制備吸水性聚合物的方法

專利名稱：制備吸水性聚合物的方法
技術領域：
本發明涉及通過單體溶液的聚合制備吸水性聚合物的方法、用于制備吸水性聚合物的單體水溶液、吸水性聚合物、生產衛生制品的方法以及衛生制品。
本發明的其它實施方案可由權利要求、發明描述和實施例體現。應了解的是，上文所述和以下將更具體說明的本發明主題的特征不僅可以所述的特定組合使用，并且可以以不脫離本發明范圍的其他組合方式使用。
吸水性聚合物特別是親水性單體(共)聚合的聚合物，一種或多種親水性單體在合適的接枝基質上的接枝(共)聚合物，交聯的纖維素醚或淀粉醚，交聯的羧甲基纖維素，部分交聯的聚氧化烯或可在水性液體中溶脹的天然產物，實例是瓜耳膠衍生物。這類聚合物作為能夠吸收水溶液的產物用于制造尿布、棉塞、衛生紙巾和其它衛生制品，還可作為商品蔬菜種植的保水劑。
吸水性聚合物的生產例如描述于專著“Modern SuperabsorbentPolymer Technology(現代超吸收性聚合物技術)”，F.L.Buchholz和A.T.Graham，Wiley-VCH，1998或“Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry(Ullmann工業化學百科全書)”，第6版，第35卷，第73-103頁。丙烯酸和丙烯酸鹽目前是最重要的用于制備吸水性聚合物的單體。
丙烯酸可通過各種方法生產。這些方法例如描述于Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry，第6版，第1卷，第289-296頁。丙烯的兩段氧化是目前最重要的方法。
理想的是，吸水性聚合物具有低含量的可萃取物和未轉化單體。更具體而言，可萃取物可在吸水性顆粒的使用中從不溶于水的水可溶脹的聚合物中被濾掉，從而對聚合物的吸收性能沒有任何的貢獻。未轉化單體，如丙烯酸，也可在此過程中被釋出，這是不希望的，因為對皮膚具有刺激作用。
因此本發明的目的是提供一種制備吸水性聚合物的改進方法，從而得到具有最小程度的可萃取物和極少殘余單體的產物。
丙烯和丙烯酸的兩段氧化反應產生干擾聚合且必須從丙烯酸中分離出的副產物和次級產物。
DE-A-39 41 996描述了醛類在丙烯酸聚合中的干擾影響，并公開了從丙烯酸中化學分離醛類的方法。
DE-A-102 21 203教導了從丙烯酸鈉水溶液中萃取醛類雜質。
DE-A-22 10 956公開了原白頭翁素防礙丙烯酸的聚合，并教導了丙烯酸的蒸餾純化。
EP-A-1 302 485描述了一種制備吸水性聚合物的方法。該參考文獻公開了所用丙烯酸中的高含量原白頭翁素導致吸水性聚合物中殘留單體和可萃取物的比例增加。丙烯酸具有低沸點，且可通過蒸餾與原白頭翁素分離。P-A-0 574 260公開了一種制備殘留單體極少的吸水性聚合物的方法。該參考文獻教導了殘留單體含量取決于單體溶液中的β-羥基丙酸濃度，并建議使用新蒸出的丙烯酸。
DE-A-102 57 449公開了低聚丙烯酸對吸水性聚合物中殘留單體含量的影響，并指出低聚丙烯酸可通過結晶去除。
DE-A-102 21 202公開了一種制備低殘留單體含量的吸水性聚合物的方法，其中丙烯酸通過結晶純化，并且單體溶液通過將丙烯酸晶體溶解在氫氧化鈉水溶液中而制備。
除了上述雜質外，通過丙烯氧化制備的丙烯酸還含有丙烯酸烯丙酯。具有兩個或更多個烯屬不飽和基團的化合物如丙烯酸烯丙酯在吸水性聚合物制備中用作交聯劑，而且與丙烯酸烯丙酯類似的化合物的確是用于這種目的。例如，DE-A-195 43 368和DE-A-196 46 484確定了包含烯丙基和丙烯酸酯基的交聯劑。根據專著“Modern Superabsorbent PolymerTechnology”，F.L.Buchholz和A.T.Graham，Wiley-VCH，1998，第20-23頁和第74-77頁，甲基丙烯酸烯丙酯(與丙烯酸烯丙酯非常相似)是常用交聯劑。
因為通常基于丙烯酸使用不低于0.1重量％的交聯劑制備吸水性聚合物，所以迄今并不認為將丙烯酸烯丙酯從丙烯酸中去除是非常重要的。尤其是因為將丙烯酸烯丙酯與丙烯酸分離是十分困難的。
丙烯酸和丙烯酸烯丙酯間的沸點差異很小，這使得難以通過蒸餾進行分離。例如，市售的丙烯酸甚至包含更大量的乙酸，盡管乙酸較為有利的沸點使其更容易從丙烯酸中分離出來。
與丙烯酸結構得相似性又使得通過結晶分離困難。例如，丙烯酸中的糠醛在單階段結晶中可以超過50的系數消耗。相較之下，丙烯酸烯丙酯的消耗系數只有大約7。因此，制備吸水性聚合物所用的丙烯酸迄今都含有丙烯酸烯丙酯。
專著“Modern Superabsorbent Polymer Technology”，F.L.Buchholz和A.T.Graham，Wiley-VCH，1998，第121和122頁含有市售丙烯酸的氣相色譜圖。被分析的丙烯酸仍含有約0.003重量％的丙烯酸烯丙酯。
我們已經發現，令人驚訝的是即使低濃度的丙烯酸烯丙酯對吸水性聚合物的制備也有不利的影響。更具體而言，即使是低濃度的丙烯酸烯丙酯也導致可萃取物增加，殘留單體含量升高。這一點同樣適用于烯丙醇，不管烯丙醇是丙烯酸中已經存在的烯丙醇，還是僅僅在制備至少部分中和的單體溶液過程中由丙烯酸烯丙酯水解產生的烯丙醇。
本發明的目的通過一種通過聚合包含以下組分的單體溶液制備吸水性聚合物的方法實現a)可被部分或完全中和的丙烯酸，b)至少一種交聯劑，c)丙烯酸烯丙酯和/或烯丙醇，d)如果適當的話，一種或多種可與a)中所述的單體共聚合的烯屬和/或烯丙屬不飽和單體，以及e)如果適當的話，一種或多種水溶性聚合物，其中該溶液含有基于丙烯酸不超過0.002重量％的丙烯酸烯丙酯和/或烯丙醇。
優選使用單體的水溶液。可將根據本發明方法制備的水凝膠干燥、粉碎和分級。
在優選的實施方案中，將吸水性聚合物后交聯。
吸水性聚合物的生產例如描述于專著“Modern SuperabsorbentPolymer Technology”，F.L.Buchholz和A.T.Graham，Wiley-VCH，1998，或Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第6版，第35卷，第73-103頁。
吸水性聚合物通常具有不低于15g/g，優選不低于20g/g，更優選不低于25g/g的離心保留容量(CRC)。離心保留容量(CRC)根據EDANA(European Disposables and Nonwovens Association(歐洲一次性用品及非織造物協會)建議的試驗方法No.441.2-02“離心保留容量”測定。
后交聯的吸水性聚合物在0.7psi(4.83kPa)負荷下的吸收性通常不低于15g/g，優選不低于20g/g，更優選不低于25g/g。負荷下的吸收性(AUL)根據EDANA(European Disposables and Nonwovens Association)建議的試驗方法No.442.2-02“壓力下的吸收性”測定。
丙烯酸烯丙酯和/或烯丙醇的含量優選不超過0.0015重量％，更優選不超過0.001重量％，最優選不超過0.0005重量％，所有值基于丙烯酸，表示丙烯酸烯丙酯的y重量％含量和烯丙醇的z重量％的丙烯酸烯丙酯和/或烯丙醇的x重量％含量符合關系式x＝y+z，并且y，z≤x。
重量比z/y優選不低于0.001，更優選不低于0.1，最優選不低于0.5，并且優選不超過500，更優選不超過50，最優選不超過1。
混合物a)至e)中丙烯酸的比例通常不低于50重量％，優選不低于80重量％，更優選不低于95重量％，最優選不低于99重量％。每種情況下任選存在組分d)和e)。
所用丙烯酸優選通過丙烷、丙烯和/或丙烯醛以一段，兩段或三段的氣相氧化制備。優選丙烯的兩段氧化，其中丙烯在第一段中轉化為丙烯醛，丙烯醛在第二段中轉化為丙烯酸。
以已知的方式，將丙烯酸從反應混合物中分離，例如通過DE-A-197 40253中所述的分凝，DE-A-34 29 391和DE-A-21 64 767所述的全凝，或是通過吸收至合適的吸收介質中。合適的吸收介質的實例是如DE-A-21 36396和DE-A-43 08 087中所述的高沸點有機溶劑和EP-A-0 511 111中所述的水。
通過這些方法制備的丙烯酸通常含有低于2重量％，優選低于1.5重量％，更優選低于1重量％，最優選低于0.5重量％的雜質，即丙烯酸的含量通常不低于98重量％，優選不低于98.5重量％，更優選不低于99重量％，最優選不低于99.5重量％。
通過上述方法制備的丙烯酸通常仍含有不低于0.02重量％，0.015重量％，0.01重量％或0.005重量％的丙烯酸烯丙酯和/或烯丙醇。
在本發明方法中，丙烯酸在用于制備吸水性聚合物之前，優選通過結晶進一步純化。
結晶中，一部分丙烯酸通過冷卻結晶。將晶體與母液分離并熔融且溶解在水或氫氧化鈉水溶液中。優選在丙烯酸中添加少量的阻聚劑，優選氫醌半醚，如氫醌單甲醚。添加的量通常在0.0001-0.015重量％的范圍內，優選在0.0005-0.013重量％的范圍內，更優選在0.003-0.007重量％的范圍內。
將丙烯酸結晶一次或多次，優選兩次，三次或四次，更優選兩次，直到達到需要的純度。優選以逆流進行操作，即將任何一個結晶段的母液供入之前的結晶段。如果適當的話，還要進行進一步的純化步驟。
在可替換的實施方案中，將結晶得到的母液，優選在多段結晶情況下的第一段中得到的母液供入簡單蒸餾中或分餾中。丙烯酸在塔頂餾出，并且母液中的基本不揮發性雜質，如馬來酸，馬來酸酐和處理抑制劑，即高效阻聚劑，如吩噻嗪和氫醌作為塔底產物從體系中去除。用于此的方法由WO-A-00/01657已知。有利的是，將降膜蒸發器用于母液的簡單蒸餾。然后可將母液送入其他應用，例如用來制備丙烯酸酯，或返回結晶中。
任何一個結晶段中的結晶優選進行至不低于20重量％，優選不低于40重量％的丙烯酸結晶出來。通常，任何一結晶段中所用的丙烯酸的不超過90重量％，優選不超過80重量％，尤其是不超過70重量％在該段結晶出來，以實現充分的純化效果。
對本發明方法有用的結晶器同樣不受任何的限制。基于在冷卻表面上形成晶體的結晶器將特別有用。這種結晶方法也被稱為層結晶。合適的設備見于DE-A-102 57 449所引用的專利說明書第4頁第6和7行。
對層結晶而言，使待純化的丙烯酸與換熱器的冷卻表面接觸。優選將結晶器的換熱器表面冷卻到待純化丙烯酸熔融溫度以下至多40℃的溫度。一旦達到希望的結晶度，停止冷卻，并將母液移出，例如通過泵出或流出進行。通常通過使結晶丙烯酸熔融將純化后的結晶丙烯酸分離出，所述熔融例如通過將換熱器表面加熱到丙烯酸熔融溫度以上的溫度進行和/或通過加入純化的丙烯酸熔融物進行。純化的丙烯酸以熔融物獲得，并以此形式分離。類似地，可將結晶丙烯酸溶于水或氫氧化鈉水溶液中，這樣得到的溶液可直接用于隨后的聚合。
額外純化步驟的實例為使已在層結晶過程中沉積在換熱器表面上的晶體層初始“出汗”。要使沉積的晶體層初始“出汗”，稍微升高晶體層的溫度，如升高熔融溫度以上0.5至5℃，使晶體層的較低純度區域優先熔化掉，由此得到額外的純化效果。然后，將“出汗”的產物供入母液中并與其一起進一步加工。也可以用純化液體處理晶體層，例如用已經純化的丙烯酸的熔融物處理。
層結晶需要的溫度取決于純度的高低。上限自然是已經結晶的丙烯酸與母液中的丙烯酸平衡時的溫度(平衡溫度)。取決于粗產物的組成，平衡溫度在5至13.5℃的范圍內。待結晶的丙烯酸的溫度優選在0至13.5℃的范圍內，優選在5至12℃的范圍內，通常要避免高度過冷的熔融物。更具體而言，在動態層結晶中，在結晶過程中將移除結晶熱所需的冷卻介質從約+5至-5℃冷卻到約-10至-25℃。當層結晶方法以靜態操作進行時，在結晶過程中優選將冷卻介質從約+5至-15℃的溫度冷卻到約-15至-30℃。
在結晶方法的一個實施方案中，在晶種存在下進行層結晶。
冷卻表面上的結晶可以以動態的方法或靜態的方法進行。動態方法例如由EP-A-0 616 998已知，靜態方法由US-3,597,164可知。在動態結晶方法中，待結晶的粗產物保持在流動移動。這可以如DE-A-26 06 364中所述，通過在滿溢換熱器中的強制流動實現，或通過冷卻壁如冷卻輥或冷卻帶上的滴流膜實現。在靜態結晶中，液相中的傳質僅通過自由對流(靜態熔融物)進行。本發明優選動態操作的冷卻表面上的層結晶。
作為層結晶的替換，結晶也可以懸浮結晶進行。在懸浮結晶中，將粗產物冷卻，以在富含雜質的熔融物中產生晶體的懸浮液。晶體可在懸浮液(熔融物)中直接生長，也可以作為層沉積在冷卻壁上，隨后將其從壁上刮下，并懸浮在剩余的熔融物中。優選在此過程中攪動晶體的懸浮液，尤其是通過泵控再循環或攪拌進行。懸浮結晶可以連續或分批操作，優選連續操作。
作為結晶原料使用的丙烯酸通常含有低于2重量％，優選低于1.5重量％，更優選低于1重量％，最優選低于0.5重量％的雜質，即丙烯酸的含量通常不低于98重量％，優選不低于98.5重量％，更優選不低于99重量％，最優選不低于99.5重量％。
作為結晶原料使用的丙烯酸通常仍含有不低于0.02重量％，0.015重量％，0.01重量％或0.005重量％的丙烯酸烯丙酯和/或烯丙醇。
通過結晶制備的丙烯酸含有不超過0.002重量％，優選不超過0.0015重量％，更優選不超過0.001重量％，最優選不超過0.0005重量％的丙烯酸烯丙酯和/或烯丙醇，所有均基于丙烯酸。
丙烯酸a)優選含有不超過0.015重量％的氫醌半醚。優選的氫醌半醚是氫醌單甲醚(MEHQ)和/或生育酚。
生育酚指的是下式化合物 其中R1是氫或甲基，R2是氫或甲基，R3是氫或甲基，且R4是氫原子或具有1至20個碳原子的酰基。
對R4而言的優選基團是乙酰基、抗壞血酰基(ascorbyl)、琥珀酰基、煙酰基和其它生理可接受的羧酸。羧酸可以是單-，二-或三羧酸。
優選其中R1＝R2＝R3＝甲基的α-生育酚，尤其是外消旋的α-生育酚。R4更優選是氫或乙酰基。尤其優選RRR-α-生育酚。
加入丙烯酸a)中的氫醌半醚的量優選在5至130ppm范圍內，更優選在30至70ppm范圍內，尤其為約50ppm。
吸水性聚合物呈交聯狀態，即加聚在具有兩個或更多個可聚合基團的化合物的存在下進行，所述可聚合基團可自由基共聚到聚合物網絡中。有用的交聯劑b)例如包括EP-A-0 530 438中所述的二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙胺、四烯丙氧基乙烷，EP-A-0 547 847、EP-A-0 559 476、EP-A-0 632068、WO-A-93/21237、WO-A-03/104299、WO-A-03/104300、WO-A-03/104301和德國專利申請103 31 450.4中所述的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯，德國專利申請103 31 456.3和103 55 401.7所述的除丙烯酸酯基團外含有其他烯屬不飽和基團的混合丙烯酸酯，或例如DE-A-195 43 368、DE-A-196 46 484、WO-A-90/15830和WO-A-02/32962中所述的交聯劑混合物。
有用的交聯劑b)尤其包括N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺和N，N′-亞甲基雙甲基丙烯酰胺，多元醇的不飽和單-或多羧酸的酯如二丙烯酸酯或三丙烯酸酯，例如二丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯二甲基丙烯酸乙二醇酯和三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，以及烯丙基化合物，如(甲基)丙烯酸烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、多烯丙基酯、四烯丙氧基乙烷、三烯丙基胺、四烯丙基乙二胺、磷酸的烯丙基酯，以及例如EP-A-0 343 427所述的乙烯基膦酸的衍生物。適用的交聯劑b)還包括季戊四醇二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚、聚乙二醇二烯丙基醚、乙二醇二烯丙基醚、甘油二烯丙基醚、甘油三烯丙基醚、基于山梨醇的聚烯丙基醚，以及它們的乙氧基化變體。本發明的方法優選利用聚乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯，使用的聚乙二醇具有300至1000的分子量。
然而，尤其有利的交聯劑b)是總共3-15重乙氧基化甘油的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯，總共3-15重乙氧基化三羥甲基丙烷的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯，尤其是總共3重乙氧基化甘油的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯或總共3重乙氧基化三羥甲基丙烷的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯，總共3重丙氧基化甘油的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯，總共3重丙氧基化三羥甲基丙烷的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯，以及總共3重混合乙氧基化和丙氧基化甘油的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯，總共3重混合乙氧基化和丙氧基化三羥甲基丙烷的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯，總共15重乙氧基化甘油的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯，總共15重乙氧基化三羥甲基丙烷的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯，總共40重乙氧基化甘油的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯，以及總共15重乙氧基化三羥甲基丙烷的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯。
非常特別優選作為交聯劑b)使用的是，例如在先德國專利申請103 19462.2中所述的二丙烯酸化、二甲基丙烯酸化、三丙烯酸化或三甲基丙烯酸化多重乙氧基化和/或丙氧基化甘油。3-10重乙氧基化甘油的二-和/或三丙烯酸酯尤其有利。非常特別優選1-5重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的二丙烯酸酯或三丙烯酸酯。最優選3-5重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的三丙烯酸酯。這些交聯劑以在吸水性聚合物中的特別低的殘留含量(通常低于10ppm)著稱，并且用其生產的吸水性聚合物中的水性萃取物在相同溫度下具有與水相比幾乎不變的表面張力(通常不低于0.068N/m)。
可與丙烯酸a)共聚合的烯屬不飽和單體d)的實例為甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、巴豆酰胺、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基丙酯、丙烯酸二乙基氨基丙酯、丙烯酸二甲基氨基丁酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基新戊酯和甲基丙烯酸二甲基氨基新戊酯。
有用的水溶性聚合物e)包括聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉、淀粉衍生物、聚二醇或聚丙烯酸、優選聚乙烯醇和淀粉。
合適的原料聚合物的制備以及其他有用的親水性烯屬不飽和單體d)如DE-A-199 41 423、EP-A-0 686 650、WO-A-01/45758和WO-A-03/104300中所述。
吸水性聚合物通常通過單體水溶液的加聚，隨后粉碎或不粉碎水凝膠而獲得。文獻中描述了合適的制備方法。吸水性聚合物可例如通過下述方法得到-在分批方法或管式反應器中凝膠聚合，隨后在絞肉機、擠出機或捏和機中粉碎(EP-A-0 445 619、DE-A-19 846 413)-在捏合機中加聚并例如通過反向轉動攪拌軸進行連續粉碎(WO-A-01/38402)-在傳動帶上加聚，隨后在絞肉機、擠出機或捏和機中粉碎(DE-A-3825366、US-6,241,928號)-乳液聚合，產生凝膠尺寸分布較窄的珠狀聚合物(EP-A-0 457 660)-紡織織物層的原位加聚，通常連續操作的該紡織織物層已預先用單體水溶液噴霧，然后進行光聚(WO-A-02/94328、WO-A-02/94329)。
反應優選例如在WO-A-01/38402所述的捏合機中或例如EP-A-0 955086所述的帶式反應器中進行。
通常將所得水凝膠的酸基部分中和，優選中和至25-85mol％的程度，更優選27-80mol％，甚至更優選27-30mol％或40-75mol％，其中可使用常規中和劑，優選堿金屬氫氧化物、堿金屬氧化物、堿金屬碳酸鹽或堿金屬碳酸氫鹽及其混合物。還可以使用銨鹽代替堿金屬鹽。鈉和鉀尤其優選作為堿金屬，最優選氫氧化鈉、碳酸鈉或碳酸氫鈉及其混合物。中和通常通過以水溶液，或優選以混合固體材料混入中和劑進行。
中和可在聚合之后在水凝膠段進行。但也可在聚合之前通過在單體溶液中添加一部分中和劑將至多40mol％，優選10-30mol％，更優選15-25mol％的酸基中和，僅在聚合后在水凝膠段設定所希望的最終中和程度。單體溶液可通過混合中和劑中和。可機械粉碎水凝膠，例如通過絞肉機粉碎，這種情況下，可噴霧、灑或傾倒中和劑，然后小心混合。為此，可重復漂洗所得凝膠物質以均化。優選將單體溶液中和到最終的中和程度。
所得的酸基可被至少部分中和的水凝膠的剩余處理對本發明的方法并不重要。例如，本發明方法可進一步包括干燥、研磨、過篩和/或后交聯的步驟。
然后將經中和的水凝膠用帶式或滾筒式干燥機干燥直到殘留水分含量優選低于10重量％，尤其是低于5重量％，水分含量根據EDANA(European Disposables and Nonwovens Association)建議的試驗方法No.430.2-02“水分含量”測定。然后將干燥后的水凝膠研磨并過篩，有用的研磨設備通常包括輥磨機、針磨機或擺磨機。過篩的干燥水凝膠的粒度優選在1000μm以下，更優選900μm以下，最優選800μm以下，且優選100μm以上，更優選150μm以上，最優選200μm以上。
非常特別優選粒度(篩出的一份)在106-850μm范圍內。粒度根據EDANA(European Disposables and Nonwovens Association)建議的試驗方法No.420.2-02“粒度分布”測定。
然后，優選將原料聚合物表面后交聯。有用的后交聯劑是含有兩個或更多個能夠與水凝膠的羧酸鹽基團形成共價鍵的基團的化合物。合適的化合物例如是EP-A-0 083 022、EP-A-543 303和EP-A-937 736中所述的烷氧基甲硅烷基化合物、聚氮丙啶、聚胺、聚酰氨基胺，二縮水甘油基或聚縮水甘油基化合物，DE-C-33 14 019、DE-C-35 23 617和EP-A-450 922中所述的雙官能醇或多官能醇，或DE-A-102 04 938和US-6,239,230中所述的β-羥基烷基酰胺。
另外被視為有用的表面后交聯劑還包括DE-A-40 20 780的環狀碳酸酯，DE-A-198 07 502 2的唑烷酮及其衍生物，如2-羥乙基-2-唑烷酮，DE-A-198 07 992的雙唑烷酮和聚-2-唑烷酮，DE-A-198 54 573 2的氧代四氫-1，3-嗪及其衍生物，DE-A-198 54 574的N-酰基-2-唑烷酮，DE-A-102 04 937的環脲，德國專利申請103 34 584.1的雙環酰胺縮醛，EP-A-1 199 327的氧雜環丁烷和環脲，以及WO-A-03/031482的嗎啉-2，3-二酮及其衍生物。
后交聯通常是通過將表面后交聯劑溶液噴在水凝膠上或干的原料聚合物粉末上進行。噴霧后，熱干燥聚合物粉末，交聯反應不僅可在干燥之前進行，而且可在干燥過程中進行。
優選在具有移動混合裝置的混合器中用交聯劑溶液噴霧，如螺桿式混合器、槳式混合器、盤式混合器、犁式混合器和鏟式混合器。特別優選豎式混合器，非常特別優選犁式混合器和鏟式混合器。有用的混合器例如包括Ldige混合器、Bepex混合器、Nauta混合器、Processall混合器和Schugi混合器。
作為在其中進行熱干燥的設備，優選接觸干燥機，更優選鏟式干燥機，最優選盤式干燥機。有用的干燥機例如包括Bepex干燥機和Nara干燥機。也可使用流化床干燥機。
干燥可通過加熱夾套或引入熱空氣流而在混合器本身中進行。類似地可以使用下游干燥機，例如盤式干燥機，旋轉管式爐或可加熱螺桿。但是也可以例如采用共沸蒸餾作為干燥方法。
優選的干燥溫度在50-250℃的范圍內，優選50-200℃的范圍內，更優選50-150℃的范圍內。在反應混合器或干燥機中此溫度下的優選停留時間為30分鐘以下，更優選10分鐘以下。
本發明進一步提供了可通過上述方法得到的吸水性聚合物。
本發明進一步提供了用于制備吸水性聚合物的單體水溶液，其包含a)可部分或完全中和的丙烯酸，b)至少一種交聯劑，c)丙烯酸烯丙酯和/或烯丙醇，d)如果適當的話，一種或多種可與a)中所述的單體共聚合的烯屬和/或烯丙屬不飽和單體，以及e)如果適當的話，一種或多種水溶性聚合物，其中該溶液包含基于丙烯酸不超過0.002重量％的丙烯酸烯丙酯和/或烯丙醇，而組分a)-e)符合上述說明。
本發明進一步提供了吸水性聚合物，其包含i)可部分或完全中和的共聚丙烯酸，ii)至少一種共聚的交聯劑，iii)共聚的丙烯酸烯丙酯和/或烯丙醇，iv)如果適當的話，一種或多種可與i)中所述的單體共聚合的共聚烯屬和/或烯丙屬不飽和單體，以及v)如果適當的話，一種或多種其上至少部分接枝了在i)中所述單體的水溶性聚合物，其中聚合物包含基于共聚丙烯酸為不超過0.002重量％的共聚丙烯酸烯丙酯和/或共聚烯丙醇，組分i)-v)相對于組分a)-e)的說明已做必要修正。
本發明進一步提供了生產衛生制品，尤其是尿布的方法，包括上述生產吸水性聚合物的方法。
本發明進一步提供了衛生制品，其包含由50-100重量％，優選60-100重量％，優選70-100重量％，更優選80-100重量％，最優選90-100重量％的本發明吸水性聚合物組成的吸收層，當然不包括包圍吸收層的外層。
為了測定后交聯的量，使用下述試驗方法測試干燥的吸水性聚合物。方法除非另有說明，測量應在23±2℃的環境溫度和50±10％的相對濕度下進行。測量前充分混合吸水性聚合物。
離心保留容量(CRC)吸水性聚合物的離心保留容量(CRC)根據EDANA(EuropeanDisposables and Nonwovens Association)建議的試驗方法No.441.2-02“離心保留容量”測定。
可萃取物吸水性聚合物中可萃取物的含量根據EDANA(European Disposablesand Nonwovens Association)建議的試驗方法No.470.2-02“通過電勢滴定測定可萃取聚合物的含量”測定。
殘留單體吸水性聚合物中殘留單體的含量根據EDANA(European Disposablesand Nonwovens Association)建議的試驗方法No.410.2-02“殘留單體”測定。
聚合物的水分含量吸水性聚合物的水分含量根據EDANA(European Disposables andNonwovens Association)建議的試驗方法No.430.2-02“水分含量”測定。
EDANA試驗方法可例如從European Disposables and NonwovensAssociation，Avenue Eugène Plasky 157，B-1030 Brussels，Belgium獲得。
實施例實施例1-8向容量為10升的用發泡塑料隔熱的聚乙烯容器中加入3500g的軟化水，1500g的丙烯酸和15g的15重乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(例如SartomerSR9035)。通過攪拌和冷卻，將50重量％的氫氧化鈉水溶液加入已冷卻到25℃的丙烯酸溶液中，將其調節至72mol％的中和度。在添加聚合引發劑之前，通過向其中通入30分鐘氮氣使單體溶液惰性化。引發劑體系在每種情況下以稀水溶液加入4℃下的攪拌單體溶液中，添加順序為0.02重量％過硫酸鈉，0.007重量％過氧化氫和0.0015重量％抗壞血酸，所有量基于丙烯酸。隨后的聚合導致溫度上升至90℃，形成固態水凝膠。將水凝膠機械粉碎，150℃下干燥60分鐘，研磨并通過篩去過大和過小的顆粒分級至100-850μm。
所用丙烯酸含有規定量的丙烯酸烯丙酯和烯丙醇。
權利要求
1.一種通過聚合包含以下組分的單體溶液制備吸水性聚合物的方法a)可部分或完全中和的丙烯酸，b)至少一種交聯劑，c)丙烯酸烯丙酯和/或烯丙醇，d)如果適當的話，一種或多種可與a)中所述的單體共聚合的烯屬和/或烯丙屬不飽和單體，以及e)如果適當的話，一種或多種水溶性聚合物，其中該溶液含有基于丙烯酸不超過0.002重量％的丙烯酸烯丙酯和/或烯丙醇。
2.如權利要求1所述的方法，其中將吸水性聚合物后交聯。
3.如權利要求1或2所述的方法，其中丙烯酸通過丙烷、丙烯和/或丙烯醛的氣相氧化制備。
4.如權利要求1-3中任一項所述的方法，其中丙烯酸在聚合前通過結晶純化。
5.如權利要求1-4中任一項所述的方法，其中丙烯酸在聚合前通過至少兩段層結晶純化。
6.如權利要求4或5所述的方法，其中丙烯酸在結晶前含有不低于98重量％的丙烯酸。
7.如權利要求4-6中任一項所述的方法，其中丙烯酸在結晶前含有不低于0.005重量％的丙烯酸烯丙酯和/或烯丙醇。
8.一種制備吸水性聚合物的單體水溶液，其包含a)可部分或完全中和的丙烯酸，b)至少一種交聯劑，c)丙烯酸烯丙酯和/或烯丙醇，d)如果適當的話，一種或多種可與a)中所述的單體共聚合的烯屬和/或烯丙屬不飽和單體，以及e)如果適當的話，一種或多種水溶性聚合物，其中該溶液含有基于丙烯酸不超過0.002重量％的丙烯酸烯丙酯和/或烯丙醇。
9.如權利要求8所述的單體水溶液，其中該溶液含有基于丙烯酸不超過0.015重量％的氫醌半醚。
10.吸水性聚合物，其包含i)可部分或完全中和的共聚丙烯酸，ii)至少一種共聚的交聯劑，iii)共聚的丙烯酸烯丙酯和/或烯丙醇，iv)如果適當的話，一種或多種可與i)中所述的單體共聚合的共聚烯屬和/或烯丙屬不飽和單體，以及v)如果適當的話，一種或多種其上至少部分接枝了在i)中所述單體的水溶性聚合物，其中該聚合物含有基于共聚丙烯酸不超過0.002重量％的共聚丙烯酸烯丙酯和/或共聚烯丙醇。
11.一種生產衛生制品的方法，使用根據權利要求1-7中任一項的方法獲得的吸水性聚合物。
12.衛生制品，包含如權利要求10所述的吸水性聚合物。
全文摘要
本發明涉及通過聚合包含丙烯酸烯丙酯和/或烯丙醇的單體溶液制備吸水性聚合物的方法。所述溶液含有基于丙烯酸不超過0.002重量％的丙烯酸烯丙酯和/或烯丙醇。本發明還涉及用于制備吸水性聚合物的單體水溶液、吸水性聚合物、生產衛生制品的方法以及衛生制品。
文檔編號C07C57/04GK101061146SQ200580039558
公開日2007年10月24日 申請日期2005年11月16日 優先權日2004年11月18日
發明者R·豐克, U·施蒂韋恩, F-G·馬丁, J·施德爾 申請人:巴斯福股份公司