專利名稱：環(huán)狀縮甲醛的制備和脫除水的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及無水環(huán)狀縮甲醛的制備方法。
背景技術(shù)：
環(huán)狀縮甲醛可以通過二元醇(二醇)和甲醛的酸催化反應(yīng)制備。工業(yè)上最重要的環(huán)狀縮甲醛是1，3-二氧戊環(huán)(二氧戊環(huán))。在工業(yè)上，它通過含水甲醛與乙二醇的酸催化反應(yīng)來制備。二氧戊環(huán)可以通過蒸餾從反應(yīng)混合物中分離出，但是在此總是伴有水，原因在于所述兩種組分形成含大約93wt％二氧戊環(huán)的共沸物。對(duì)于這一分離問題的解決方案，已經(jīng)提出了許多方法，它們中大多數(shù)利用萃取或萃取精餾以克服水/二氧戊環(huán)混合物的共沸點(diǎn)。
US 5690793和US 5695615公開了環(huán)狀縮甲醛的純化方法，其中在萃取蒸餾中采用極性難揮發(fā)性溶劑將水除去。
US 5456805描述了通過采用正戊烷萃取蒸餾而將得自甲醛與乙二醇的反應(yīng)的二氧戊環(huán)和水分離。
DE 1279025教導(dǎo)了通過采用堿性水溶液萃取蒸餾而將得自甲醛與乙二醇的反應(yīng)的二氧戊環(huán)和水分離。
BE 669480公開了采用氯化烴從含水混合物中萃取二氧戊環(huán)并隨后將粗二氧戊環(huán)進(jìn)行堿性洗滌的方法。
JP 07285958教導(dǎo)了一種方法，根據(jù)該方法在液相中采用烴將水和二氧戊環(huán)的共沸物萃取并然后將有機(jī)相蒸餾以產(chǎn)生純二氧戊環(huán)。
DE 3939867A1描述了借助于包含由交聯(lián)聚乙烯醇組成的分離層的復(fù)合膜從中性有機(jī)溶劑中分離出水。這一文獻(xiàn)沒有給出任何關(guān)于在環(huán)狀縮甲醛方面相應(yīng)使用的暗示，也不存在任何與使用有機(jī)選擇性膜有關(guān)的公開內(nèi)容。
現(xiàn)有技術(shù)的方法需要改進(jìn)，原因在于除了水和環(huán)狀縮甲醛之外它們還將第三物質(zhì)引入工藝中作為萃取劑或夾帶劑(Schleppmittel)。為了能夠再次使用，這種第三物質(zhì)通常必須在單獨(dú)的物質(zhì)循環(huán)中進(jìn)行純化。如果這是不完全地完成，所述第三物質(zhì)的部分處置會(huì)導(dǎo)致復(fù)雜的后續(xù)純化或環(huán)境污染。在每種情況下，附加的分離操作需要附加的用于它們的操作的能量。
因此需要制備無水環(huán)狀縮甲醛的方法，●該方法不需要第三物質(zhì)作為萃取劑或夾帶劑；●在不完全回收所述第三物質(zhì)的情況下，該方法不存在任何廢料處置問題；●該方法以降低的能量消耗進(jìn)行操作。
發(fā)明內(nèi)容
已令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，采用適合的有機(jī)選擇性膜對(duì)環(huán)狀縮甲醛，尤其是1，3-二氧戊環(huán)，和水進(jìn)行全蒸發(fā)或蒸氣滲透提供非常好的分離系數(shù)和高滲透物流量。環(huán)狀縮甲醛與水的膜分離也可以在升高的溫度下采用進(jìn)一步提高的滲透物流量進(jìn)行操作。
本發(fā)明因此提供從含水混合物中分離出環(huán)狀縮甲醛，尤其是二氧戊環(huán)的方法，其中該方法包括a)使所述包含環(huán)狀縮甲醛和其它物質(zhì)的混合物與有機(jī)選擇性膜接觸，b)向所述膜上方施加壓力差，和c)在所述膜的滲透物一側(cè)上獲得比起始混合物具有更高的環(huán)狀縮甲醛濃度和更低的水濃度的產(chǎn)物。
本發(fā)明進(jìn)一步提供環(huán)狀縮甲醛的純化方法，其中該方法包括a)將包含至少一種環(huán)狀縮甲醛和水的液體混合物供給有機(jī)選擇性全蒸發(fā)膜，b)從全蒸發(fā)過程獲得具有具有一定的水含量的液態(tài)滲余物和具有更高的環(huán)狀縮甲醛含量的蒸氣態(tài)滲透物，
c)通過蒸餾、萃取蒸餾、結(jié)晶、萃取或另外的膜分離將得自步驟b)的蒸氣流純化以獲得具有所需品質(zhì)的無水環(huán)狀縮甲醛。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，膜分離不是作為全蒸發(fā)形式采用液體進(jìn)料進(jìn)行，而是作為蒸氣滲透形式采用蒸氣態(tài)的環(huán)狀縮甲醛與水的起始混合物進(jìn)行。
本發(fā)明因此進(jìn)一步提供環(huán)狀縮甲醛的純化方法，其中該方法包括a)將包含至少一種環(huán)狀縮甲醛和水的蒸氣態(tài)混合物供給有機(jī)選擇性蒸氣滲透膜，b)從蒸氣滲透過程獲得具有更高的水含量的蒸氣態(tài)滲余物和具有更高的環(huán)狀縮甲醛含量的蒸氣態(tài)滲透物，c)通過蒸餾、萃取蒸餾、結(jié)晶、萃取或另外的膜分離將得自步驟b)的蒸氣流純化以獲得具有所需品質(zhì)的無水環(huán)狀縮甲醛。
環(huán)狀縮甲醛在二醇和甲醛的環(huán)化反應(yīng)中獲得。典型的代表是1，3-二氧戊環(huán)(得自乙二醇)、1，3-二氧庚環(huán)(得自1，4-丁二醇)、二甘醇縮甲醛、4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)(得自1，2-丙二醇)、1，3-二烷(得自1，3-丙二醇)、4-甲基-1，3-二烷(得自1，3-丁二醇)和1，3，5-三氧庚環(huán)(得自乙二醇和兩分子的甲醛)。優(yōu)選1，3-二氧戊環(huán)。
適合的催化活性的酸是，例如，無機(jī)酸如硫酸、磷酸，或脂族或芳族磺酸如甲磺酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸、萘磺酸，或強(qiáng)酸性離子交換樹脂，或雜多酸如多磷酸、鎢磷酸或鉬磷酸。
反應(yīng)可以根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)在具有套裝的蒸餾柱的攪拌釜反應(yīng)器中或作為反應(yīng)性蒸餾形式進(jìn)行。在該柱的頂部獲得的環(huán)狀縮甲醛和水的混合物已經(jīng)包含多于30wt％，優(yōu)選多于40wt％，更優(yōu)選多于50wt％環(huán)狀縮甲醛。除了所述環(huán)狀縮甲醛和水之外，混合物還可以以低的濃度包含反應(yīng)混合物的其它成分，如二醇或甲醛。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，主要由環(huán)狀縮甲醛和水構(gòu)成的進(jìn)料混合物作為得自二醇與甲醛在酸性催化下的反應(yīng)的餾出物或排出蒸氣而獲得。
本發(fā)明因此進(jìn)一步提供由二醇和甲醛制備環(huán)狀縮甲醛的方法，其中該方法包括a)在適合的酸的催化下使所述二醇和甲醛反應(yīng)，b)從反應(yīng)容器中將主要包含環(huán)狀縮甲醛和水的蒸氣態(tài)混合物卸壓排出，c)將在步驟b)中獲得的蒸氣態(tài)混合物冷凝，d)將得自步驟c)的經(jīng)冷凝的混合物供給有機(jī)選擇性全蒸發(fā)膜，e)從全蒸發(fā)過程獲得具有更高水含量的液態(tài)滲余物和具有更高環(huán)狀縮甲醛含量的蒸氣態(tài)滲透物，f)通過蒸餾、萃取蒸餾、結(jié)晶、萃取或另外的膜分離將得自步驟e)的蒸氣流純化以獲得具有所需品質(zhì)的環(huán)狀縮甲醛。
在本發(fā)明一個(gè)尤其優(yōu)選的實(shí)施方案中，不將得自步驟b)的蒸氣態(tài)混合物冷凝，而是作為蒸氣形式供給有機(jī)選擇性蒸氣滲透膜?？紤]到待施加的蒸發(fā)能量，這一操作方式是尤其有利的，原因在于它利用得自反應(yīng)容器的排出蒸氣的所含能量。
本發(fā)明因此進(jìn)一步提供由二醇和甲醛制備環(huán)狀縮甲醛的方法，其中該方法包括a)在適合的酸的催化下使所述二醇和甲醛反應(yīng)，b)從反應(yīng)容器中將主要包含環(huán)狀縮甲醛和水的蒸氣態(tài)混合物卸壓排出，c)將在步驟b)中獲得的混合物保持蒸氣態(tài)形式并任選地將它調(diào)溫處理，d)將得自步驟c)的蒸氣態(tài)混合物供給有機(jī)選擇性蒸氣滲透膜，e)從蒸氣滲透過程獲得具有更高水含量的蒸氣態(tài)滲余物和具有更高環(huán)狀縮甲醛含量的蒸氣態(tài)滲透物，f)通過蒸餾、萃取蒸餾、結(jié)晶或另外的膜分離將得自步驟e)的蒸氣流純化以獲得具有所需品質(zhì)的環(huán)狀縮甲醛。
對(duì)于根據(jù)本發(fā)明的方法來說，使用允許有機(jī)組分，尤其是環(huán)狀縮甲醛比水優(yōu)先滲透的膜。根據(jù)本發(fā)明方法的適合的膜可以同樣地用于采用液體膜進(jìn)料的全蒸發(fā)操作過程和蒸氣滲透操作過程兩種情況中。所述膜的分離活性層通常由橡膠狀的(在分離條件下)交聯(lián)聚合物構(gòu)成。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述橡膠狀聚合物由聚二甲基硅氧烷或改性的聚二甲基硅氧烷如聚辛基甲基硅氧烷或其它聚烷基甲基硅氧烷或聚芳基甲基硅氧烷構(gòu)成。橡膠狀聚磷腈也是適合的。在本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，將所述膜經(jīng)歷后續(xù)交聯(lián)，例如輻射交聯(lián)處理，以提高其選擇性和耐溶劑性。
所述膜的分離活性層具有1-200μm，優(yōu)選2-50μm，更優(yōu)選4-10μm的厚度。
膜方法的分離系數(shù)α取決于膜的選擇性和在膜上方的壓力比。膜方法的分離系數(shù)α可以由試驗(yàn)方法如下測(cè)定α＝(yp/xp)/(yf/xf)其中yp＝滲透物中環(huán)狀縮甲醛的質(zhì)量比例xp＝滲透物中水的質(zhì)量比例yf＝進(jìn)料中環(huán)狀縮甲醛的質(zhì)量比例xf＝進(jìn)料中水的質(zhì)量比例并且對(duì)于將環(huán)狀縮甲醛與水分離來說，通常α＞5，優(yōu)選α＞10，更優(yōu)選α＞15。
為了進(jìn)行本發(fā)明的分離出二氧戊環(huán)和/或其它的環(huán)狀縮甲醛的過程，在膜上方施加壓力差。這通常通過在膜的滲透物一側(cè)上施加減壓而進(jìn)行。然而，壓力差也可以通過將在膜的進(jìn)料側(cè)上的二氧戊環(huán)的分壓提高而提高。
在進(jìn)料側(cè)上在大氣壓力和40℃下，和在10毫巴的滲透物壓力下測(cè)量的膜的滲透速率大于1kg/m2/h，優(yōu)選大于3kg/m2/h，更優(yōu)選大于5kg/m2/h。在適合的操作條件下，例如在高于50℃的操作溫度下，在根據(jù)本發(fā)明的分離過程中膜的滲透速率可以達(dá)到大于10kg/m2/h，乃至大于15kg/m2/h的值。
本方法的一個(gè)特別的優(yōu)點(diǎn)是，即使采用經(jīng)加熱的進(jìn)料仍獲得良好的分離性能。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的是，有機(jī)選擇性全蒸發(fā)膜在升高的溫度下會(huì)被極性的質(zhì)子惰性溶劑，如環(huán)狀縮甲醛溶脹，并且它們的選擇性可能降低。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，即使在T≥40℃的進(jìn)料溫度下仍獲得α＞5，優(yōu)選α＞10的分離系數(shù)。在本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，將供給全蒸發(fā)膜或蒸氣滲透膜的進(jìn)料調(diào)溫到T＞40℃。
在本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，滲透物具有的組成是其環(huán)狀縮甲醛含量大于縮甲醛與水的二元共沸物。在優(yōu)選的二氧戊環(huán)的情況下，滲透物優(yōu)選包含高于93wt％，更優(yōu)選高于95wt％二氧戊環(huán)?？梢栽诹硗獾姆蛛x步驟中對(duì)所獲得的仍被水污染的環(huán)狀縮甲醛進(jìn)行后處理直至所需純度。對(duì)于這一目的適合的措施是，例如，蒸餾、萃取蒸餾、結(jié)晶、萃取或另外的膜分離。
本發(fā)明其它優(yōu)選的實(shí)施方案可從從屬權(quán)利要求中獲得。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1將已經(jīng)調(diào)溫到40℃的由50wt％二氧戊環(huán)和50wt％水組成的混合物以循環(huán)泵送方式供給全蒸發(fā)試驗(yàn)槽。所述試驗(yàn)槽配備有在多孔聚丙烯腈支撐膜上的聚二甲基硅氧烷復(fù)合膜。所述分離活性硅氧烷層的厚度為8μm。在滲透物空間中，調(diào)節(jié)10毫巴的絕對(duì)壓力。在冷阱中在0-5℃下將滲透物冷凝。一旦穩(wěn)態(tài)條件已建立后，更換冷阱并對(duì)然后獲得的滲透物進(jìn)行分析。在10kg/m2h的滲透速率下，在滲透物中獲得94.7wt％二氧戊環(huán)，對(duì)應(yīng)于α＝18的分離系數(shù)。
實(shí)施例2與實(shí)施例1類似地進(jìn)行試驗(yàn)槽中的其它試驗(yàn)，獲得以下結(jié)果。使用具有在多孔聚丙烯腈支承膜上的分離活性層的膜，所述分離活性層由聚辛基甲基硅氧烷構(gòu)成
表1
實(shí)施例3將100升/h由二氧戊環(huán)和水形成的混合物供給全蒸發(fā)中試化(Pilotierung)裝置。所述中試裝置配備有1m2在多孔聚丙烯腈支撐膜上的聚二甲基硅氧烷膜。隨后將該膜進(jìn)行輻射交聯(lián)。在大約0℃下將滲透物冷凝并在冷卻的容器中收集。一旦穩(wěn)態(tài)條件已建立后，就對(duì)進(jìn)料和滲透物進(jìn)行分析。表2概括了必要的操作條件和結(jié)果表2
權(quán)利要求
1.從含水混合物中分離出環(huán)狀縮甲醛的方法，其特征在于該方法包括a)使所述包含環(huán)狀縮甲醛和水的混合物與有機(jī)選擇性膜接觸，b)在所述膜上方施加壓力差，和c)在所述膜的滲透物一側(cè)上獲得比起始混合物具有更低濃度的水的產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于所使用的膜是有機(jī)選擇性全蒸發(fā)膜。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于供給所述膜的混合物是液態(tài)的。
4.權(quán)利要求3的方法，其特征在于從所述全蒸發(fā)過程獲得液態(tài)滲余物和蒸氣態(tài)滲透物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其特征在于通過蒸餾、萃取蒸餾、結(jié)晶、萃取或另外的膜分離將所獲得的蒸氣態(tài)滲透物純化以獲得具有所需品質(zhì)的無水環(huán)狀縮甲醛。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于所使用的膜是有機(jī)選擇性蒸氣滲透膜。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其特征在于供給所述膜的混合物是蒸氣態(tài)的。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其特征在于從所述蒸氣滲透過程獲得蒸氣態(tài)滲余物和蒸氣態(tài)滲透物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其特征在于通過蒸餾、萃取蒸餾、結(jié)晶、萃取或另外的膜分離將所獲得的蒸氣態(tài)滲透物純化以獲得具有所需品質(zhì)的無水環(huán)狀縮甲醛。
10.由二醇和甲醛制備環(huán)狀縮甲醛的方法，其特征在于該方法包括a)在適合的酸的催化下使所述二醇和甲醛反應(yīng)，并且b)從反應(yīng)容器中將主要包含環(huán)狀縮甲醛和水的蒸氣態(tài)混合物卸壓排出，c)將在步驟b)中獲得的蒸氣態(tài)混合物冷凝，d)將得自步驟c)的經(jīng)冷凝的混合物供給有機(jī)選擇性全蒸發(fā)膜，e)從全蒸發(fā)過程獲得具有更高水含量的液態(tài)滲余物和具有更高環(huán)狀縮甲醛含量的蒸氣態(tài)滲透物，f)通過蒸餾、萃取蒸餾、結(jié)晶、萃取或另外的膜分離將得自步驟e)的蒸氣流純化以獲得具有所需品質(zhì)的無水環(huán)狀縮甲醛。
11.由二醇和甲醛制備環(huán)狀縮甲醛的方法，其特征在于該方法包括a)在適合的酸的催化下使所述二醇和甲醛反應(yīng)，b)從反應(yīng)容器中將主要包含環(huán)狀縮甲醛和水的蒸氣態(tài)混合物卸壓排出，c)將在步驟b)中獲得的混合物保持蒸氣態(tài)形式并任選地將它調(diào)溫處理，d)將得自步驟c)的蒸氣態(tài)混合物供給有機(jī)選擇性蒸氣滲透膜，e)從蒸氣滲透過程獲得具有更高水含量的蒸氣態(tài)滲余物和具有更高環(huán)狀縮甲醛含量的蒸氣態(tài)滲透物，f)通過蒸餾、萃取蒸餾、結(jié)晶、萃取或另外的膜分離將得自步驟e)的蒸氣流純化以獲得具有所需品質(zhì)的無水環(huán)狀縮甲醛。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的方法，其特征在于所述環(huán)狀縮甲醛選自1，3-二氧戊環(huán)、1，3-二氧庚環(huán)、二甘醇縮甲醛、4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)、1，3-二烷、4-甲基-1，3-二烷和1，3，5-三氧庚環(huán)。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其特征在于所述環(huán)狀縮甲醛是1，3-二氧戊環(huán)。
14.根據(jù)權(quán)利要求10或11的方法，其特征在于所述酸選自硫酸、磷酸、脂族或芳族磺酸、強(qiáng)酸性離子交換樹脂和/或雜多酸。
15.根據(jù)權(quán)利要求10-11或14中任一項(xiàng)的方法，其特征在于從反應(yīng)容器中卸壓排出的由環(huán)狀縮甲醛和水組成的混合物包含多于30wt％，優(yōu)選多于40wt％，更優(yōu)選多于50wt％環(huán)狀縮甲醛。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的方法，其特征在于所述膜的分離活性層由選自聚二甲基硅氧烷，聚辛基甲基硅氧烷，其它聚烷基甲基硅氧烷或聚芳基甲基硅氧烷或聚磷腈的材料構(gòu)成。
17.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的方法，其特征在于所述膜的分離活性層由聚硅氧烷構(gòu)成并經(jīng)歷后續(xù)的輻射交聯(lián)處理。
18.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的方法，其特征在于所述膜的分離活性層具有1-200μm，優(yōu)選2-50μm，更優(yōu)選4-10μm的厚度。
19.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的方法，其特征在于用于將環(huán)狀縮甲醛與水分離的膜方法的分離系數(shù)α＞5，優(yōu)選α＞10，更優(yōu)選α＞15。
20.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的方法，其特征在于所述膜的滲透速率大于1kg/m2/h，優(yōu)選大于3kg/m2/h，更優(yōu)選大于5kg/m2/h。
21.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的方法，其特征在于將供給全蒸發(fā)膜或蒸氣滲透膜的進(jìn)料調(diào)溫到T＞40℃。
22.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其特征在于所述滲透物優(yōu)選包含高于93wt％，更優(yōu)選高于95wt％的二氧戊環(huán)。
23.有機(jī)選擇性全蒸發(fā)膜或蒸氣滲透膜用于將環(huán)狀縮甲醛和其它物質(zhì)分離的用途。
24.根據(jù)權(quán)利要求23的用途，其特征在于所述環(huán)狀縮甲醛是1，3-二氧戊環(huán)。
25.根據(jù)權(quán)利要求23或24的用途，其特征在于使用由聚硅氧烷構(gòu)成的膜。
全文摘要
本發(fā)明描述了環(huán)狀縮甲醛的純化或制備方法。該方法主要包括以下步驟使包含環(huán)狀縮甲醛和水的混合物與膜接觸；在所述膜上方施加壓力差；在所述膜的滲透物一側(cè)上，獲得比起始混合物具有更高二氧戊環(huán)濃度和更低水濃度的產(chǎn)物。
文檔編號(hào)C07D317/12GK101060912SQ200580039189
公開日2007年10月24日 申請(qǐng)日期2005年10月6日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月8日
發(fā)明者R·瓦格納, M·豪布斯, J·林瑙, M·戈林, M·霍夫莫克爾 申請(qǐng)人:提克納有限公司