專利名稱：由正丁烷制備丁二烯的方法
技術領域：
本發明涉及一種由正丁烷制備丁二烯的方法。
丁二烯是一種重要的基本化學品并用于例如制備合成橡膠(丁二烯均聚物、苯乙烯-丁二烯橡膠或丁腈橡膠)或用于制備熱塑性三元共聚物(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)。丁二烯還轉變為環丁砜、氯丁二烯和1，4-六亞甲基二胺(借助1，4-二氯丁烯和己二腈)。丁二烯的二聚作用還產生可以脫氫成苯乙烯的乙烯基環己烯。
丁二烯可通過熱裂解(蒸汽裂解)飽和烴制備，這種情況下石腦油通常用作原料。在石腦油的蒸汽裂解中，得到甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丙炔、丙二烯、丁烯、丁二烯、丁炔、甲基丙二烯、C5和高級烴的烴混合物。
在裂解方法中產生丁二烯的缺點為不可避免地得到大量不想要的副產物。
本發明的目的是提供一種由正丁烷制備丁二烯的方法，其中最小限度地得到副產物。
該目的通過一種由正丁烷制備丁二烯的方法實現，包括以下步驟A)提供包含正丁烷的進料氣流a；B)將包含正丁烷的進料氣流a送入至少一個第一脫氫區并使正丁烷非氧化性催化脫氫以得到包含正丁烷、1-丁烯、2-丁烯、丁二烯和氫氣、具有或不具有二氧化碳以及具有或不具有蒸汽的氣流b；C)將氣流b和含氧氣體送入至少一個第二脫氫區并使1-丁烯和2-丁烯氧化脫氫以得到包含正丁烷、丁二烯、氫氣、二氧化碳和蒸汽的氣流c；D)使氣流c在至少一個第一個壓縮階段中壓縮并冷卻以得到至少一種包含水的冷凝料流d1和包含正丁烷、丁二烯、氫氣、二氧化碳和蒸汽的氣流d2；E)使氣流d2在至少一個另外的壓縮階段中壓縮并冷卻以得到至少一種包含正丁烷、丁二烯和水的冷凝料流e1和包含正丁烷、丁二烯、氫氣和二氧化碳的氣流e2；F)使產物氣流e2冷卻以得到包含正丁烷和丁二烯的冷凝料流f1和包含二氧化碳和氫氣的廢氣流f2；G)將水從至少一種冷凝料流e1以及如果合適的話從冷凝料流f1中通過相分離除去得到包含正丁烷和丁二烯的C4烴料流g1和至少一種廢水流g2；H)將C4烴料流g1分離成包含正丁烷的再循環料流h1和基本上由丁二烯組成的產物流h2，并且使料流h1再循環進入第一脫氫區。
根據本發明的方法對于原料的特別有效利用是顯著的。因此正丁烷原料的損耗通過使未轉化的正丁烷再循環進入脫氫而減至最小。非氧化性催化脫氫和氧化脫氫的結合實現了高的丁二烯收率。與通過裂解產生丁二烯相比，本方法對于高選擇性是顯著的。沒有得到副產物。省去了丁二烯由裂解方法的產物氣體混合物中的復雜除去。
在第一個過程部分A中，提供包含正丁烷的進料氣流a。通常，起始原料為富含正丁烷的氣體混合物如液化石油氣(LPG)。LPG基本上包含飽和C2-C5烴。另外還包含甲烷和痕量C6+烴。LPG的組成可明顯不同。有利地，所用的LPG含至少10重量％丁烷。
作為選擇，可使用來自裂解爐或精煉機的精制C4料流。
在根據本發明方法的一種變化方案中，包含正丁烷的脫氫進料氣流的供應包含如下步驟(A1)提供一種液化石油氣(LPG)料流；(A2)將丙烷和任何甲烷、乙烷和C5+烴(主要為戊烷、額外地己烷、庚烷、苯、甲苯)從LPG料流中除去以得到包含丁烷(正丁烷和異丁烷)的料流；(A3)將異丁烷從包含丁烷的料流中除去以得到包含正丁烷的進料氣流，并且如果需要的話使除去的異丁烷異構化以得到正丁烷/異丁烷混合物并使正丁烷/異丁烷混合物再循環進入異丁烷的除去。
使丙烷和任何甲烷、乙烷和C5+烴例如在一個或多個常規精餾塔中除去。例如在第一個塔中，低沸點物(甲烷、乙烷、丙烷)可在頂部除去，并且在第二個塔中高沸點物(C5+烴)可在塔的底部除去。在例如常規精餾塔中得到包含丁烷(正丁烷和異丁烷)的料流，異丁烷從其中除去。剩余包含正丁烷的料流用作下游丁烷脫氫的進料氣流。
可使除去的異丁烷料流經受異構化。為此，將包含異丁烷的料流送入異構化反應器中。異丁烷到正丁烷的異構化可如GB-A 2 018 815中描述的進行。得到正丁烷/異丁烷混合物并將其送入正丁烷/異丁烷分離塔中。
除去的異丁烷料流還可送入另外的用途，例如用于制備甲基丙烯酸、聚異丁烯或甲基叔丁醚。
包含正丁烷的進料氣流a通常包含至少60重量％正丁烷，優選至少90重量％正丁烷。另外它還可包含C1-C6烴作為次級組分。
在一個過程部分B中，將包含正丁烷的進料氣流送入脫氫區并使之經受非氧化性催化脫氫。在該脫氫中，使正丁烷在脫氫反應器中在脫氫催化劑下部分脫氫以得到1-丁烯和2-丁烯，并且還形成丁二烯。另外得到氫氣和少量甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯。取決于脫氫的方法，二氧化碳(CO，CO2)、水和氮氣也可存在于非氧化性催化正丁烷脫氫的產物氣體混合物中。未轉變的正丁烷額外存在于產物氣體混合物中。
非氧化性催化正丁烷脫氫可用或不用含氧氣體作為輔料進行。優選供入氧作為輔料進行自熱非氧化性催化脫氫。在自熱法中，所需熱通過在氧存在下氫氣和/或烴的燃燒在反應器體系中直接產生。如果合適的話，可額外地混合包含氫氣的輔料。氧也可作為純氧或作為含氧氣體注入，雖然氧含量為至少75體積％，優選至少90體積％。適合的含氧氣體為工業級純度的氧氣，具有大約99體積％的氧含量。由于使用高氧含量的含氧輔料，僅僅將少量惰性氣體(氮氣)引入到整個過程中。這就使得通過將C4烴冷凝出來而將C4烴與氫氣和二氧化碳容易地分離開。由于氣流e2中惰性氣體含量低，C4烴在冷凝步驟F)中的損耗保持在最小值。
與氧化方法相比，非氧化性方法的一個特點為游離氫不以在氧化脫氫中的基本量形成。
非氧化性催化正丁烷脫氫原則上可以以現有技術公開的任何反應器類型和方法進行。根據本發明適合的脫氫方法的對比綜合描述也包含在“CatalyticaStudies Division，Oxidative Dehydrogenation andAlternative Dehydrogenation Process”(Study Number 4192 OD，1993，430 ferguson Drive，Mountain View，加利福尼亞，94043-5272，USA)中。
適合的反應器形式為固定床管式或管束反應器。在這些反應器中，將催化劑(脫氫催化劑和當用氧作為輔料操作時任選的專用氧化催化劑)在反應管或反應管束中配置作固定床。反應管通常通過氣體例如烴如甲烷在反應管周圍空間里的燃燒而間接加熱。有利的是僅將這種間接形式的加熱應用到固定床的首先大約20-30％長度并通過間接加熱過程中釋放的輻射熱加熱剩余的床長至所需的反應溫度。常用的反應管內徑為約10-15cm。通常脫氫管束反應器包含約300-1000個反應管。反應管的內部溫度通常為300-1200℃，優選500-1000℃。操作壓力通常為0.5-8巴，當使用小蒸汽稀釋時(類似于丙烷脫氫的Linde方法)常常為1-2巴，否則當使用高蒸汽稀釋時(類似于Phillips Petroleum Co.的丙烷或丁烷脫氫活化重整方法(STAR方法)，見US4,902,849、US4,996,387和US5,389,342)常常為3-8巴。典型氣體時空速率(GHSV)為基于所用的烴500-2000h-1。催化劑幾何結構可以例如為球形或圓塔形(空心或實心的)。
非氧化性催化正丁烷脫氫還可以在流化床中多相催化下進行，如Chem.Eng.Sci.1992b，47(9-11)2313中所述。適當的，兩個流化床并行運行，其中一個通常為再生狀態。操作壓力通常為1-2巴，脫氫溫度通常為550-600℃。脫氫所需的熱通過將脫氫催化劑預熱至反應溫度而引入到反應系統中。混合包含氧的輔料使得省去預熱器并且所需的熱在反應器系統中通過在氧存在下氫氣和/或烴的燃燒直接產生。如果合適的話，可另外混合含氫的輔料。
非氧化性催化正丁烷脫氫可以用或不用含氧氣體作為輔料在塔板反應器中進行。優選用含氧氣體作為輔料進行。這種反應器包含一種或多種連續催化劑床。催化劑床的數可以為1-20，有利的是1-6，優選1-4并且尤其是1-3。優選反應氣體徑向或軸向地流過催化劑床。通常該塔板反應器用固定催化劑床運行。在最簡單的情況下，固定催化劑床在豎爐反應器或在同心圓柱形網的環形模隙中軸向配置。豎爐反應器對應于一個塔板。在單獨的豎爐反應器中進行脫氫對應于優選實施方案，其中可用含氧輔料操作。在另外的優選實施方案中，脫氫在具有3個催化劑床的塔板反應器中進行。在不用含氧氣體作為輔料的方法中，使反應氣體混合物在塔板反應器中在由一個催化劑床到下一個催化劑床的途中經受中間加熱，例如使其通過熱氣體加熱的熱交換板或使其穿過熱的燃燒氣體加熱的管子。
在根據本發明方法的優選實施方案中，非氧化性催化正丁烷脫氫自熱地進行。為此正丁烷脫氫的反應氣體混合物在至少一個反應區中另外與氧混合并且存在于反應氣體混合物中的氫氣和/或烴至少部分燃燒，在反應氣體混合物中直接產生至少一部分在至少一個反應區中脫氫所需的熱。
通常，加到反應氣體混合物中的含氧氣體的量的選擇以使正丁烷脫氫所需的熱量通過存在于反應氣體混合物中的氫氣和存在于反應氣體混合物中的任何烴和/或以焦炭形式存在的碳燃燒而產生。通常，基于丁烷總量提供的氧的總量為0.001-0.5摩爾/摩爾，優選0.005-0.2摩爾/摩爾，更優選0.05-0.2摩爾/摩爾。氧可作為純氧或在與惰性氣體的混合物中的含氧氣體例如以空氣的形式使用。惰性氣體和產生的燃燒氣體通常具有額外的稀釋作用并且因而促進非均相催化脫氫。
燃燒以產生熱的氫氣為在催化正丁烷脫氫中形成的氫氣以及任何額外加到作為含氫氣體的反應氣體混合物中的氫氣。存在的氫氣的量應優選使得恰在供入氧之后反應氣體混合物中H2/O2的摩爾比為1-10摩爾/摩爾，優選2-5摩爾/摩爾。在多級反應器中，這適用于每次含氧和任何含氫氣體的中間進料。
使氫催化燃燒。所用的脫氫催化劑通常也催化烴的燃燒和氫與氧的燃燒，以致原則上除此之外無需專門的氧化催化劑。一種實施方案在一種或多種氧化催化劑存在下進行，氧化催化劑在烴存在下選擇性催化氫與氧燃燒生成水。這些烴與氧燃燒生成CO、CO2和水，這種燃燒因此僅進行至較小程度。脫氫催化劑和氧化催化劑優選存在于不同的反應區。
當反應在多于一級中進行時，氧化催化劑可僅存在于一個或多于一個反應區或所有反應區中。
優選將選擇性催化氫的氧化的催化劑配置在反應器中部分氧壓力高于其他點的點上，尤其靠近含氧氣體的進料點。含氧氣體和/含氫氣體可在反應器中一個或多個點供入。
在根據本發明方法的一個實施方案中，在塔板反應器的每一個塔板上游存在含氧氣體和含氫氣體的中間進料。在根據本發明方法的另外實施方案中，將含氧氣體和含氫氣體在除第一個塔板之外的每一個塔板上游供入。在一個實施方案中，專門的氧化催化劑層存在于每一個進料點的下游，之后是脫氫催化劑層。在另外的實施方案中，不存在專門的氧化催化劑。脫氫溫度通常為400-1100℃，塔板反應器的最后一個催化劑床壓力通常為0.2-5巴，優選1-3巴。GHSV通常為500-2000h-1，并且在高負荷運轉中甚至達100 000h-1，優選4000-16 000h-1。
優選的選擇性催化氫燃燒的催化劑包含選自鍺、錫、鉛、砷、銻和鉍的氧化物和/或磷酸鹽。另外優選的催化氫燃燒的催化劑包含周期表過渡族VIII的貴金屬和/或I族。
所用的脫氫催化劑通常包含載體和活性成分。載體通常由耐熱氧化物或混合氧化物組成。脫氫催化劑優選包含選自二氧化鋯、氧化鋅、氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鎂、氧化鑭、氧化鈰和其混合物的金屬氧化物作為載體。混合物可以為物理混合物，或為化學混合相如鋁鎂氧化物或鋁鋅氧化物混合氧化物。優選的載體為二氧化鋯和/或二氧化硅，并且特別優選二氧化鋯和二氧化硅的混合物。
脫氫催化劑的活性成分通常包含一種或多種周期表過渡族VIII的元素，優選鉑和/或鈀，更優選鉑。此外，脫氫催化劑可包含一種或多種主族I和/或II的元素，優選鉀和/或銫。脫氫催化劑可進一步包含一種或多種包括鑭系元素和錒系元素的過渡族III的元素，優選鑭和/或鈰。最后，脫氫催化劑可包含一種或多種主族III和/或IV的元素，優選一種或多種選自硼、鎵、硅、鍺、錫和鉛的元素，更優選錫。
在優選實施方案中，脫氫催化劑包含至少一種過渡族VIII的元素、至少一種主族I和/或II的元素、至少一種主族III和/或IV的元素和至少一種包括鑭系元素和錒系元素的過渡族III的元素。
例如，根據本發明可使用WO 99/46039、US 4,788,371、EP-A 705 136、WO 99/29420、US 5,220,091、US 5,430,220、US 5,877,369、EP 0 117 146、DE-A 199 37 106、DE-A 199 37 105和DE-A 199 37 107中公開的所有脫氫催化劑。用于上述自熱正丁烷脫氫變化方案的特別優選的催化劑為根據DE-A 199 37 107中實施例1、2、3和4的催化劑。
優選在蒸汽存在下進行正丁烷脫氫。加入的蒸汽用作熱載體并支持催化劑上有機沉積物的氣化，其阻止催化劑的碳化并增加催化劑的壽命。有機沉積物轉化為一氧化碳、二氧化碳和在某些情況下的水。
非氧化性催化正丁烷脫氫也可以循環氣體模式進行，實現較高轉化率。
脫氫催化劑可以以本身已知的方式再生。例如，可將蒸汽添加到反應氣體混合物中或可使包含氧的氣體時常在高溫下通過催化劑床并使沉積的碳燒掉。蒸汽稀釋使平衡移向脫氫的產物。再生后，如果合適的話將催化劑用含氫氣體還原。
非氧化性催化正丁烷脫氫提供一種氣體混合物，其中除丁二烯、1-丁烯、2-丁烯和未轉化正丁烷外還包含次級組分。通常的次級組分為氫氣、蒸汽、氮氣、CO和CO2、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯。離開第一脫氫區的氣體混合物的組成取決于脫氫的方法可有很大不同。例如，當優選用供入的氧和額外的氫進行自熱脫氫時，產物氣體混合物包含相當高含量的蒸汽和碳氧化物。在不供入氧的方法中，非氧化性脫氫的產物氣體混合物具有相當高含量的氫氣。
非氧化性自熱正丁烷脫氫的產物氣流通常含0.1-15體積％丁二烯，1-15體積％1-丁烯，1-25體積％2-丁烯(順/反-2-丁烯)，20-70體積％正丁烷，1-70體積％蒸汽，0-10體積％低沸點烴(甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯)，0.1-40體積％氫氣，0-10體積％氮氣，0-5體積％碳氧化物。
離開第一脫氫區的產物氣流b可分為兩個子流，在這種情況下僅兩個子流之一經受進一步的過程部分C至H，并且第二個子流再循環進入第一脫氫區。適當的過程在DE-A 102 11 275中有描述。然而，也可使非氧化性催化正丁烷脫氫的整個產物氣流b經受進一步的過程部分C至H。
根據本發明，非氧化性催化脫氫后，隨之在下游作為過程部分C進行氧化脫氫(氧化脫氫)。這基本上將1-丁烯和2-丁烯脫氫成1，3-丁二烯，并且1-丁烯通常基本上完全消耗。
這原則上可在由現有技術已知的所有反應器類型和方法中例如在流化床中、在塔板爐中、在固定床管式或管束反應器中，或在板式換熱器反應器中進行。為進行氧化脫氫，要求氣體混合物具有氧∶正丁烯摩爾比為至少0.5。優選在0.55-50的氧∶正丁烯摩爾比下進行。為達到這個值，使源于非氧化性催化脫氫的產物氣體混合物與純氧或含氧氣體混合。在第一個(自熱)脫氫階段B)的情況下，含氧氣體主要包含至少75體積％，優選至少90體積％氧氣，以使氧化脫氫產物氣流中的惰性氣體部分減至最少。優選工業級純度的氧。然后將產生的含氧氣體混合物送入氧化脫氫。
尤其適用于氧化脫氫的催化劑通常基于通常額外包含鐵的Mo-Bi-O多金屬氧化物體系。通常，催化劑體系還包含另外來自周期表1-15族的組分，例如鉀、鎂、鋯、鉻、鎳、鈷、鎘、錫、鉛、鍺、鑭、錳、鎢、磷、鈰、鋁或硅。
適合的催化劑及其制備在例如US 4,423,281(Mo12BiNi8Pb0.5Cr3K0.2Ox和Mo12BibNi7Al3Cr0.5K0.5Ox)、US 4,336,409(Mo12BiNi6Cd2Cr3P0.5Ox)、DE-A 26 00 128(Mo12BiNi0.5Cr3P0.5Mg7.5K0.1Ox+SiO2)和DE-A 24 40 329(Mo12BiCo4.5Ni2.5Cr3P0.5K0.1Ox)中有描述。
適用于氧化脫氫的多種多金屬氧化物催化劑的活性組合物的化學計量可包含于通式(I)Mo12BiaFebCocNidCreX1fKgOx(I)其中變量各自定義如下X1＝W、Sn、Mn、La、Ce、Ge、Ti、Zr、Hf、Nb、P、Si、Sb、Al、Cd和/或Mg；a＝0.5至5，優選0.5至2；b＝0至5，優選2至4；c＝0至10，優選3至10；d＝0至10；e＝0至10，優選0.1至4；f＝0至5，優選0.1至2；
g＝0至2，優選0.01至1；和x＝由(I)中除氧之外的元素的化合價和頻數決定的數字。
在根據本發明的方法中，對于氧化脫氫優選使用Mo-Bi-Fe-O多金屬氧化物體系，特別優選Mo-Bi-Fe-Cr-O或Mo-Bi-Fe-Zr-O多金屬氧化物體系。優選的體系在例如US 4,547,615(Mo12BiFe0.1Ni8ZrCr3K0.2Ox和Mo12BiFe0.1Ni8AlCr3K0.2Ox)，US 4,424,141(Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5P0.5K0.1Ox+SiO2)，DE-A 25 30 959(Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5Cr0.5K0.1Ox、Mo13.75BiFe3Co4.5Ni2.5Ge0.5K0.8Ox、Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5Mn0.5K0.1Ox和Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5La0.5K0.1Ox)，US 3,911,039(Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5Sn0.5K0.1Ox)，DE-A 25 30 959和DE-A 24 47 825(Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5W0.5K0.1Ox)中有描述。提到的催化劑的制備及表征在引用的文獻中也有全面的描述。
氧化脫氫催化通常以平均粒度在2mm以上的成型體形式使用。由于在進行該方法時觀測到壓降，較小的成型體通常為不適合的。適合的成型體的實例包括片體、圓塔體、空心圓塔體、環形、球體、線體、車輪形或壓出物。同樣可能為特殊形狀例如“三裂片”和“三星形”(見EP-A-0593646)或外部具有至少一個槽口的成型體(見US 5,168,090)。
通常，所用的催化劑可以以無載體催化劑的形式使用。在這種情況下，整個成型催化劑體由活性成分組成，包括任何輔助劑例如石墨或孔模型以及另外的組分。尤其發現以無載體催化劑形式使用正丁烯氧化脫氫成丁二烯優選使用的Mo-Bi-Fe-O催化劑是有利的。此外，可將催化劑的活性成分施加到載體例如無機、氧化成型體上。該催化劑通常稱作涂覆催化劑。
氧化脫氫通常在220-490℃優選250-450℃下進行。反應器內部壓力的選擇要足以克服裝置的流阻和隨后的后處理。反應器內部壓力通常為0.005-1MPa表壓，優選0.01-0.5MPa表壓。因其特性，施加在反應器內部區的氣體壓力基本在整個催化劑床上減小。
使非氧化性催化優選自熱脫氫與形成的正丁烯的氧化脫氫相結合提供了基于所用正丁烷非常高的丁二烯收率。非氧化性脫氫還可以以溫和的方式操作。可比的丁二烯收率用獨有非氧化性脫氫將只有以選擇性明顯減小為代價而實現。獨用氧化脫氫僅取得低的正丁烷轉化率。
除丁二烯和未轉化的正丁烷之外，離開氧化脫氫的產物氣流c還包含氫氣、二氧化碳和蒸汽。作為次級組分，它還包含氧、氮氣、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯，以及作為氧化物已知的含氧烴。通常，它基本上不包含1-丁烯并且僅包含小部分2-丁烯。
通常，離開氧化脫氫的產物氣流c具有以下典型組成10-40體積％丁二烯，15-79.9體積％正丁烷，0-10體積％2-丁烯，0-2體積％1-丁烯，10-70體積％蒸汽，0-10體積％低沸點烴(甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯)，0.1-15體積％氫氣，0-10體積％氮氣，0-15體積％二氧化碳和0-7體積％氧化物。氧化物可例如為呋喃、乙酸、馬來酐、馬來酸、丙酸、乙醛、丙烯醛、甲醛、甲酸和丁醛。此外，也可存在痕量乙炔、丙炔和1，2-丁二烯。
產物氣流c還可包含少量氧氣。當產物氣流c含多于僅小痕量氧時，催化燃燒階段優選在氧與存在于氣流c中的氫氣在催化劑存在下的反應中進行。這實現了將氧含量減少至小痕量。
適用于氫氣氧化的催化劑包含負載在α-氧化鋁上基于催化劑總重量0.01-0.1重量％鉑和0.01-0.1重量％錫。鉑和錫有利地以1∶4-1∶0.2，優選1∶2-1∶0.5，尤其以大約1∶1的重量比使用。有利地，催化劑包含基于催化劑總重量0.05-0.09重量％鉑和0.05-0.09重量％錫。除鉑和錫外，如果適合的話堿金屬和/或堿土金屬化合物可以以少于2重量％，尤其是少于0.5重量％的量使用。更優選氧化鋁催化劑只包含鉑和錫。α-氧化鋁的催化劑載體有利地具有0.5-15m2/g的BET表面積，優選2-14m2/g，特別是7-11m2/g。所用載體優選為成型體。優選的幾何結構為例如直徑為1-10mm，優選2-6mm的片體、環形片體、球體、圓塔體、星形壓出物或齒輪形壓出物。尤其優選球體或圓塔體，特別是圓塔體。
在一個過程階段D)中，將氣流c在至少一個第一個壓縮階段中壓縮并隨后冷卻，在其過程中使至少一種包含水的冷凝料流d1冷凝出來并且留下包含正丁烷、丁二烯、氫氣、二氧化碳和蒸汽的氣流d2。
壓縮可在一個或多個階段實現。一般，壓縮通常從1.0-4.0巴(絕對)壓力進行到3.5-8.0巴壓力。每一個壓縮階段后進行冷卻階段，其中氣流通常冷卻至15-60℃。冷凝料流d1因此在多級壓縮情況下還可包含多種料流。
氣流d2通常基本上由C4烴(基本為正丁烷和丁二烯)、氫氣、二氧化碳和蒸汽組成。提到的組分通常總計構成氣流d2的至少80重量％，優選至少90重量％。另外，料流d2還可包含低沸點物、氧和惰性氣體(氮氣)作為另外的次級組分。廢水料流d1通常由至少80重量％，優選至少90重量％水組成并且另外包含少量低沸點物、C4烴、氧化物和二氧化碳。
在過程階段E)中，氣流d2在至少一個另外的壓縮階段進一步壓縮并隨后冷卻以冷凝出至少一種包含正丁烷、丁二烯和水的冷凝料流e1和包含正丁烷、丁二烯、氫氣和二氧化碳的氣流e2。
壓縮可在一個或多個階段依次進行。通常，壓縮總體從3.5-8.0巴壓力進行到12-40巴壓力。每一個壓縮階段后進行冷卻階段，其中氣流通常冷卻至15-60℃。在多級壓縮情況下，冷凝料流e1還可因此包含若干料流。
氣流e2通常基本上由C4烴(基本為正丁烷和丁二烯)、氫氣、二氧化碳組成，即提到的組分通常總計構成氣流e2的至少80重量％，優選至少90重量％。另外，它還包含少量低沸點物、氧和惰性氣體(氮氣)作為另外的次級組分。也可存在少量蒸汽。冷凝料流e1通常由至少50重量％，優選80重量％C4烴(基本為正丁烷和丁二烯，具有或不具有額外的丁烯)組成并且另外還包含水、低沸點物、氧化物和二氧化碳。
適合的壓縮機為例如渦輪壓縮機和包括回轉式活塞壓縮機的活塞式壓縮機。壓縮機可用例如電動機、膨脹機或燃氣或蒸汽渦輪驅動。壓縮機階段的通常壓縮比(外部壓力內部壓力)取決于設計，為1.5-3.0。
壓縮氣體通過可設計例如為管束、螺旋形或板式換熱器的熱交換器冷卻。在熱交換器中所用的冷卻劑為冷卻水或熱載油。另外優選使用用排風機空氣冷卻。
在一個過程步驟F)中，使氣流e2冷卻得到包含正丁烷和丁二烯的冷凝料流f1和包含二氧化碳和氫氣的廢氣流f2。通常，使氣流e2冷卻至-30至+20℃。冷凝料流f1主要包含C4烴(基本為正丁烷和丁二烯)，通常為至少60重量％，優選至少70重量％，并且還額外包含二氧化碳。另外，它還可包含低沸點物和少量水。
冷凝料流f1可例如在表面冷凝器中冷凝。在這些冷凝器中，氣流e2接觸冷卻介質流過的管子。有用的冷卻劑為例如水、空氣和冷卻用鹽水。也可以為噴射冷凝器，其中將冷卻劑優選水直接注入包含待冷凝組分的氣流中。
在一個過程步驟G)中，水通過相分離從冷凝料流e1和如果合適的話冷凝料流f1中除去以得到包含正丁烷和丁二烯的C4烴料流g1和至少一種廢水流g2。
為此，將冷凝料流單獨或聯合送入一個或多個相分離裝置中。得到一種聯合C4烴料流g1或多種單獨C4烴料流g1。烴料流主要包含C4烴(基本為正丁烷和丁二烯)，通常至少80重量％，優選至少85重量％，并且還額外包含二氧化碳和低沸點物。廢水流g2主要包含水，通常為至少70重量％，并且還通常額外包含二氧化碳。另外，烴(低沸點物和C4烴)可少量存在，優選至多最大量10重量％。廢氣流g2通常主要包含二氧化碳、額外的氫、少量C4烴，具有或不具有低沸點物和惰性氣體(氮氣)。
為了除去存在于廢氣流g2中的氫氣，如果合適的話使其在例如間接熱交換器中冷卻后經過通常配置成管僅能透過分子氫的膜。作為選擇，氫也可通過變壓吸附(PSA)的方法除去。因此除去的分子氫如果需要的話可至少部分用于脫氫中，或者送入另一用途，例如在燃料電池中產生電能。
在一個過程步驟H)中，使C4烴料流g1分成包含正丁烷的再循環料流h1和基本由丁二烯組成的產物流h2，并且使包含正丁烷的再循環料流h1再循環進入第一脫氫區。
分離優選配置為萃取蒸餾。萃取蒸餾可例如如Erdl undKohle-Erdgas-Petrochemie[Mineral oil and Coal-Natural Gas-Petrochemistry]第34(8)卷，第343-346頁或Ullmanns Enzyklopdie derTechnischen Chemie，第9卷，第4版，1975，第1-18頁中所述進行。
為此，使C4產物氣流g1在萃取區中與萃取劑，優選N-甲基吡咯烷酮(NMP)/水混合物接觸。萃取區通常以包含塔板、無規則填料或規整填料作為內部部件的洗滌塔形式配置。它通常具有30-70個理論塔板以實現足夠好的分離作用。洗滌塔優選具有在塔的頂部的回流區。該回流區用于通過液態烴回流使氣相中存在的萃取劑再循環，為此頂部部分預先冷凝。塔的頂部溫度通常為30-60℃。萃取劑與萃取區進料中的C4產物氣流g1的質量比通常為10∶1-20∶1。
適合的萃取劑為丁內酯，腈如乙腈、丙腈、甲氧基丙腈，酮如丙酮，糠醛，N-烷基-取代的低級脂族酰胺如二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二乙基乙酰胺、N-甲酰基嗎啉，N-烷基-取代的環酰胺(內酰胺)如N-烷基吡咯烷酮、尤其是N-甲基吡咯烷酮(NMP)。通常，使用烷基-取代的低級脂族酰胺或N-烷基-取代的環酰胺。尤其有利的為二甲基甲酰胺、乙腈、糠醛并且特別是NMP。
然而，也可使用這些萃取劑彼此間例如NMP與乙腈的混合物，這些萃取劑與助溶劑和/或叔丁基醚例如甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、丙基叔丁基醚、正或異丁基叔丁基醚的混合物。特別適合的為NMP，優選以水溶液形式，優選具有0-20重量％水，更優選具有7-10重量％水，特別是具有8.3重量％水。
在萃取蒸餾塔中，形成基本由通常經由塔的頂部取出的正丁烷組成的氣態料流h1和包含丁二烯的萃取溶液。得到的側取料流為萃取劑和丁二烯的混合物。從該混合物中可隨后得到作為純產物的丁二烯。還包含丁二烯和任何次級組分(雜質)的萃取劑作為側取料流得到。側取料流如果合適的話在進行另外的提純步驟后再循環回到萃取蒸餾中。
例如，萃取蒸餾、純丁二烯的異構化和萃取劑的提純可如下進行將包含萃取劑和仍包含雜質(乙炔、丙炔、1，2-丁二烯)的丁二烯的萃取蒸餾塔側取料流送入充有新鮮萃取劑的洗滌塔中。在洗滌塔頂部，將包含例如98重量％丁二烯的粗丁二烯抽出。底部抽取料流富集乙炔并再循環進入萃取蒸餾中。粗丁二烯可包含丙炔和1，2-丁二烯作為雜質。為除去這些雜質，將粗丁二烯送入第一個提純蒸餾塔中并且使富含丙炔的丁二烯料流在頂部除去。將基本無丙炔但仍含痕量1，2-丁二烯的底部抽取料流送入第二個提純蒸餾塔中，在其中在塔的精餾段得到作為頂部抽取料流或側取料流的基本無1，2-丁二烯、純度例如至少99.6重量％的純丁二烯料流和富含1，2-丁二烯的底部抽取料流。
為了提純萃取劑，將一部分萃取劑從萃取蒸餾塔中作為底部抽取料流排出并如下再生使萃取劑溶液轉移進入與萃取區相比具有降低的壓力和/或升高的溫度的解吸區，并使痕量存在的丁二烯和乙炔由萃取劑溶液中解吸出來。解吸區可以以具有5-15，優選8-10個理論塔板和具有例如4個理論塔板的回流區的洗滌塔形式設計。該回流區用于通過液態烴再循環方法回收氣相中存在的萃取劑，其中頂部部分預先冷凝。提供的內部部件為規整填料、塔板和無規則填料。加到塔的底部的壓力例如為1.5巴。塔的底部溫度例如為130-150℃。在塔的底部得到基本無乙炔的萃取劑并再循環進入萃取蒸餾塔。
例如在第二個提純蒸餾塔的頂部抽取料流得到的有價值產物流h2可包含達100體積％丁二烯。
基本由正丁烷組成的料流h1通常包含至少70重量％正丁烷和額外的作為另外組分的二氧化碳，具有或不具有丁二烯，具有或不具有丁烯和低沸點物。
實施例通過模擬程序，對圖中顯示的方法變化方案進行模擬。將包含正丁烷的進料氣流(4)送入第一個自熱運行的非氧化性催化正丁烷脫氫階段(BDH)(16)，所述料流通過新鮮氣流(1)和再循環氣流(15)結合得到。為了提供吸熱脫氫所需的熱，使一些脫氫中形成的氫選擇性燃燒。為此，將燃燒空氣作為料流(2)送入。為了阻止催化劑碳化并延長催化劑的壽命，還加入料流(3)。得到在離開自熱脫氫階段(16)之后冷卻的脫氫氣體混合物(5)并將其送入第二個氧化正丁烷脫氫階段(ODH)(17)。也向ODH(17)中送入氧氣流(6)。基于實驗結果，對于BDH和ODH假定表1中再現的轉化程度和選擇性表1
將在2.4巴壓力(絕對的)下的氧化脫氫排出氣(7)在多個具有中間冷卻階段的多級壓縮機(18)中壓縮至30.1巴壓力，并且將壓縮氣體(9)在冷凝器(19)中冷卻至5℃。未冷凝的廢氣(10)富含氫并將其送入焚燒或原料利用(變壓吸附、氫的膜分離)。將第二個壓縮階段之后并在12巴壓力和55℃下中間冷卻得到的冷凝物(8)和第三個壓縮階段之后在30.1巴最后壓力和5℃下得到的冷凝物(11)在相分離器(20)中分離成水相(廢水流13)和有機相(12)。可將第一個壓縮階段之后并在5巴壓力和55℃下中間冷卻得到的冷凝物(13b)直接送入廢水中。最后將丁二烯萃取在萃取蒸餾中使用NMP作為溶劑并除去丁二烯而進行(14)。(21)在這里指整個萃取塔、洗滌塔和丁二烯提純蒸餾塔(21)。丁二烯萃取之后留下的富含正丁烷的料流(15)與新鮮的正丁烷進料氣流(1)結合并再循環進入第一脫氫階段。
模擬計算的結果報告于表2中。料流(1)-(15)的組成以重量份報告。
表2
表2續
權利要求
1.一種由正丁烷制備丁二烯的方法，包括以下步驟A)提供包含正丁烷的進料氣流a；B)將包含正丁烷的進料氣流a送入至少一個第一脫氫區并使正丁烷非氧化性催化脫氫以得到包含正丁烷、1-丁烯、2-丁烯、丁二烯和氫氣、具有或不具有二氧化碳以及具有或不具有蒸汽的氣流b；C)將氣流b和氧含量至少為75體積％的含氧氣體送入至少一個第二脫氫區并使1-丁烯和2-丁烯氧化脫氫以得到包含正丁烷、丁二烯、氫氣、二氧化碳和蒸汽的氣流c；D)使氣流c在至少一個第一個壓縮階段中壓縮并冷卻以得到至少一種包含水的冷凝料流d1和包含正丁烷、丁二烯、氫氣、二氧化碳和蒸汽的氣流d2；E)使氣流d2在至少一個另外的壓縮階段中壓縮并冷卻以得到至少一種包含正丁烷、丁二烯和水的冷凝料流e1和包含正丁烷、丁二烯、氫氣和二氧化碳的氣流e2；F)使氣流e2冷卻以得到包含正丁烷和丁二烯的冷凝料流f1和包含二氧化碳和氫氣的廢氣流f2；G)將水從至少一種冷凝料流e1以及如果合適的話從冷凝料流f1中通過相分離除去以得到至少一種包含正丁烷和丁二烯的C4烴料流g1和至少一種廢水流g2；H)將C4烴料流g1分離成包含正丁烷的再循環料流h1和基本上由丁二烯組成的產物流h2，并且使料流h1再循環進入第一脫氫區。
2.根據權利要求1的方法，其中當供入氧含量為至少90體積％的含氧氣體時所述正丁烷的非氧化性催化脫氫自熱進行。
3.根據權利要求1或2的方法，其中所述包含正丁烷的進料流a由液化石油氣(LPG)得到。
4.根據權利要求1-3中任一項的方法，其中在步驟C)和如果合適的話步驟B)中，供入的含氧氣體為工業級純度的氧氣。
5.根據權利要求1-5中任一項的方法，其中在步驟H)中進行萃取蒸餾。
6.根據權利要求1-5中任一項的方法，其中存在于氣流c中的殘留氧在進行完步驟C)之后除去。
全文摘要
本發明涉及一種由正丁烷制備丁二烯的方法，包括一下步驟A)提供包含正丁烷的進料氣流a；B)將包含正丁烷的進料氣流a送入至少一個第一脫氫區并使正丁烷非氧化性催化脫氫以得到包含正丁烷、1－丁烯、2－丁烯、丁二烯和氫氣、任選二氧化碳以及任選蒸汽的氣流b；C)將氣流b和氧含量至少為75體積％的含氧氣體送入至少一個第二個脫氫區并使1－丁烯和2－丁烯氧化脫氫以得到包含正丁烷、丁二烯、氫氣、二氧化碳和蒸汽的氣流c；D)使氣流c在至少一個第一個壓縮階段中壓縮并冷卻以得到至少一種包含水的冷凝料流d1和包含正丁烷、丁二烯、氫氣、二氧化碳和蒸汽的氣流d2；E)使氣流d2在至少一個另外的壓縮階段中壓縮并冷卻以得到至少一種包含正丁烷、丁二烯和水的冷凝料流e1和包含正丁烷、丁二烯、氫氣和二氧化碳的氣流e2；F)使氣流e2冷卻以得到包含正丁烷和丁二烯的冷凝料流f1和包含二氧化碳和氫氣的廢氣流f2；G)將水從至少一種冷凝料流e1以及如果合適的話從冷凝料流f1中通過相分離除去以得到至少一種包含正丁烷和丁二烯的C
文檔編號C07C11/167GK101056833SQ200580038843
公開日2007年10月17日 申請日期2005年11月11日 優先權日2004年11月12日
發明者S·克羅內, C·克蘭爾, G-P·申德勒, M·杜達, F·博格邁爾 申請人:巴斯福股份公司