專利名稱：：從1,1,1,3,3,3-六氟丙烷非催化法生產1,1,3,3,3-五氟丙烯的制作方法
技術領域：
：本發明涉及通過從l，l，l,3，3，3-六氟丙烷(CF3CH2CF3或HFC-236fa)熱消除氟化氫來生產1，1，3，3，3-五氟丙烯(CF3CH-CF2或HFC-1225zc)的方法。本發明還涉及含氟化氫和1，1，3，3，3-五氟丙烯的共沸和共沸類組合物，以及分離所述組合物的共沸蒸餾方法。
背景技術：
：1，1，3，3，3-五氟丙烯是形成含氟彈性體聚合時一種有用的固化位(cure-site)單體。美國專利6703533、6548720、6476281、6369284、6093859和6031141以及/〉開的日本專利申請JP09095459和JP09067281，和WIPO出版物WO2004018093公開了種種方法，其中1，1，1，3，3，3-六氟丙烷在溫度低于500。C在有催化劑參與下加熱形成1，1，3，3，3-五氟丙烯。選擇這些低溫的催化路線是因為眾所周知氟烴在高溫下，例如高于500oC,傾向于分裂(fragment)。這在ChemistryofOrganicFluorineCompounds中是清楚的，參見MilosHudlicky，第二修訂版，EllisHorwoodPTRPrenticeHall[1992第515頁"多氟鏈烷烴和尤其是氟烴及其他全氟代衍生物顯示顯著的熱穩定性。它們通常在溫度低于300。C時不分解。但是，在溫度S00-800。C下有意地分解，在它們的分子中引起全部可能的裂解(split)，和生成復雜的很難分離的混合物，，。美國專利申請出版物US2002/0032356公開了一種在襯金的熱解(pyrolysis)反應器里生成全氟的單體四氟乙烯和六氟丙烯的方法。該催化工藝具有許多缺點，包括催化劑制備、采用新鮮催化劑啟動、催化劑失活、催化劑充填的反應器被聚合副產物堵塞的可能性、催化劑處置或再活化和長反應時間，這些都導致反應器在空間/時間/收率(yield)上的損失。因而，能夠通過非催化工藝以高的收率從1，1，1，3，3，3-六氟丙烷生產1，1，3，3，3-五氟丙烯就是合乎需要的。
發明內容本發明提供一種無脫氟化氫作用催化劑存在下生產CF3CH=CF2的方法。特別是，本發明的該方法包括熱解CF3CH2CF3制備CF3CH=CF2。在溫度大于大約700°C下，熱解作用完成CF3CH2CF3的熱分解。這種選擇性形成CF3CH-CF2體現了若干意想不到的效果。首先，令人驚訝的是該熱解過程的熱輸入沒有引起CF3CH2CF3反應物分裂到C-l化合物，例如甲烷，和C-2化合物，例如乙烷和乙烯。第二，令人驚訝的是該CF3CBNCF2產物在熱解條件下是穩定的，沒有經受更進一步轉變到重排產物或包含較少的氫和/或氟原子的產物。第三，令人驚訝的是形成CF3CH=CF2的熱解作用具有高選擇性。具體實施方式本發明提供一種通過CF3CH2CF3熱解生產CF3CH=CF2的方法。該方法可表示為CF3CH2CF3+厶—CF3CH=CF2+HF其中A表示熱量，HF是氟化氫。熱解，在這里采用的術語，意思是在無催化劑時，通過加熱產生的化學變化。熱解反應器通常包含三個區a)預熱區，在其中使反應物接近于反應溫度；b)反應區，在其中反應物到達反應溫度，并至少部分地發生熱解，形成產物和任何副產品；c)驟冷區，在其中離開反應區的物流被冷卻到停止熱解反應。實驗室規模反應器有反應區，但預熱和驟冷區可以省去。該反應器可以是與該方法一致的任何形狀的但是優選圓柱形管，或者是直管或者是盤管。雖然不是關鍵的，上述的反應器一般地具有大約1.3-大約5.1cm(大約0.5-大約2英寸)的內徑。管子外側加熱，化學反應在管子里面進行。反應器和它連帶的進料管線、出料管線和有關裝置，至少針對暴露于反應物和產物的表面，應該由耐氟化氫的材料構成。典型的結構材料，氟化
技術領域：
眾所周知的，包括不銹鋼，特別是奧氏體類型的不銹鋼，眾所周知的高鎳合金，如Monel⑧鎳銅合金、Hastelloy基合金和Incone條鎳鉻合金和鍍銅鋼。如果反應器暴露于高溫，該反應器可以由一種以上的材料構成。例如，反應器的外表面層應該選擇具有在熱解溫度下保持結構完整性和抗蝕性能力的材料，而反應器的內表面層應該選擇耐化學浸蝕的，也就是說，對反應物和產物惰性的材料。就本方法而言，產物氟化氫對某些材料有腐蝕性。換句話說，構成該反應器可以選擇在高溫下具有機械強度的外部材料，和選擇在熱解溫度對反應物和產物有抗腐蝕能力的內部材料。至于本發明的方法，優選反應器內表面層由高鎳合金制成，也就是說包含至少大約50wt。/。鎳的合金，優選鎳合金具有至少大約75wt%鎳，更優選具有小于大約8wt。/。鉻的鎳合金，更加優選具有至少大約98wt。/o鎳的鎳合金，最優選基本上是純鎳，如被稱為Nickel200的工業級純鎳。比鎳或其合金更優選作為反應器內表面層材料的是金。內表面層的"厚度"基本上對熱解沒有影響，并且也不是關鍵的，只要該內表面層能保持完整性。內表面層的厚度一般地從大約10-大約100mils(0.25-2.5mm)。內表面層的厚度可以通過制造方法、材料成本和要求的反應器壽命確定。反應器外表面層是耐氧化或其他腐蝕的，和在反應溫度下能保持足夠的強度以使反應容器不會變形。這個層優選是Inconel⑧合金，更優選為Inconel600。CF3CH2CF3熱解成CF產CHCF3和HF的反應是在沒有催化劑存在的情況下于一個基本上空的反應器里進行。沒有催化劑存在意思指沒有材料或處置加到該熱解反應器，以通過減少熱解過程的活化能增加反應速率。可以理解，雖然表面，任何密閉容器(containmentvessel)如熱解反應器不可避免地存在的，也許對熱解過程有附帶的催化或反催化作用，但是，即使有，對熱解速率的影響也是微不足道的。更準確地說，沒有催化劑存在意思指沒有傳統的催化劑，傳統的催化劑具有高表面面積并以微粒、小球、纖維或被擔載的形式存在，它們可用于促進含氫氟烴消除氟化氫(即脫氟化氫作用)。例如，脫氟化氫催化劑包括氧化鉻，任選地包含其他的金屬、金屬氧化物或金屬卣化物；氟化鉻，未被擔載的或被擔載的；和活性碳，任選地包含其他的金屬、金屬氧化物或金屬卣化物。可用于實施本方法的基本上空的反應器是包含上述結構材料的管子。基本上空的反應器包括那些，在其中氣體通過反應器的流動被部分地阻隔而引起回混，即湍流，因此促進氣體的混合以及良好的傳熱。所述部分阻隔可以方便地得到，包括反應器內部放置填料、裝填它的橫截面或采用多孔擋板。反應器填料可以是微粒或纖絲狀的，優選置于填料柱(cartridgedisposition)中便于裝填和卸除，它是一種敞形結構如同拉西環或其他的具有高自由體積的填料，以避免積炭以及使壓降減到最少，并容許氣體自由流動。優選上述反應器填料的外表面包括和該反應器內表面層相同的材料；那些不催化含氫氟烴的脫氟化氫作用和耐氟化氫的材料。自由體積是反應區的體積減去組成反應器填料材料的體積。該自由體積至少大約80%，優選至少大約90%，更優選大約95%。適合地完成CF3CH2CF3至CF2=CHCF3的轉變的熱解溫度至少大約700。C，優選至少大約750。C，更優選至少大約800°C。最高溫度不大于大約1000。C，優選不大于大約950°C，更優選不大于大約900°C。熱解溫度是內部氣體在大約反應區中點的溫度。在反應區中在溫度大約700-大約900°C和大氣壓力下，氣體的停留時間一般大約0.5-大約60秒，更優選大約2秒-大約20秒。停留時間的確定是根據在給定的反應溫度和壓力下，反應區的凈容積和反應器氣態進料的體積進料速率，是指一定體積的氣體保持在反應區中的時間的平均數。優選地，進行熱解時CF3CH2CF3的轉化率至少大約25%，更優選至少大約35%，最優選至少大約45%。轉化率意思指反應物在單程通過反應器時消耗的份數。優選地，進行熱解時CF3CH=CF2的總收率(yield)至少大約50%，更優選至少大約60%，最優選至少大約75%。收率意思是消耗每一摩爾CF3CH2CF3，所生成CF3CBNCF2的摩爾數。反應優選在低于大氣壓或大氣壓的總壓下進行。也就是說，反應物外加其他成分處于低于大氣壓或大氣壓下。(如果惰性氣體作為其他的成分存在，如下所述，反應物外加上述成分的分壓的總和是低于大氣壓或是大氣壓)。更優選總壓力接近大氣壓。反應在低的總壓力下進行(即總壓力小于一個大氣壓)可能是有利的。根據本發明，反應可以在一種或多種不起反應的稀釋氣，也就是那些在熱解條件內不反應的稀釋氣，參與下進行。上述不起反應的稀釋氣體包括惰性氣體氮氣、氬氣和氦氣。在熱解條件下穩定的碳氟化合物，例如三氟曱烷和全氟化碳也可能被用作不起反應的稀釋氣。已經發現，惰性氣體可用于增加CF3CH2CF3至CF3CH=CF2的轉化率。值得注意的方法是，供給熱解反應器的惰性氣體對CF3CH2CF3的摩爾比是大約5:1-1:1。氮氣是優選的惰性氣體，因為它的價格較低。本方法在反應器出口物流中生成1:1摩爾比的HF和CF3CH=CF2的混合物。反應器出口物流還可以包含未轉化的反應物，CF3CH2CF3。反應器出口物流的組分可以通過傳統的方法如蒸餾進行分離。氟化氫和CF3CI^CF2形式一個均相的低沸點的共沸物，包含大約6011101%的CF3CH=CF2。本方法的反應器出口物流可以被蒸餾，低沸點的HF和CF3CH=CF2共沸物作為蒸餾塔塔頂物流分出，留下基本上純的蒸餾塔塔底物流CF3CH2CF3。回收的CF3CH2CF3反應物可以再循環到反應器。CF3CH-CF2可以通過常規工藝程序，如變壓蒸餾或用苛性堿中和HF的方法從其共沸物中與HF分離。本發明還包括含有HF和CF3CH=CF2的共沸和共沸類組合物(azeotropicandazeotrope-Hkecomposition)。這些共沸物包含大約60|1101%的CF3CH=CF2。本發明還包括一種從包含HF和CF3CH=CF2的第一混合物中分離HF的方法，在笫一混合物中HF的量超過包含HF和CF3CH=CF2的共沸和共沸類組合物中HF的量，所述方法包括蒸餾第一混合物，形成包含含有HF和CF3CH=CF2的共沸和共沸類組合物的第二混合物；回收作為蒸餾塔塔頂物流的第二混合物和回收作為蒸餾塔塔底物流的HF。本發明還包括一種從包含HF和CF3CH=CF2的第一混合物中分離CF3CH-CF2的方法，其中在第一混合物中CF3CH=CF2的量超過含有HF和CF3CH=CF2的共沸或共沸類組合物中CF3CH=CF2的量，所述方法包括蒸餾第一混合物，形成包含含有HF和CF3CH-CF2的共沸或共沸類組合物的第二混合物；回收作為蒸餾塔塔頂物流的第二混合物和回收作為蒸餾塔塔底物流的CF3CH=CF2。如果沒有更進一步詳細描述，據信，本領域技術人員可以，采用這里的描述，最大程度地利用本發明。下列具體的實施方案被看作是說明性的，而不是無論以任何方式作為本公開其余部分的限制。實施例下列實施例采用三個反應器之一反應器A:Inconel600管子(該合金約含76wt"/。鎳)，18英寸(45.78厘米)長xl.0英寸(2.5厘米)外徑x0.84英寸(2.1厘米)內徑。管壁厚度是0.16英寸(0.41厘米)。預熱區是7英寸(17.8厘米)長。反應區是2英寸(5.1厘米)長。驟冷區是7英寸(17.8厘米)長。管子用l英寸(2.5厘米)直徑的陶資帶式加熱器加熱。一個7點熱電偶的引線分布在管子的長度方向上，有一些在反應器的中部(測量氣體溫度)。反應器B:Schedule80Nickel200管子，具有Inconel617覆面，長18英寸(45.7厘米)、外徑1.5英寸(3.8厘米)、內徑0.84英寸(2.1厘米)。反應區是2英寸(5.1厘米)長。反應區用8.5英寸(21.6厘米)長x2.5英寸(6.35厘米)的對開管式爐(splittubefurnace)加熱。一個7點熱電偶的引線沿管子的長度方向分布，有一些在反應區的中部(測量氣體溫度)。反應器C:HastelloyC276,內襯金。長度5英寸(12.7厘米)x外徑0.50英寸(1.3厘米)x內徑0.35英寸(0.89厘米)。壁厚是0.15英寸(3.8毫米)。金襯的厚度是0.03英寸(0.08厘米)。反應區是2英寸(5.1厘米)長，用陶瓷帶式加熱器加熱。實施例1釆用反應器A(Inconel600反應表面)。反應器入口氣體溫度(在表l中為"反應器入口氣體溫度")是反應溫度。兩次試驗的反應溫度分別設置在"4。C和7M。C。在試驗A，加入的反應物未用惰性氣體稀釋。在試驗B，氦氣和反應物以1.4:1的比率輸入。可以看出，惰性氣體稀釋劑的好處是提高收率，試驗B收率為80"/。，而試驗A為71。/。。試驗B生成一個濃度較低的碳氟化合物副產物。試驗結果如表l所示。注意表中"sccm"代表"標準立方厘米每分鐘"。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>實施例2在這個研究溫度對轉化率和收率的影響的實施例中采用反應器A(Inconel600反應表面)。試驗A反應器溫度設置在600°C。試驗B和C分別設置在699°C和692°C。試驗A和B是以4:1用氦氣稀釋。試驗C是未稀釋的。試驗A(600°C)的轉化率低，為0.3%。試驗B和C(690-700°C)的轉化率更高些，不過與實施例l報道的轉化率相比仍然是低的，后者的反應溫度是725°C并且反應區停留時間也略長。報導了收率，但是對于如此低的轉化率來說這是不可靠的。從這些實驗看，轉化率對溫度和反應區停留時間的依從關系是明顯的。試驗結果如表2所示。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>實施例3采用反應器B(Nickel200反應表面)。在這個反應器中，反應器溫度是反應器中心的氣體溫度(在表3中為"反應器中心氣體溫度")。試驗A、B和C的反應溫度為800°C，氦氣/反應物的比例分別為0:1、1:1和2:1。在這些比實施例1更高的溫度和類似的反應區停留時間下，鎳表面上轉化率是高的，收率也更高。在熱解時，更高的溫度通常導致較低的收率，因為不合需要的副反應的速率增加，產生了不需要的副產物。這種情況在實施例3沒有見到，證明鎳反應表面要比實施例1的鎳合金反應表面優越。試驗D更進一步支持這個結論，其反應溫度在850。C，用4:1氦氣稀釋。轉化率高達76.9%，收率為90.5%，是實施例3所有的試驗當中最好的。試驗結果如表3所示。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>實施例4反應器C(金反應表面)。與鎳類似，金表面給出了高的收率，因此減少了生成不需要的副產物的副反應。與對鎳或鎳合金表面相比，對金表面來說，惰性氣體稀釋劑對轉化率的影響(降低)更小。在800。C(試驗A和B)，轉化率比實施例3的試驗B和C的那些更低，但平均收率更高。試驗結果如表4所示。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>*ND=未測出所述實施例顯示根據本發明的熱解作用的特異性，以良好的收率和良好的轉化率獲得產品CF3CH=CF2,僅僅有少量的不需要的副產物產生。對于反應表面，在獲得產物更高收率方面，鎳要優于鎳合金。金要比鎳優越。直到大約700°C，轉化率是低的，725°C和以上的溫度轉化率高，甚至在850。C都沒有出現性能劣化的情況。權利要求1.一種方法，包含熱解CF3CH2CF3為CF3CH＝CF2。2.權利要求1的方法，其中所述的熱解是進行到所述的CF;jCH2CF3的單程轉化率至少大約25%。3.權利要求1的方法，其中所述的熱解是在至少大約700°C的溫度下進行。4.權利要求1的方法，其中所述熱解進行的反應時間大約0.5-60秒。5.權利要求1的方法，其中所述的熱解是進行到所述的CF3CK^CF2的單程收率至少大約50%。6.權利要求1的方法，其中所述的熱解是在惰性氣體參與下進行。7.—種制造1，1，3，3，3-五氟丙烯的方法，包括在沒有脫氟化氫催化劑存在下，在具有反應區的反應器中熱解1，1，1，3，3，3-六氟丙烷。8.權利要求7的方法，其中所述的反應區基本上是空的。9.權利要求7的方法，其中所述的反應區被部分地阻隔并具有至少大約80%的自由體積。10.權利要求1的方法，其中所述的熱解是在大約700。C-大約1000。C的溫度下進行。11.權利要求10的方法，其中所述的熱解是在大約800。C-大約900°C的溫度下進行。12.權利要求7的方法，其中在所述的熱解期間，該反應區中的氣體停留時間是大約0.5-大約60秒。13.權利要求7的方法，其中在所述的熱解期間，在該反應區中氣體停留時間為大約2秒-大約20秒，并其中所述的熱解是在大約800。C-大約900°C的溫度和總壓力大約一個大氣壓下進行。14.權利要求7的方法，其中在所述的熱解期間，1，1，1，3，3，3-六氟丙烷的單程轉化率至少大約25%。15.權利要求7的方法，其中在所述的熱解期間，1，1,3，3，3-五氟丙烯的單程收率至少大約50%。16.權利要求7的方法，其中所述的熱解是在不起反應的稀釋氣參與下進行。17.權利要求16的方法，其中所述的不起反應的稀釋氣選自氮氣、氬氣、氦氣、三氟甲烷和全氟化碳。18.—種共沸或共沸類組合物，其包括氟化氯和1，1，3，3，3-五氟丙烯。19.權利要求18的組合物，其包含大約60mol。/。的1，1，3，3，3-五氟丙烯。20.—種從包含氟化氫和1，1，3，3，3-五氟丙烯的第一混合物中分離氟化氫的方法，其中在第一混合物中氟化氫的量超過包含氟化氫和1，1，3，3，3-五氟丙烯的共沸或共沸類組合物中氟化氫的量，所述方法包括:蒸餾第一混合物，形成包含含有氟化氫和1，1，3，3，3-五氟丙烯的共沸或共沸類組合物的第二混合物；回收作為蒸餾塔塔頂物流的第二混合物和回收作為蒸餾塔塔底物流的氟化氫。21.—種從包含氟化氫和1，1，3，3，3-五氟丙烯的第一混合物中分離1，1，3，3，3-五氟丙烯的方法，其中在笫一混合物中，1，1,3，3，3-五氟丙烯的量超過包含氟化氫和1，1，3，3，3-五氟丙烯的共沸或共沸類組合物中1，1，3，3，3-五氟丙烯的量，所述方法包括蒸餾第一混合物，形成包含含有氟化氫和1，1，3，3，3-五氟丙烯的共沸或共沸類組合物的第二混合物；回收作為蒸餾塔塔頂物流的第二混合物和回收作為蒸餾塔塔底物流的1，1，3，3，3-五氟丙烯。全文摘要1，1，3，3，3-五氟丙烯(CF<sub>3</sub>CH＝CF<sub>2</sub>，HFC-1225zc)可以在無脫氟化氫催化劑的存在下通過熱解1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(CF<sub>3</sub>CH<sub>2</sub>CF<sub>3</sub>，HFC-236fa)生產，反應溫度為大約700℃-大約1000℃，總壓力大約為大氣壓，反應設備是空的管式反應器，其內表面包含耐氟化氫的結構材料。文檔編號C07C21/18GK101133008SQ200580037557公開日2008年2月27日申請日期2005年10月28日優先權日2004年10月29日發明者A·C·西弗特,R·N·米勒,V·N·M·勞申請人:納幕爾杜邦公司