生產封端型異氰酸酯化合物的方法

專利名稱：生產封端型異氰酸酯化合物的方法
技術領域：
本發明涉及封端型異氰酸酯化合物的生產方法，所述化合物是一種含烯屬不飽和基團的異氰酸酯化合物的封端型結構，適合用作多種涂層劑、粘合劑和模塑材料的起始原料單體。更具體而言，本發明涉及能夠在工業生產化規模下生產高純度的封端型異氰酸酯化合物，同時能避免由于聚合等原因引起副產物產生的生產方法。
背景技術：
封端型異氰酸酯化合物是由異氰酸酯基團與含活潑氫基團的化合物(封端劑)反應，使得化合物在室溫下保持惰性。在加熱封端型異氰酸酯化合物后，封端劑將被解離，異氰酸酯基團將被重新釋放出來。由于這個特性，當存在于固化劑中的異氰酸酯基團被封端后，異氰酸酯化合物能夠預先與含活潑氫基團的主要試劑混合，因此被廣泛應用于涂層劑、粘合劑、模塑材料等中。
傳統的封端異氰酸酯基團的封端試劑包括醇，酚，內酰胺，肟，乙酰乙酸烷基酯，丙二酸烷基酯，鄰苯二甲酰亞胺，咪唑，氯化氫，氰化氫，以及亞硫酸氫鈉。由上述封端試劑(取代的苯酚、肟、乙酰乙酸烷基酯、丙二酸烷基酯、鄰苯二甲酰亞胺、咪唑、氯化氫、氰化氫或者亞硫酸氫鈉)封端異氰酸酯基團后產生的封端型異氰酸酯化合物在相對低的溫度發生解離而重新產生異氰酸酯基團。例如，根據專利文件1，1，6-己二異氰酸酯被下述化合物封端后，加熱20分鐘后的解離溫度如下正丁醇大約170℃苯酚大約160℃內酰胺大約160℃甲基乙基酮肟大約150℃乙酰乙酸酯大約140℃丙二酸二乙基酯大約130℃關于采用封端試劑封端異氰酸酯基團形成的封端型異氰酸酯化合物，例如，專利文件2例示了采用1，2，4-三唑和3，5-二甲基吡唑作為封端試劑生產聚合封端型異氰酸酯的方法，專利文件3例示了采用乙酰乙酸酯作為封端試劑生產聚合封端型異氰酸酯的方法，專利文件4例示了采用丙二酸的二酯化合物作為封端試劑生產聚合封端型異氰酸酯化合物的方法。
關于采用吡唑化合物來封端異氰酸酯基團的反應，例如，專利文件5例示了聚異氰酸酯與3，5-二甲基吡唑在有機溶劑中反應的方法，反應溫度為50～110℃，優選反應溫度為70～90℃，專利文件6例示了聚異氰酸酯與吡唑化合物在低于50℃溫度下在有機溶劑中進行反應的方法。在上述專利文件描述的方法中，由于異氰酸酯基團與吡唑化合物在有機溶劑中反應，所以這些方法都有一個問題反應過程中使用的溶劑在反應結束后會殘留在產品中，而且，這些殘留溶劑的去除比較困難。另外，應當指出的是，在這些專利文件中，沒有任何有關封端試劑與可聚合化合物反應的描述，可聚合化合物是指例如含烯屬不飽和基團的異氰酸酯化合物。
關于采用吡唑化合物來封端含烯屬不飽和基團的異氰酸酯化合物中的異氰酸酯基團，例如，專利文件7例示了相關方法，包括將吡唑化合物或其衍生物加熱到熔點溫度或者高于熔點溫度而使其熔解，或者將吡唑或其衍生物溶解或者分散于惰性溶劑中，如甲苯或二甲苯，并將含烯屬不飽和基團的化合物或溶解于惰性溶劑的化合物溶液加入到吡唑化合物或其衍生物的熔體或溶液或分散液中。該方法的優點在于封端型異氰酸酯化合物能夠穩定產生而不會引起封端型異氰酸酯化合物發生聚合，同時，基本上沒有副產物的產生。
專利文件7描述的方法中將吡唑化合物或其衍生物加熱至熔點溫度或熔點溫度以上，然而這時，吡唑化合物或其衍生物會升華。因此，為了保證反應的順利進行，需要使用過量的吡唑化合物或其衍生物。從生產產率角度評價，這是該方法的一個缺點。因而，需要一種能以更高的效率生產封端型異氰酸酯化合物的生產方法。另一方面，專利文件7描述的方法中使用了惰性溶劑，反應能夠在相對較低的溫度進行，因此，有利的是，吡唑化合物或其衍生物的升華現象能夠被阻止，反應能夠順利進行。雖然如此，由于使用惰性溶劑，例如甲苯或者二甲苯，該方法仍然存在對人體健康以及環境的危害問題，同時，反應過程也較復雜。另外，反應中使用的惰性溶劑的去除很困難，溶劑殘留于產品中。因此，很有可能通過該方法生產的封端型異氰酸酯化合物無法被應用，例如無法用于各種涂層劑、粘合劑和模塑材料的起始原料單體中。這就導致了需要一種不使用任何惰性溶劑的生產封端型異氰酸酯化合物的方法。
專利文件1日本公開專利No.017116/1991專利文件2日本公開專利No.304843/1995專利文件3日本公開專利No.116420/1977專利文件4日本公開專利No.121065/1982專利文件5日本公開專利No.225509/1996專利文件6日本公開專利No.104726/1996專利文件7日本公開專利No.316663/1998因此，本發明的目的是提供一種生產封端型異氰酸酯化合物的方法，即，包括采用吡唑化合物來封端含烯屬不飽和基團的異氰酸酯化合物中的異氰酸酯基團的一種生產異氰酸酯化合物的方法，本方法能夠更高效地生產封端型異氰酸酯化合物，而且不需要使用任何惰性溶劑。

發明內容
通過廣泛和深入的研究，本發明人發現現有技術中存在的上述問題都能夠被解決，從而完成了本發明。
本發明的概述如下[1]一種生產由以下通式(III)所代表的封端型異氰酸酯化合物的方法 其中R1代表氫原子或者甲基；R2代表-CO-或者-COOR3-，其中R3代表含2-6個碳原子的亞烷基；Q1和Q2分別獨立地代表氫原子、含1-6個碳原子的烷基、RCONH-或ROCO-，其中R代表含1-6個碳原子的烷基，所述方法的特征在于包括使由通式(I)所示的吡唑化合物(I)與由通式(II)所示的含烯屬不飽和基團的異氰酸酯化合物(II)在0～90℃范圍內的溫度下反應 其中Q1和Q2的定義同上， 其中R1和R2定義同上。
根據上述條目[1]的方法，其特征在于由通式(III)所示的封端型異氰酸酯化合物(III)用作溶劑或者分散劑。
根據上述條目[2]的方法，其特征在于將含烯屬不飽和基團的異氰酸酯化合物(II)加入到溶解或者分散于封端型異氰酸酯化合物(III)中的吡唑化合物(I)中。
根據上述條目[2]的方法，其特征在于將溶解或者分散于封端型異氰酸酯化合物(III)中的含烯屬不飽和基團的異氰酸酯化合物(II)加入到吡唑化合物(I)中。
根據上述條目[2]的方法，其特征在于將溶解或者分散于封端型異氰酸酯化合物(III)中的含烯屬不飽和基團的異氰酸酯化合物(II)加入到溶解或者分散于封端型異氰酸酯化合物(III)中的吡唑化合物(I)中。
根據上述條目[2]的方法，其特征在于將吡唑化合物(I)加入到溶解或者分散于封端型異氰酸酯化合物(III)中的含烯屬不飽和基團的異氰酸酯化合物(II)中。
根據上述條目[2]的方法，其特征在于將溶解或者分散于封端型異氰酸酯化合物(III)中的吡唑化合物(I)加入到含烯屬不飽和基團的異氰酸酯化合物(II)中。
根據上述條目[2]的方法，其特征在于將溶解或者分散于封端型異氰酸酯化合物(III)中的吡唑化合物(I)加入到被溶解或者分散于封端型異氰酸酯化合物(III)中的含烯屬不飽和基團的異氰酸酯化合物(II)中。
根據上述條目[2]的方法，其特征在于將溶解或者分散于封端型異氰酸酯化合物(III)中的吡唑化合物(I)與溶解或者分散于封端型異氰酸酯化合物(III)中的含烯屬不飽和基團的異氰酸酯化合物(II)同時加入到反應器中。
根據上述條目[1]-[9]中任一項所述的方法，其中Q1和Q2代表含1-5個碳原子的烷基。
根據上述條目[1]-[10]中任一項所述的方法，其中R2代表-COOR3-，R3代表含2-6個碳原子的亞烷基。
根據上述條目[1]-[11]中任一項所述的方法，其特征在于吡唑化合物(I)與含烯屬不飽和基團的異氰酸酯化合物(II)在聚合抑制劑的存在下進行反應。
根據上述條目[12]的方法，其特征在于基于封端型異氰酸酯化合物(III)計，聚合抑制劑的用量為10-20000ppm。
根據上述條目[1]-[13]中任一項所述的方法，其特征在于吡唑化合物(I)的反應摩爾用量是含烯屬不飽和基團的異氰酸酯化合物(II)的摩爾量的0.5-2.0倍。
根據上述條目[1]-[14]中任一項所述的方法生產的封端型異氰酸酯化合物，其特征在于殘留在封端型異氰酸酯化合物中的未反應的含烯屬不飽和基團的異氰酸酯化合物(II)的含量不超過1000ppm。
根據上述條目[1]-[14]中任一項所述的方法生產的封端型異氰酸酯化合物，其特征在于殘留在封端型異氰酸酯化合物中的未反應的吡唑化合物(I)的含量為零或者不超過3重量％。
根據本發明的生產方法，封端型異氰酸酯化合物能夠高效率地生產。而且，由于基本上沒有副產物產生，能夠得到高純度的封端型異氰酸酯化合物。另外，根據本發明的生產方法，不像現有技術工藝，由于沒有必要使用任何惰性溶劑，例如甲苯或二甲苯，所以對人體和環境的安全性良好，生產過程和儀器設備也能被簡化。
采用本方法生產的封端型異氰酸酯化合物不含惰性溶劑殘留，適合用于廣闊的應用領域，如多種涂層劑、粘合劑和模塑材料。
附圖簡述

圖1是在實施例1中生產的封端型異氰酸酯化合物的1H-NMR譜圖。
本發明的優選實施方案下面將具體描述本發明。
在用于生產由通式(III)所代表的封端型異氰酸酯化合物(III)的本發明方法中，吡唑化合物(I)與含烯屬不飽和基團的異氰酸酯化合物(II)在0℃～90℃的溫度下反應，
其中R1、R2、Q1和Q2將在下面詳細說明。
在本生產方法中，吡唑化合物(I)作為起始反應物，一般來說不會升華。因此，并不需要使用過量的起始反應物，進而能夠高效地生產封端型異氰酸酯化合物。另外，由于基本上沒有副產物產生，所以能夠得到高純度的封端型異氰酸酯化合物。而且，由于沒有必要使用任何惰性溶劑，對人體和環境的安全性良好，生產過程和儀器設備也能被簡化。
在本發明的生產方法中使用的吡唑化合物(I)由通式(I)所代表 其中Q1和Q2分別獨立地代表氫原子、含1-6個碳原子的烷基、RCONH-或ROCO-，其中R代表含1-6個碳原子的烷基，優選為含1-5個碳原子的烷基。R優選為含1-4個碳原子的烷基。
多種化合物，例如，未取代的吡唑，3，5-二甲基吡唑，3-乙酰氨基吡唑，以及二乙基吡唑-3，5-二羧酸酯，都可以用作吡唑化合物(I)。其中3，5-二甲基吡唑尤其適合，例如，當它用作醫療樹脂時，從實用性和療效性以及其它一些物理性能的方面來看。本發明中使用的吡唑化合物(I)可采用傳統方法制備。
在本發明生產方法中使用的含烯屬不飽和基團的異氰酸酯化合物(II)由通式(II)所代表
其中R1代表氫原子或者甲基；R2代表-CO-或者-COOR3-，其中R3代表含2-6個碳原子的亞烷基，優選為-COOR3-，其中R3定義如上。
含烯屬不飽和基團的異氰酸酯化合物(II)的例子包括(甲基)丙烯酸2-異氰酸基乙基酯，(甲基)丙烯酸3-異氰酸基丙基酯，(甲基)丙烯酸2-異氰酸-1-甲基乙基酯，以及異氰酸甲基丙烯酰基酯。本發明中用到的含烯屬不飽和基團的異氰酸酯化合物(II)可采用傳統方法制備。
本發明的封端型異氰酸酯化合物(III)通過使吡唑化合物(I)與含烯屬不飽和基團的異氰酸酯化合物(II)在0℃～90℃溫度反應得到。加入這些化合物的順序沒有特別的限制，例如，封端型異氰酸酯化合物(III)可以采用以下方法產生(1)將吡唑化合物(I)加入反應器中，并在攪拌下加入含烯屬不飽和基團的異氰酸酯化合物(II)，使得化合物(I)與化合物(II)反應；(2)將含烯屬不飽和基團的異氰酸酯化合物(II)加入反應器中，在攪拌下加入吡唑化合物(I)，使得化合物(I)與化合物(II)反應；(3)將吡唑化合物(I)和含烯屬不飽和基團的異氰酸酯化合物(II)在攪拌下同時加入反應器中，使得化合物(I)與化合物(II)反應。
吡唑化合物(I)和含烯屬不飽和基團的異氰酸酯化合物(II)反應的溫度可以根據化合物(I)和化合物(II)的類型而不同。但是，優選的反應溫度是低于吡唑化合物(I)的熔點，一般在0℃～90℃溫度范圍，優選5℃～70℃，更優選10℃～60℃。當反應溫度控制在以上定義的溫度范圍時，封端型異氰酸酯化合物能夠高效地產生。而且，在這種情況下，由于基本上沒有副產物產生，目標化合物的純度高。尤其值得注意的是，當反應溫度低于0℃時，反應速率會降低，降低的反應速率會影響產率，因而無法高效地生產封端型異氰酸酯化合物。另一方面，當反應溫度高于90℃時，吡唑化合物(I)會升華，因此，封端型異氰酸酯化合物無法高效地產生。而且，這時由于烯屬不飽和基團的聚合容易產生凝膠，導致無法產生高純度的封端型異氰酸酯化合物(III)。反應溫度的上限優選處于吡唑化合物(I)不會升華的范圍內，而且由所用的吡唑化合物(I)的類型適當決定。這里的反應溫度包括在加入吡唑化合物(I)和/或含烯屬不飽和基團的異氰酸酯化合物(II)期間的反應溫度，例如，滴加時的溫度。
反應一般進行直到吡唑化合物(I)或者含烯屬不飽和基團的異氰酸酯化合物(II)基本上完全被消耗掉為止。因此，反應時間并沒有特別的限制。只是一般來說，反應時間為30分鐘至8小時。吡唑化合物(I)的消失可以例如通過在采用高效液相色譜監測的情況下當化合物(I)水平在檢測限以下時確認。另一方面，含烯屬不飽和基團的異氰酸酯化合物(II)的消失可以例如通過在采用IR測試監測的情況下當NCO基團的吸收水平在檢測限以下時確認。應當指出的是，反應時間包括了加入吡唑化合物(I)或者含烯屬不飽和基團的異氰酸酯化合物(II)所花費的時間，例如，滴加的時間。
在本發明的生產方法中，吡唑化合物(I)的摩爾用量是含烯屬不飽和基團的異氰酸酯化合物(II)的0.5-2.0倍，優選為0.8-1.5倍，更優選為1.0-1.2倍。這些化合物之間的反應比率理論上是1∶1(摩爾比)。當加入的化合物在上述的反應摩爾比率范圍內，反應能夠順利進行。在生產封端型異氰酸酯化合物的本發明方法中，由于反應在上述的溫度范圍內進行，作為起始化合物的吡唑化合物(I)的升華現象不大可能發生。因此，不像現有技術工藝，沒有必要使用過量的起始化合物，進而能夠高效地生產封端型異氰酸酯化合物，且基本上不會存在殘留的未反應的起始化合物(I)和(II)。
另外，在該反應體系中，優選向反應體系中加入聚合抑制劑。聚合抑制劑能夠快速地與在自由基聚合反應中由單體產生的自由基發生反應，從而穩定反應體系，使得自由基聚合反應不會進行。
常用的聚合抑制劑可以用作聚合抑制劑，例如，吩噻嗪，p-甲氧基苯酚和2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)，。聚合抑制劑可以采用各種方法引入，沒有特殊的限制，在這里用到的引入方法的舉例中包括其中聚合抑制劑與吡唑化合物(I)同時被引入反應器的方法；其中將聚合抑制劑溶解于含烯屬不飽和基團的異氰酸酯化合物(II)、然后將得到的溶液引入反應器的方法；其中聚合抑制劑分別與吡唑化合物(I)和含烯屬不飽和基團的異氰酸酯化合物(II)混合、然后將混合物分別引入反應器的方法；以及，其中在反應完成后將聚合抑制劑引入到所得的封端型異氰酸酯化合物(III)中的方法。為了生產封端型異氰酸酯化合物(III)而不引起含烯屬不飽和基團的異氰酸酯化合物(II)本身的聚合，吡唑化合物(I)與含烯屬不飽和基團的異氰酸酯化合物(II)在聚合物抑制劑的存在下進行反應是優選的。
聚合物抑制劑的用量根據吡唑化合物(I)和含烯屬不飽和基團的異氰酸酯化合物(II)的類型而變化。然而，優選聚合抑制劑的用量一般為10-20000ppm，優選為50-10000ppm，更優選為100-5000ppm，基于化合物(I)與化合物(II)反應產生的封端型異氰酸酯化合物(III)計。當聚合抑制劑的用量少于10ppm時，在封端型異氰酸酯化合物(III)的生產過程中，含烯屬不飽和基團的異氰酸酯化合物(II)中的烯屬不飽和基團很可能會發生聚合。另一方面，聚合抑制劑的用量超過20000ppm時，在封端型異氰酸酯化合物(III)中的、由含烯屬不飽和基團的異氰酸酯化合物(II)衍生的烯屬不飽和基團的反應性能很有可能會被降低。
根據本發明的由通式(III)所代表的封端型異氰酸酯化合物(III)可以通過以上的方法生產。也優選采用其中該封端型異氰酸酯化合物(III)用作溶劑或分散劑的方法，并在該介質中進一步制得封端型異氰酸酯化合物(III)。
當封端型異氰酸酯(III)被用作溶劑或分散劑時，攪拌效率得到提高，因此化合物(I)與化合物(II)的反應能夠順利進行。而且，由于反應能在相對低的溫度下進行，作為起始化合物的吡唑化合物(I)的升華現象不大可能發生。因此，不使用過量的起始化合物就能完成反應，進而能夠高效地生產封端型異氰酸酯化合物。另外，由于基本上沒有副產物產生，所以能夠生產高純度的封端型異氰酸酯化合物。而且，不像現有技術工藝，由于沒有必要使用任何惰性溶劑，例如甲苯或者二甲苯，所以對人體和環境的安全性良好，生產過程和設備儀器能夠被簡化。
采用封端型異氰酸酯化合物(III)作為溶劑或者分散劑來生產化合物(III)的過程可以例如通過以下方法進行
(1)其中，將封端型異氰酸酯化合物(III)和吡唑化合物(I)加入反應器中，吡唑化合物(I)被溶解或分散，然后將含烯屬不飽和基團的異氰酸酯化合物(II)加入到反應器中，使得化合物(I)與化合物(II)進行反應，(2)其中，將吡唑化合物(I)加入到反應器中，然后將溶解或分散于封端型異氰酸酯化合物(III)中的含烯屬不飽和基團的異氰酸酯化合物(II)加入到反應器中，使得化合物(I)與化合物(II)進行反應，(3)其中，將封端型異氰酸酯化合物(III)和吡唑化合物(I)加入反應器中，吡唑化合物(I)被溶解或分散，然后將溶解或分散于封端型異氰酸酯化合物(III)中的含烯屬不飽和基團的異氰酸酯化合物(II)加入到反應器中，使得化合物(I)與化合物(II)進行反應，(4)其中，將封端型異氰酸酯化合物(III)和含烯屬不飽和基團的異氰酸酯化合物(II)加入反應器中，含烯屬不飽和基團的異氰酸酯化合物(II)被溶解或分散，然后將吡唑化合物(I)加入到反應器中，使得化合物(I)與化合物(II)進行反應，(5)其中，將含烯屬不飽和基團的異氰酸酯化合物(II)加入反應器中，然后將溶解或分散于封端型異氰酸酯化合物(III)中的吡唑化合物(I)加入到反應器中，使得化合物(I)與化合物(II)進行反應，(6)其中，將封端型異氰酸酯化合物(III)和含烯屬不飽和基團的異氰酸酯化合物(II)加入反應器中，含烯屬不飽和基團的異氰酸酯化合物(II)被溶解或分散，然后將溶解或分散于封端型異氰酸酯化合物(III)中的吡唑化合物(I)加入到反應器中，使得化合物(I)與化合物(II)進行反應，(7)其中，將溶解或分散于封端型異氰酸酯化合物(III)中的吡唑化合物(I)以及溶解或分散于封端型異氰酸酯化合物(III)中的含烯屬不飽和基團的異氰酸酯化合物(II)同時加入到反應器中，使得化合物(I)與化合物(II)進行反應。
當采用以上(1)-(7)中任一種方法生產封端型異氰酸酯化合物(III)時，起始化合物的流動性能得到改進。特別是，即使在工業生產規模時，起始化合物都能很方便地進行轉移，使得反應順利進行。在上述的方法(1)-(7)中，特別優選方法(1)、(6)和(7)。
當封端型異氰酸酯化合物(III)用作溶劑或分散劑時，優選使用與生產化合物(III)中相同的吡唑化合物(I)和含烯屬不飽和基團的異氰酸酯化合物(II)。
當封端型異氰酸酯化合物(III)用作溶劑或分散劑時，化合物(III)的用量沒有特別的限制。但是優選地，化合物(III)的摩爾量為吡唑化合物(I)的摩爾用量的0.01-50倍，優選為0.01-10倍，更優選為0.01-5倍。當化合物(III)的摩爾用量少于0.01倍時，得不到作為溶劑或分散劑的預期效果，例如，雖然在反應過程中沒有什么問題發生，但可能會導致反應速率降低。另一方面，當化合物(III)的摩爾用量超過50倍時，雖然在反應過程中沒有什么問題發生，但反應產率有時會降低。
即使當封端型異氰酸酯化合物(III)用作溶劑或分散劑時，反應過程仍然在與上述方法相同的條件下進行，只是化合物(III)用作溶劑或分散劑。
根據本發明的上述生產方法能夠提供由通式(III)所示的本發明封端型異氰酸酯化合物(III) 其中，R1、R2、Q1和Q2的定義同上。
根據本發明的封端型異氰酸酯化合物(III)可以含有很少量的雜質，如未反應的起始化合物，以及后面提到的聚合抑制劑。這些雜質可采用用于純化產品的任何傳統方法去除。
在根據本發明的生產封端型異氰酸酯化合物(III)的方法中，由于反應允許在上述的溫度范圍進行，反應能夠在基本上不引起吡唑化合物(I)升華的情況下順利進行。因此，根據本發明能夠制得高純度的封端型異氰酸酯化合物(III)，其中不含有或者僅含有很少量(不超過3重量％)的未反應的吡唑化合物(I)或者含很少量(不超過1000ppm)的未反應的含烯屬不飽和基團的異氰酸酯化合物(II)。
另外，在根據本發明的生產封端型異氰酸酯化合物(III)的方法中，由于沒有使用惰性溶劑如甲苯或二甲苯，所以溶劑不會殘留在封端型異氰酸酯化合物(III)中。因此，封端型異氰酸酯化合物(III)可以有利地用作例如多種涂層劑、粘合劑以及模塑材料中的起始單體。
實施例本發明將參考下面的實施例和比較例進行詳細的描述。然而，應當指出的是本發明不只是局限于這些實施例。在以下的實施例中用到的測量方法如下測量方法紅外吸收光譜測量(以下稱為“IR光譜測量”)儀器紅外光譜儀FT/IR-8000，JASCO國際有限公司制造分析方法透射法(采用KBr壓片)高效液相色譜(1)(以下稱為″LC分析(I)″)色譜柱Shodex Silica C18M 4E檢測器875-UV UV 220nm，JASCO國際有限公司制造洗脫劑水/乙腈＝65/35泵Shodex DS-4流速1ml/分鐘積分儀C-R8A，Shimadzu公司制造恒溫室Shodex AO-50，45℃樣品制備稱取約0.1g的樣品，加入10ml的容量瓶中，用洗脫劑定容至相應體積。
高效液相色譜(2)(以下稱為″LC分析(2)″)
色譜柱Shodex Silica SIL 10B檢測器Shodex UV-41 UV 254nm洗脫劑正己烷/乙酸乙酯＝7/3泵Shodex DS-4流速0.6ml/分鐘積分儀C-R7Aplus，Shimadzu公司制造恒溫室Shodex AO-50，40℃樣品制備稱取約0.1g的樣品，加入10ml的容量瓶中，用洗脫劑定容至相應體積。
氣相色譜(以下稱為″GC分析″)分析儀器HP 6850，HP制造色譜柱DB-I 30m×0.32mm×1μm，J & W制造色譜柱升溫程序70℃→以10℃/分鐘的速率升溫至250℃→保持18分鐘積分儀HP3396進樣口溫度250℃檢測器溫度300℃FID檢測器FID，H240ml/分鐘，空氣400ml/分鐘載氣He 30ml/分鐘核磁共振譜測量(以下稱為″NMR測量″)儀器JNM-400，JEOL有限公司制造溶劑CDCl3實施例1將3，5-二甲基吡唑(純度99％，日本Hydrazine有限公司制造，以下出現的同此處)(19.81g，0.204mol)和BHT(純度99％，Tokyo Kasei Kogyo有限公司制造，以下出現的同此處)(0.2g，0.84mmol)在氮氣保護下加入裝有攪拌器、溫度計、滴液漏斗和回流冷凝器的100ml的四頸燒瓶中。在15℃的水浴中攪拌使得燒瓶內容物冷卻下來。接著，將甲基丙烯酸2-異氰酸基乙基酯(Karenz MOI，Showa Denko K.K.制造，以下出現的同此處)(31.03g，0.2mol)通過滴液漏斗在90分鐘內滴加。在滴加的過程中，燒瓶內部溫度從15℃變化至40℃。在完成滴加過程后，利用水浴控制反應內部溫度在30-40℃并繼續攪拌1小時。從反應器體系內獲取少量的樣品，測量其IR光譜圖。結果表明，基于NCO基團的在2270cm-1附近的吸收水平在檢測限以下，而基于C＝O基團的在1720-1750cm-1的吸收能被觀察到。因此，停止反應。反應溶液冷卻到室溫，得到51.1g淺黃色透明液體產品。對產品進行1H-NMR測量。結果表明，產生了由下式所代表的封端型異氰酸酯化合物，其1H-NMR核磁譜如圖1所示。
LC分析(1)的結果表明，3，5-二甲基吡唑化合物占0.76重量％。另外，產品經GC分析發現BHT含量為4400ppm。
實施例2將按照實施例1的生產過程合成的封端型異氰酸酯化合物(17.09g，0.068mol)、3，5-二甲基吡唑(19.81g，0.204mol)和BHT(0.2g，0.84mmol)加入裝有攪拌器、溫度計、滴液漏斗和回流冷凝器的100ml的四頸燒瓶中，將燒瓶內容物在室溫下攪拌1小時。接著，甲基丙烯酸2-異氰酸基乙基酯(31.03g，0.2mol)通過滴液漏斗在90分鐘內滴加。在滴加的過程中，燒瓶內部溫度從25℃變化至40℃。在完成滴加過程后，利用水浴控制反應內部溫度在30-40℃并繼續攪拌1小時。從反應器體系內獲取少量的樣品，測量其IR光譜圖。結果表明，基于NCO基團的在2270cm-1附近的吸收水平在檢測限以下，而基于C＝O基團的在1720-1750cm-1的吸收能被觀察到。因此，停止反應。將反應溶液冷卻到室溫，得到67.9g淺黃色透明液體產品。對產品進行1H-NMR測量。結果表明，產生了與實施例1中相同的封端型異氰酸酯化合物。LC分析(1)的結果表明，3，5-二甲基吡唑化合物占0.76重量％。另外，產品經GC分析發現BHT含量為4400ppm。
實施例3將按照實施例1的生產過程合成的封端型異氰酸酯化合物(17.09g，0.068mol)和甲基丙烯酸2-異氰酸基乙基酯(31.03g，0.2mol)加入100ml燒瓶中，將燒瓶內容物在室溫下攪拌1小時，制備得到溶液A。接著，將3，5-二甲基吡唑(19.81g，0.204mol)和BHT(0.2g，0.84mmol)加入裝有攪拌器、溫度計、滴液漏斗和回流冷凝器的100ml四頸燒瓶中，溶液A通過滴液漏斗在室溫、攪拌條件下90分鐘內滴加。在滴加的過程中，觀察到燒瓶內部溫度上升。明確說來，燒瓶內部溫度從25℃變化至40℃。在完成滴加過程后，利用水浴控制反應內部溫度在30-40℃并繼續攪拌1小時。從反應器體系內獲取少量的樣品，測量其IR光譜圖。結果表明，基于NCO基團的在2270cm-1附近的吸收水平在檢測限以下，而基于C＝O基團的在1720-1750cm-1的吸收能被觀察到。因此，停止反應。反應溶液冷卻到室溫，得到68.0g淺黃色透明液體產品。對產品進行1H-NMR測量。結果表明，產生了與實施例1中相同的封端型異氰酸酯化合物。LC分析(1)的結果表明，3，5-二甲基吡唑化合物占0.76重量％。另外，產品經GC分析發現BHT含量為4400ppm。
實施例4將按照實施例1的生產過程合成的封端型異氰酸酯化合物(768.97g，3.06mol)和甲基丙烯酸2-異氰酸基乙基酯(31.03g，0.2mol)加入1L燒瓶中，將燒瓶內容物在室溫下攪拌1小時，制備得到溶液A。接著，將按照實施例1的生產過程合成的封端型異氰酸酯化合物(768.97g，3.06mol)、3，5-二甲基吡唑(19.81g，0.204mol)和BHT(0.2g，0.84mmol)加入裝有攪拌器、溫度計、滴液漏斗和回流冷凝器的2000ml四頸燒瓶中，將燒瓶內容物在室溫下攪拌1小時。然后，溶液A通過滴液漏斗在3小時內滴加。在滴加的過程中，燒瓶內部溫度從25℃變化至40℃。在完成滴加過程后，利用水浴控制反應內部溫度在30-40℃并繼續攪拌1小時。從反應器體系內獲取少量的樣品，測量其IR光譜圖。結果表明，基于NCO基團的在2270cm-1附近的吸收水平在檢測限以下，而基于C＝O基團的在1720-1750cm-1的吸收能被觀察到。因此，停止反應。反應溶液冷卻到室溫，得到1588.5g淺黃色透明液體產品。對產品進行1H-NMR測量。結果表明，產生了與實施例1中相同的封端型異氰酸酯化合物。LC分析(1)的結果表明，3，5-二甲基吡唑化合物占0.76重量％。另外，產品經GC分析發現BHT含量為4400ppm。
實施例5將按照實施例1的生產過程合成的封端型異氰酸酯化合物(17.09g，0.068mol)、甲基丙烯酸2-異氰酸基乙基酯(31.03g，0.2mol)以及BHT(0.2g，0.84mmol)加入裝有攪拌器、溫度計、滴液漏斗和回流冷凝器的100ml四頸燒瓶中，將燒瓶內容物在室溫下攪拌1小時。接著，將3，5-二甲基吡唑(19.81g，0.204mol)在90分鐘內慢慢加入燒瓶中。在加入3，5-二甲基吡唑的過程中，觀察到燒瓶內部溫度升高。具體而言，燒瓶內部溫度從25℃變化至40℃。在完成滴加過程后，利用水浴控制反應內部溫度在30-40℃并繼續攪拌1小時。從反應器體系內獲取少量的樣品，測量其IR光譜圖。結果表明，基于NCO基團的在2270cm-1附近的吸收水平在檢測限以下，而基于C＝O基團的在1720-1750cm-1的吸收能被觀察到。因此，停止反應。將反應溶液冷卻到室溫，得到67.9g淺黃色透明液體產品。對產品進行1H-NMR測量。結果表明，產生了與實施例1中相同的封端型異氰酸酯化合物。LC分析(1)的結果表明，3，5-二甲基吡唑化合物占0.76重量％。另外，產品經GC分析發現BHT含量為4400ppm。
實施例6將甲基丙烯酸2-異氰酸基乙基酯(31.03g，0.2mol)和0.3g的BHT加入裝有攪拌器、溫度計、滴液漏斗和回流冷凝器的100ml的四頸燒瓶中。在50℃的水浴中加熱攪拌燒瓶內物質1小時。另外，將按照實施例1的生產過程合成的封端型異氰酸酯化合物(256.32g，1.02mol)和3，5-二甲基吡唑(19.81g，0.204mol)在另一個容器中于室溫攪拌1小時制備成漿狀物。利用活塞泵將漿狀物在120分鐘時間內慢慢加入燒瓶中。在加入漿狀物的過程中，燒瓶內部溫度從50℃變化至60℃。在完成加入過程后，利用水浴控制反應內部溫度在50-55℃并繼續攪拌1小時。從反應器體系內獲取少量的樣品，測量其IR光譜圖。結果表明，基于NCO基團的在2270cm-1附近的吸收水平在檢測限以下，而基于C＝O基團的在1720-1750cm-1的吸收能被觀察到。因此，停止反應。將反應溶液冷卻到室溫，得到307.3g淺黃色透明液體產品。對產品進行1H-NMR測量。結果表明，產生了與實施例1中相同的封端型異氰酸酯化合物。LC分析(1)的結果表明，3，5-二甲基吡唑化合物占0.76重量％。另外，產品經GC分析發現BHT含量為4400ppm。
實施例7將按照實施例1的生產過程合成的封端型異氰酸酯化合物(768.97g，3.06mol)和3，5-二甲基吡唑(19.81g，0.204mol)加入到1L的燒瓶中，將燒瓶內容物在室溫下攪拌1小時，制備得到漿狀溶液A。接著，將按照實施例1的生產過程合成的封端型異氰酸酯化合物(768.97g，3.06mol)、甲基丙烯酸2-異氰酸基乙基酯(31.03g，0.2mol)和BHT(0.2g，0.84mmol)加入裝有攪拌器、溫度計、滴液漏斗和回流冷凝器的2000ml四頸燒瓶中，燒瓶內物質在室溫下攪拌1小時。然后，漿狀溶液A通過活塞泵在3小時內慢慢加入四頸燒瓶中。在加入漿狀溶液A的過程中，燒瓶內部溫度從25℃變化至40℃。在完成滴加過程后，利用水浴控制反應內部溫度在30-40℃并繼續攪拌1小時。從反應器體系內獲取少量的樣品，測量其IR光譜圖。結果表明，基于NCO基團的在2270cm-1附近的吸收水平在檢測限以下，而基于C＝O基團的在1720-1750cm-1的吸收能被觀察到。因此，停止反應。反應溶液冷卻到室溫，得到1588.5g淺黃色透明液體產品。對產品進行1H-NMR測量。結果表明，產生了與實施例1中相同的封端型異氰酸酯化合物。LC分析(1)的結果表明，3，5-二甲基吡唑化合物占0.76重量％。另外，產品經GC分析發現BHT含量為4400ppm。
實施例8按照實施例1的生產過程合成的封端型異氰酸酯化合物(768.97g，3.06mol)和3，5-二甲基吡唑(19.81g，0.204mol)加入到1L的燒瓶中，在室溫下攪拌1小時制備得到漿狀溶液A。接著，按照實施例1的生產過程合成的封端型異氰酸酯化合物(768.94g，3.06mol)和甲基丙烯酸2-異氰酸基乙基酯(31.03g，0.2mol)加入到另一個1L燒瓶中，并將燒瓶內容物于室溫下攪拌1小時，制備得到溶液B。BHT(0.2g，0.84mmol)加入到裝有攪拌器、溫度計、滴液漏斗和回流冷凝器的2000ml四頸燒瓶中。漿狀溶液A和溶液B在室溫下通過攪拌在3小時內同時滴加四頸燒瓶中。在滴加的過程中，燒瓶內部溫度從25℃變化至30℃。在完成滴加過程后，利用水浴控制反應內部溫度在30-40℃并繼續攪拌1小時。從反應器體系內獲取少量的樣品，測量其IR光譜圖。結果表明，基于NCO基團的在2270cm-1附近的吸收水平在檢測限以下，而基于C＝O基團的在1720-1750cm-1的吸收能被觀察到。因此，停止反應。反應溶液冷卻到室溫，得到1588.5g淺黃色透明液體產品。對產品進行1H-NMR測量。結果表明，產生了與實施例1中產生的同樣的封端型異氰酸酯化合物。LC分析(1)的結果表明，3，5-二甲基吡唑化合物占0.76重量％。另外，產品經GC分析發現BHT含量為4400ppm。
實施例9將3，5-二甲基吡唑(29.13g，0.300mol)和BHT(0.6g，2.54mmol)在氮氣保護下加入裝有攪拌器、溫度計、滴液漏斗和回流冷凝器的100ml的四頸燒瓶中，在15℃的水浴中攪拌使得燒瓶內容物冷卻下來。接著，甲基丙烯酸2-異氰酸基乙基酯(31.03g，0.2mol)通過滴液漏斗在90分鐘內滴加。在滴加的過程中，燒瓶內部溫度從15℃變化至40℃。在完成加入過程后，利用水浴控制反應內部溫度在30-40℃并繼續攪拌1小時。從反應器體系內獲取少量的樣品，測量其IR光譜圖。結果表明，基于NCO基團的在2270cm-1附近的吸收水平在檢測限以下，而基于C＝O基團的在1720-1750cm-1的吸收能被觀察到。因此，停止反應。反應溶液冷卻到室溫，得到51.1g淺黃色透明液體產品。對產品進行1H-NMR測量。結果表明，產生了與實施例1中相同的封端型異氰酸酯化合物。LC分析(1)的結果表明，3，5-二甲基吡唑化合物占15.8重量％。另外，產品經GC分析發現BHT含量為10350ppm。
實施例10將按照實施例1的生產過程合成的封端型異氰酸酯化合物(753.84g，3.00mol)，3，5-二甲基吡唑(29.13g，0.300mol)和BHT(0.6g，2.54mmol)加入到裝有攪拌器、溫度計、滴液漏斗和回流冷凝器的1000ml四頸燒瓶中，在水浴中控制燒瓶內溫度為80℃并攪拌燒瓶內物質1小時。接著，甲基丙烯酸2-異氰酸基乙基酯(31.03g，0.2mol)通過滴液漏斗在90分鐘內滴加燒瓶內。在滴加的過程中，燒瓶內部溫度從80℃變化至83℃。在完成滴加過程后，利用水浴控制反應內部溫度在30-40℃并繼續攪拌1小時。從反應器體系內獲取少量的樣品，測量其IR光譜圖。結果表明，基于NCO基團的在2270cm-1附近的吸收水平在檢測限以下，而基于C＝O基團的在1720-1750cm-1的吸收能被觀察到。因此，停止反應。反應溶液冷卻到室溫，得到814.6g淺黃色透明液體產品。對產品進行1H-NMR測量。結果表明，產生了與實施例1中相同的封端型異氰酸酯化合物。LC分析(1)的結果表明，3，5-二甲基吡唑化合物占15.8重量％。另外，產品經GC分析發現BHT含量為10350ppm。
實施例11將3，5-二甲基吡唑(19.81g，0.204mol)和p-甲氧基苯酚(0.005g，0.04mmol)在氮氣保護下加入裝有攪拌器、溫度計、滴液漏斗和回流冷凝器的100ml的四頸燒瓶中，在15℃的水浴中攪拌使得燒瓶內物質冷卻下來。接著，將甲基丙烯酸2-異氰酸基乙基酯(28.23g，0.2mol)通過滴液漏斗在90分鐘內滴加。在滴加的過程中，燒瓶內部溫度從15℃變化至40℃。在完成滴加過程后，利用水浴控制反應內部溫度在30-40℃并繼續攪拌1小時。從反應器體系內獲取少量的樣品，測量其IR光譜圖。結果表明，基于NCO基團的在2270cm-1附近的吸收水平在檢測限以下，而基于C＝O基團的在1720-1750cm-1的吸收能被觀察到。因此，停止反應。反應溶液冷卻到室溫，得到48.0g淺黃色透明液體產品。對產品進行1H-NMR測量。結果表明，產生了由下式所代表的封端型異氰酸酯化合物。LC分析(1)的結果表明，3，5-二甲基吡唑化合物占0.78重量％。另外，產品經GC分析發現p-甲氧基苯酚含量為100ppm。
實施例12將按照實施例11的生產過程合成的封端型異氰酸酯化合物(16.13g)、3，5-二甲基吡唑(19.81g，0.204mol)和p-甲氧基苯酚(0.005g，0.04mmol)在氮氣保護下加入到裝有攪拌器、溫度計、滴液漏斗和回流冷凝器的100ml四頸燒瓶中，在15℃的水浴中攪拌使得燒瓶內物質冷卻下來。將事先準備好的由甲基丙烯酸2-異氰酸基乙基酯(28.23g，0.2mol)和p-甲氧基苯酚(0.005g，0.04mmol)組成的混合溶液通過滴液漏斗在90分鐘內滴加到已冷卻的溶液中。在滴加的過程中，燒瓶內部溫度從15℃變化至40℃。在完成滴加過程后，利用水浴控制反應內部溫度在30-40℃并繼續攪拌1小時。從反應器體系內獲取少量的樣品，測量其IR光譜圖。結果表明，基于NCO基團的在2270cm-1附近的吸收水平在檢測限以下，而基于C＝O基團的在1720-1750cm-1的吸收能被觀察到。因此，停止反應。反應溶液冷卻到室溫，得到61.1g淺黃色透明液體產品。對產品進行1H-NMR測量。結果表明，產生了與實施例11中相同的封端型異氰酸酯化合物。LC分析(1)的結果表明，3，5-二甲基吡唑化合物占0.79重量％。另外，產品經GC分析發現4-甲氧基苯酚含量為1000ppm。
實施例13按照與實施例1相同的方式進行反應，只是采用異氰酸甲基丙烯酰基酯(22.22g，0.2mol)代替所用的甲基丙烯酸2-異氰酸基乙基酯。當基于NCO基團的在2270cm-1附近的吸收水平在檢測限以下，而基于C＝O基團的在1720-1750cm-1的吸收能被觀察到時，停止反應。反應溶液冷卻到室溫，得到42.0g淺黃色透明液體產品。對產品進行1H-NMR測量。結果表明，產生了由下式所代表的封端型異氰酸酯化合物。LC分析(1)的結果表明，3，5-二甲基吡唑化合物占0.92重量％。另外，產品經GC分析發現BHT含量為5000ppm。

實施例14按照與實施例1相同的方式進行反應，只是采用二乙基吡唑-3，5-二羧酸酯(43.3g，0.202mol)代替所用的3，5-二甲基吡唑。當基于NCO基團的在2270cm-1附近的吸收水平在檢測限以下，而基于C＝O基團的在1720-1750cm-1的吸收能被觀察到時，停止反應。反應溶液冷卻到室溫，得到74.3g淺黃色透明液體產品。對產品進行1H-NMR測量。結果表明，產生了由下式所代表的封端型異氰酸酯化合物。LC分析(1)的結果表明，二乙基吡唑-3，5-二羧酸酯化合物占0.57重量％。另外，產品經GC分析發現BHT含量為13000ppm。
實施例15將按照實施例1的生產過程合成的封端型異氰酸酯化合物(16.75g，0.067mol)、3，5-二甲基吡唑(19.42g，0.200mol)和BHT(0.2g，0.84mmol)加入到裝有攪拌器、溫度計、滴液漏斗和回流冷凝器的100ml四頸燒瓶中，將反應器內容物在室溫攪拌1小時。接著，將甲基丙烯酸2-異氰酸基乙基酯(31.03g，0.2mol)通過滴液漏斗在90分鐘內滴加燒瓶內。在滴加的過程中，觀察到燒瓶內部溫度升高。確切的說，燒瓶內部溫度從25℃變化至40℃。在完成滴加過程后，利用水浴控制反應內部溫度在30-40℃并繼續攪拌1小時。從反應器體系內獲取少量的樣品，對其進行LC分析(1)。結果表明，3，5-二甲基吡唑化合物在檢測限以下。因此，停止反應，將反應溶液冷卻到室溫。對產品進行IR光譜圖測量。結果表明，基于NCO基團的在2270cm-1附近的吸收水平能很微量的檢測到，而基于C＝O基團的在1720-1750cm-1的吸收能被觀察到。得到了67.9g在室溫呈淺黃色透明狀的液體物質產品。對產品進行1H-NMR測量。結果表明，產生了與實施例1中相同的封端型異氰酸酯化合物。LC分析(2)的結果表明，2-異氰酸基乙基甲基丙烯酸酯含量為900ppm。另外，產品經GC分析發現BHT含量為4440ppm。
權利要求
1.一種生產由通式(III)所代表的封端型異氰酸酯化合物的方法 其中R1代表氫原子或者甲基；R2代表-CO-或者-COOR3-，其中R3代表含2-6個碳原子的亞烷基；Q1和Q2分別獨立地代表氫原子、含1-6個碳原子的烷基、RCONH-或ROCO-，其中R代表含1-6個碳原子的烷基，所述方法的特征在于包括使由通式(I)所示的吡唑化合物(I)與由通式(II)所示的含烯屬不飽和基團的異氰酸酯化合物(II)在0～90℃范圍內的溫度下反應 其中Q1和Q2的定義同上， 其中R1和R2定義同上。
2.根據權利要求1的方法，其特征在于由通式(III)所示的封端型異氰酸酯化合物(III)用作溶劑或者分散劑。
3.根據權利要求2的方法，其特征在于將含烯屬不飽和基團的異氰酸酯化合物(II)加入到溶解或者分散于封端型異氰酸酯化合物(III)中的吡唑化合物(I)中。
4.根據權利要求2的方法，其特征在于將溶解或者分散于封端型異氰酸酯化合物(III)中的含烯屬不飽和基團的異氰酸酯化合物(II)加入到吡唑化合物(I)中。
5.根據權利要求2的方法，其特征在于將溶解或者分散于封端型異氰酸酯化合物(III)中的含烯屬不飽和基團的異氰酸酯化合物(II)加入到被溶解或者分散于封端型異氰酸酯化合物(III)中的吡唑化合物(I)中。
6.根據權利要求2的方法，其特征在于將吡唑化合物(I)加入到溶解或者分散于封端型異氰酸酯化合物(III)中的含烯屬不飽和基團的異氰酸酯化合物(II)中。
7.根據權利要求2的方法，其特征在于將溶解或者分散于封端型異氰酸酯化合物(III)中的吡唑化合物(I)加入到含烯屬不飽和基團的異氰酸酯化合物(II)中。
8.根據權利要求2的方法，其特征在于將溶解或者分散于封端型異氰酸酯化合物(III)中的吡唑化合物(I)加入到被溶解或者分散于封端型異氰酸酯化合物(III)中的含烯屬不飽和基團的異氰酸酯化合物(II)中。
9.根據權利要求2的方法，其特征在于將溶解或者分散于封端型異氰酸酯化合物(III)中的吡唑化合物(I)與溶解或者分散于封端型異氰酸酯化合物(III)中的含烯屬不飽和基團的異氰酸酯化合物(II)同時加入到反應器中。
10.根據權利要求1-9中任一項所述的方法，其中Q1和Q2代表含1-5個碳原子的烷基。
11.根據權利要求1-10中任一項所述的方法，其中R2代表-COOR3-，R3代表含2-6個碳原子的亞烷基。
12.根據權利要求1-11中任一項所述的方法，其特征在于吡唑化合物(I)與含烯屬不飽和基團的異氰酸酯化合物(II)在聚合抑制劑的存在下進行反應。
13.根據權利要求12的方法，其特征在于基于封端型異氰酸酯化合物(III)計，聚合抑制劑的用量是10-20000ppm。
14.根據權利要求1-13中任一項所述的方法，其特征在于吡唑化合物(I)的反應摩爾用量為含烯屬不飽和基團的異氰酸酯化合物(II)的摩爾量的0.5-2.0倍。
15.根據權利要求1-14中任一項所述的方法生產的封端型異氰酸酯化合物，其特征在于殘留在封端型異氰酸酯化合物中的未反應的含烯屬不飽和基團的異氰酸酯化合物(II)的含量不超過1000ppm。
16.根據權利要求1-14中任一項所述的方法生產的封端型異氰酸酯化合物，其特征在于殘留在封端型異氰酸酯化合物中的未反應的吡唑化合物(I)的含量為零或者不超過3重量％。
全文摘要
本發明公開了一種生產由通式(III)所示的封端型異氰酸酯化合物的方法，其中R
文檔編號C07D231/32GK101052624SQ20058003740
公開日2007年10月10日 申請日期2005年10月27日 優先權日2004年10月29日
發明者宮田英雄, 村上政敏, 大野勝俊 申請人:昭和電工株式會社