚物的有機粘合劑加入該懸浮液中。然后將所得懸浮液噴涂于1200g環形(7×7×4mm，(ED)×(L)×(ID))的滑石(硅酸鎂)上并且干燥。施涂的殼重量為成品催化劑總重量的8％。在450℃下煅燒1小時后，以此方式施涂的催化活性組合物，即催化劑殼包含7.12重量％的釩(以V2O5計算)，2.37重量％的銻(以Sb2O3計算)，0.26重量％的銫(以Cs計算)，22.60重量％的二氧化鈦(TiO2-1)和67.79重量％的二氧化鈦(TiO2-2)。
中間區(b2)將24.82g銳鈦礦(TiO2-1，BET SA9m2/g，吸氫量0.4μmol/m2)，74.46g銳鈦礦(TiO2-2，BET SA20m2/g，吸氫量1.5μmol/m2)，7.82g五氧化二釩，2.60g氧化銻，0.135g碳酸銫懸浮于650ml去離子水中并攪拌18小時以得到均勻分散體。將50g濃度為50重量％的水分散體形式的包含乙酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯的共聚物的有機粘合劑加入該懸浮液中。然后將所得懸浮液噴涂于1200g環形(7×7×4mm，(ED)×(L)×(ID))的滑石(硅酸鎂)上并且干燥。施涂的殼重量為成品催化劑總重量的8％。在450℃下煅燒1小時后，以此方式施涂的催化活性組合物，即催化劑殼包含7.12重量％的釩(以V2O5計算)，2.37重量％的銻(以Sb2O3計算)，0.10重量％的銫(以Cs計算)，22.60重量％的二氧化鈦(TiO2-1)和67.79重量％的二氧化鈦(TiO2-2)。
底部區(c)將17.23g銳鈦礦(TiO2-1，BET SA9m2/g，吸氫量0.4μmol/m2)，69.09g銳鈦礦(TiO2-3，BET SA27m2/g，吸氫量2.8μmol/m2)，21.97g五氧化二釩，1.55g磷酸二氫銨懸浮于650ml去離子水中并攪拌18小時以得到均勻分散體。將50g濃度為50重量％的水分散體形式的包含乙酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯的共聚物的有機粘合劑加入該懸浮液中。然后將所得懸浮液噴涂于1200g環形(7×7×4mm，(ED)×(L)×(ID))的滑石(硅酸鎂)上并且干燥。施涂的殼重量為成品催化劑總重量的8％。在450℃下煅燒1小時后，以此方式施涂的催化活性組合物，即催化劑殼包含20.0重量％的釩(以V2O5計算)，0.38重量％的磷(以P計算)，15.73重量％的二氧化鈦(TiO2-1)和62.90重量％的二氧化鈦(TiO2-3)。
B.由Ti4+還原為Ti3+耗氫量的測量將200mg銳鈦礦型二氧化鈦作為粉末床置于反應器中。首先進行預處理以除去所吸附的水。為此，以20K/min的速率將樣品在氦氣中加熱至673K并在此溫度下保持1小時。冷卻到232K以下并用氦氣吹掃后進行實驗。為此，將樣品在H2/He氣流(He中含有10％的H2，流量30標準ml/min)中以15K/min加熱至最終溫度1373K。借助氣相色譜(熱導檢測器)測定所消耗的氫，然后將其標準化成用量/樣品的表面積。
C.鄰二甲苯至鄰苯二甲酸酐的氧化C.1三區催化劑將0.70m底部區(c)的催化劑，0.60m中間區(b)的催化劑和1.50m上部區(a)的催化劑由底部向上引入長度為3.85m且內徑為25mm的鐵管中。為調節溫度，將鐵管用熔鹽包圍，并配備具有可拆卸安裝組件的2mm熱電偶外套以測量催化劑溫度。將載有0-100g/標準m3濃度為98.5重量％的鄰二甲苯的4標準m3/h空氣從頂向下通過該管。在每標準m360-100g鄰二甲苯下得到概括于表2中的結果(“PA產率”為以重量百分數計的所得PA的量，基于100％的純鄰二甲苯)。
C.2四區催化劑將0.70m底部區(c)的催化劑，0.70m中間區2(b2)的催化劑，0.50m中間區1(b1)的催化劑和1.30m上部區(a)的催化劑由底部向上引入長度為3.85m且內徑為25mm的鐵管中。實驗的其它方面如C.1所示進行。
活化后的實驗結果概括于表1中。
使用以下縮寫HST熱點溫度UZ 上部區SBT鹽浴溫度PHD2-苯并[c]呋喃酮PA 鄰苯二甲酸酐表1四區催化劑的催化試驗結果
表2三區催化劑的催化試驗結果
權利要求
1.在與一種或多種其它的銳鈦礦型二氧化鈦B的混合物中的一種或多種銳鈦礦型二氧化鈦A在生產催化劑中的用途，其中所述二氧化鈦A的BET表面積大于15m2/g且由Ti4+還原至Ti3+的吸氫量為5-20μmol/m2，并且二氧化鈦B的BET表面積小于或等于15m2/g且由Ti4+還原至Ti3+的吸氫量為0.6-7μmol/m2。
2.根據權利要求1的用途，其中A的BET表面積為18-90m2/g。
3.根據權利要求1的用途，其中A的Ti4+還原至Ti3+的吸氫量為5-17μmol/m2。
4.根據權利要求1的用途，其中B的BET表面積為3-15m2/g。
5.根據權利要求1的用途，其中B的Ti4+還原至Ti3+的吸氫量為0.6-5μmol/m2。
6.根據權利要求1的用途，其中二氧化鈦A和二氧化鈦B以0.5∶1-6∶1的比例使用。
7.根據權利要求1-6中任一項的二氧化鈦混合物在生產用于醛、羧酸和/或羧酸酐合成的氧化催化劑中的用途。
8.根據權利要求1-6中任一項的二氧化鈦混合物在生產用于鄰苯二甲酸酐合成的氧化催化劑中的用途。
9.根據權利要求1-6中任一項的二氧化鈦混合物在生產存在于活性構建催化劑體系的上部區中的催化劑中的用途。
10.一種制備鄰苯二甲酸酐的催化劑，其在載體材料上基于總催化劑包含5-15重量％的活性組合物，其中所述活性組合物包含3-30重量％的V2O5，0-4重量％的Sb2O3，0-1.0重量％的P，0-1.5重量％的堿(以堿金屬計算)和作為剩余部分的根據權利要求1-6中任一項的二氧化鈦混合物。
11.一種包含至少兩個疊置催化劑區的催化劑體系，其中將根據權利要求10的催化劑用在上部區中。
12.根據權利要求11的包括至少三個疊置區的催化劑體系，其中a)最靠近反應器入口的上部區的催化劑在載體材料上基于總催化劑包含7-10重量％的活性組合物，其中所述活性組合物包含6-11重量％的V2O5，0-3重量％的Sb2O3，0.1-1重量％的堿(以堿金屬計算)和作為剩余部分的根據權利要求1-6中任一項的二氧化鈦混合物，b)下一個較低的活性催化劑在載體材料上基于總催化劑包含7-12重量％的活性組合物，其中所述活性組合物包含5-13重量％的V2O5，0-3重量％的Sb2O3，0-0.4重量％的P，0-0.4重量％的堿(以堿金屬計算)和作為剩余部分合適的話與a)區相同的銳鈦型二氧化鈦，c)最靠近反應器出口的下一較低的催化劑在載體材料上基于總催化劑包含8-12重量％的活性組合物，其中所述活性組合物包含5-30重量％的V2O5，0-3重量％的Sb2O3，0.05-0.4重量％的P，0-0.3重量％的堿(以堿金屬計算)作為剩余部分合適的話與a)區相同的銳鈦型二氧化鈦。
13.根據權利要求11的包括至少四個疊置區的催化劑體系，其中a)最靠近反應器入口的上部區的催化劑在載體材料上基于總催化劑包含7-10重量％的活性組合物，其中所述活性組合物包含6-11重量％的V2O5，0-3重量％的Sb2O3，0.1-1重量％的堿(以堿金屬計算)和作為剩余部分的根據權利要求1-6中任一項的二氧化鈦混合物，b1)下一個較低的活性催化劑在載體材料上基于總催化劑包含7-12重量％的活性組合物，其中所述活性組合物包含4-15重量％的V2O5，0-3重量％的Sb2O3，0.1-1重量％的堿(以堿金屬計算)，0-0.4重量％的P和作為剩余部分合適的話與a)區相同的銳鈦型二氧化鈦，b2)下一個較低的活性催化劑在載體材料上基于總催化劑包含7-12重量％的活性組合物，其中所述活性組合物包含5-15重量％的V2O5，0-3重量％的Sb2O3，0-0.4重量％的堿(以堿金屬計算)，0-0.4重量％的P和作為剩余部分合適的話與a)區相同的銳鈦型二氧化鈦，c)最靠近反應器出口的下一較低的催化劑在載體材料上基于總催化劑包含8-12重量％的活性組合物，其中所述活性組合物包含5-30重量％的V2O5，0-3重量％的Sb2O3，0.05-0.4重量％的P和作為剩余部分合適的話與a)區相同的銳鈦型二氧化鈦。
14.一種在管殼式反應器中通過二甲苯、萘或其混合物的氣相氧化而制備鄰苯二甲酸酐的方法，其中將二甲苯、萘或其混合物和包含分子氧的氣體通過根據權利要求10的催化劑或通過根據權利要求11-13中任一項的催化劑體系。
全文摘要
本發明涉及具有規定物理性質的銳鈦礦型二氧化鈦混合物在生產尤其適于鄰苯二甲酸酐合成的催化劑中的用途。本發明進一步涉及含有具有規定物理性質的銳鈦礦型二氧化鈦的催化劑。
文檔編號C07C51/00GK101060927SQ200580039559
公開日2007年10月24日 申請日期2005年11月16日 優先權日2004年11月18日
發明者S·內托, S·施特克, J·齊爾克, F·羅索夫斯基 申請人:巴斯福股份公司