專利名稱：制備環己醇和環己酮的工藝的制作方法
技術領域：
本發明涉及由苯制備環己醇和環己酮的工藝。
背景技術：
環己醇可例如用于生產己二酸，而環己酮可用于生產ε-己內酰胺，二者均為尼龍中間體。為了由苯制備環己醇和環己酮，需要氫化反應以及水合反應和/或氧化反應。已知有兩種不同的工藝可以進行這樣的氫化和水合和/或氧化。
一種已知的制備環己醇和環己酮的工藝包括將苯氫化成環己烷，然后將環己烷氧化成環己醇和環己酮。苯的氫化(得到環己烷)可在氣相或液相中進行。氣相工藝是優選的，因為環己烷更容易在氣相中與催化劑分離。這樣的氣相工藝例如從GB 799396可知，該文公開了苯的催化氫化。此氫化步驟可以使苯的轉化率可達100％，并且對環己烷的選擇性大于99％。后續的氧化成環己醇和環己酮可例如從EP-A-92867得知。該專利公開了一種氧化工藝，其中首先用包含分子氧的氣體將環己烷氧化，以形成包含環己基氫過氧化物的氧化混合物，所述環己基氫過氧化物隨后分解成環己醇和環己酮。該氧化工藝對環己醇和環己酮的選擇性為86-91％之間。因此，根據苯的初始量計算，這些已知的工藝對環己醇和環己酮的總選擇性可達85-91％。此環己烷氧化工藝的缺點是轉化率低，僅為1-12％，這造成了大量的未轉化環己烷循環流，所述未轉化的環己烷是通過蒸餾從包含環己醇和環己酮的化合物中分離出來的。
在另一種制備環己醇和環己酮的工藝中，苯被部分地氫化成環己烯、環己烷和未轉化的苯的混合物。這樣的工藝例如公開在JP-A-11 322661中。在JP-A-11 322661的工藝中，將環己烯、環己烷和未轉化的苯的混合物蒸餾，以使環己烯、環己烷和未轉化的苯彼此分離。隨后，循環使用未轉化的苯，水合環己烯并氧化環己烷。JP-A-11 322661的工藝的不足是難以將環己烷從環己烯和未轉化的苯中分離。因此，開發了另一種工藝，其中，并不首先將環己烯、環己烷和未轉化的苯的混合物分離，而是將其氧化成包含環己醇和環己酮的混合物。EP-A-23379中公開了這樣的工藝的一個例子。該專利描述了一種工藝，其中，苯被部分氫化成包含環己烯、環己烷和未轉化的苯的混合物。隨后，環己烯被水合和/或氧化成環己醇和環己酮。在未轉化的苯、環己烯和環己烷進行脫氫反應以將未轉化的環己烯和環己烷重新轉化為苯之后，它們被循環到氫化步驟中。在該工藝中，氫化步驟中苯的轉化率為40-80％，其中在水合或氧化步驟后得到的產物混合物包含25-75mol％的環己烷，此環己烷在工藝中循環之前必須被脫氫成苯。此工藝的缺點是，環己烷的生產除了氫化步驟之外還需要脫氫步驟，以將苯以高選擇性轉化為環己醇和環己酮。
發明內容
本發明的目的是提供一種由苯開始制備環己醇和環己酮的替代工藝。
已發現，上述目的通過包含以下步驟的工藝實現a.將苯在金屬催化劑的存在下部分氫化生成包含環己烯和未轉化的苯的混合物的部分氫化步驟；b.將步驟a中生成的混合物水合生成包含環己醇的混合物和/或在金屬催化劑的存在下氧化生成包含環己酮的混合物或包含環己醇和環己酮的混合物的步驟；c.將環己醇和/或環己酮與步驟b所得的包含未轉化的苯、環己醇和/或環己酮的混合物分離的步驟；d.將步驟c所得的包含未轉化的苯的混合物在金屬催化劑的存在下氫化成環己烷的氫化步驟；以及e.將步驟d所生成的包含環己烷的混合物氧化生成包含環己醇和環己酮的混合物的氧化步驟。
本發明的工藝的優點是提供一種由苯開始制備環己醇和環己酮的替代工藝。而且，此替代工藝不包括現有技術中的工藝的缺點。本發明的工藝不需要再將對苯氫化所形成的環己烷脫氫為苯以轉化成環己醇和環己酮的步驟。此外，本發明的工藝提供了一種與現有技術相比具有減少的未轉化的環己烷的循環流的工藝。
已發現，通過本發明的方法，可以使從苯開始對環己醇和環己酮的總選擇性達到91％以上。選擇性提高的另一個優點是可以在不增大裝置的條件下提高通過反應器的處理量。
將苯催化性地部分氫化成包含環己烯的混合物的步驟a可通過任何己知的方法實施。一種優選的方法描述在例如EP-A-0023379中。
優選地，苯的部分氫化反應在包含水相、有機液相和氣相的體系中進行。有機液相包含未轉化的苯和/或環己烯和環己烷。氣相包含氫氣。
通常，在步驟a中，反應過程中的氫氣壓力值為0.1-20MPa，優選0.5-10MPa。這些優選范圍內的氫氣壓力是有利的，因為它導致了有利的反應速率。步驟a可以間歇或連續進行，使用一個、兩個或更多個反應器。從工業角度考慮，優選此方法連續進行。
優選地，水相的水量為有機液相重量的0.1-10倍。更優選地，水相的水量為有機液相重量的0.1-5倍。最優選地，水量可使得液體體積和苯的反應性達到最優。
優選地，苯的部分氫化在酸性條件下進行。優選的pH值為3-7。更優選地，部分氫化在3.5-6.5的pH、最優選4-6的pH下進行。
這樣的體系的水相優選包含金屬鹽化合物。金屬鹽化合物的例子是1或2族金屬(或例如鋅、錳和鈷的金屬)的硫酸鹽、氯化物、乙酸鹽和磷酸鹽。金屬鹽的量通常為水相中水重量的1×10-5-0.2倍，優選1×10-4-0.1倍。
使用金屬催化劑來催化苯的部分氫化。優選的金屬是8、9和10族金屬，例如釕、銠、鈀、鎳或鉑。更優選地，金屬是釕、銠和鈀。最優選地，使用釕催化劑。金屬催化劑可包含多于一種金屬。用作輔助催化金屬(即，除上述金屬之外的金屬)的金屬優選為7、8、9、11和12族金屬以及鑭系金屬，例如鋅、鐵、鈷、錳、金、銅和鑭。最優選使用鋅作為輔助催化金屬。優選地，輔助金屬與金屬的原子比為0.001-20，更優選0.005-10。
催化劑可以是非載體型或載體型催化劑。如果使用載體型催化劑，則優選使用金屬氧化物作為載體。這樣的金屬氧化物的例子是氧化硅、氧化鋁、氧化鈦和氧化鉻、例如氧化硅-氧化鋁、氧化硅-氧化鋯的復合物，以及硅酸鋯、活性炭、例如硫酸鋇和硫酸鈣的金屬鹽，或氫氧化物或水溶性差的金屬鹽。優選地，所用的載體的孔徑為75-100.000，總孔體積為0.2-10ml/g。更優選地，載體的總孔體積為0.3-5ml/g。優選地，孔徑為250或更大的孔占總孔體積的50％或更多。更優選為總孔體積的70％或更多。孔徑小于250的孔的比例太大并不是優選的，因為這會降低催化劑的選擇性。
苯的部分氫化反應所用的催化劑可以形成除水相、有機液相和氣相之外的固相。
步驟a中的反應溫度并不關鍵，該反應溫度通常為30-500℃。優選地，該溫度為50-300℃，更優選100-250℃。在這些優選范圍內，可以得到有利的對環己烯的選擇性和有利的反應速率。
步驟a所生成的混合物包含環己烯和可選的環己烷和未轉化的苯。通過改變步驟a中的停留時間、反應溫度、氫氣壓力和/或催化劑濃度，可以控制環己烯、環己烷和未轉化的苯的最終量。通常，環己烷的量為0-25mol％，優選0-20mol％。通常，未轉化的苯的量為0-50mol％，優選0-40mol％。通常，環己烯的量為20-100mol％，優選25-100mol％，更優選30-100mol％。
可以通過任何已知的方法將步驟a所生成的環己烯水合成環己醇。EP-A-23379中描述了一種合適的方法以及進一步的參考文獻，通過引用將其結合于此。
環己烯的水合可以在苯和環己烷的存在下進行。因此，不需要在水合步驟之前將環己烯與步驟a所生成的反應混合物分離。結果，環己烯水合之后得到的反應產物通常可以包括水相以及包含環己醇、苯、環己烷和未轉化的環己烯的有機相。
優選地，在水合工藝中使用酸性催化劑。酸性催化劑的例子是強酸性離子交換劑(例如含有磺酸基團的聚苯乙烯樹脂)、硫酸和磷酸。硫酸可以作為水合反應的優選催化劑，其中硫酸亞鐵可用作助催化劑。
優選地，環己烯的水合工藝按以下工藝步驟序列進行(1)將酸加成到環己烯的雙鍵，從而形成環己醇與所述酸的酯，例如硫酸氫環己酯；(2)將所述環己酯水解為環己醇和酸。酯形成步驟可在例如-50至100℃的溫度下進行，優選30至100℃。水解步驟(第二步驟)可適宜地在約50至150℃的溫度下進行。
可以通過任何已知的方法將步驟a所生成的環己烯氧化成環己酮或氧化成包含環己醇和環己酮的混合物。EP-A-23379中描述了一種合適的方法，通過引用將其結合于此。此外，EP-A-23379還包含關于合適方法的其它參考文獻。
環己烯的氧化可在苯和環己烷的存在下進行，或在苯和環己烷以及任何其它用作輔助溶劑的溶劑的存在下進行。因此，在氧化步驟之前，不需要將環己烯與包含未反應的苯和/或環己烷并可選地包含輔助溶劑的氫化反應混合物分離。
輔助溶劑可以是任何有機溶劑。本領域的技術人員知道哪些溶劑可用作輔助溶劑。這樣的輔助溶劑的非限制性的例子是乙酸、丙酮、苯甲醚、1，2-二氯苯、二甲基乙酰胺、碳酸二甲酯、二甲基甲酰胺、酞酸二甲酯、二苯醚、任意的多元醇和任意的腈。優選的多元醇是二元、三元和四元醇。優選地，使用具有2個或更多個碳原子的二醇。優選例子是乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-二羥基丁烷、1，2-二羥基丙烷、1，4-丁二醇、1，4-環己烷二甲醇、1，2-環己烷二甲醇、二乙二醇、1，2-反式環戊二醇、2，4-戊二醇、苯代乙二醇，或包含兩種或更多種上述二醇的混合物。優選的腈是乙腈、2-氰基吡啶、3-氰基吡啶、4-氰基吡啶、苯基腈、己二腈、丁腈、氨基苯基腈、2-氰基乙醚。
氧化工藝由金屬催化并優選按以下工藝步驟序列進行(1)通過環己烯與催化劑溶液的反應將環己烯氧化成環己酮，其中催化劑被還原；(2)將有機相與反應混合物分離；(3)利用含氧氣體(例如空氣)使催化劑回到氧化態；(4)將催化劑循環至第一步驟。第一步驟可在0-150℃的溫度和0.05-5MPa的壓力下進行。第三步驟可在0-250℃的溫度和0.05-200MPa的壓力下進行。
優選地，使用鈀催化劑系統來氧化環己烯。這樣的催化劑的例子及其在氧化烯烴中的用途描述在US 4720474以及Kim等的論文“AppliedCatalysis AGeneral，155(1997)”第15-26頁中。這樣的催化劑系統可包含(a)鈀；(b)至少一種選自元素周期表的8、9、10或14族的附加金屬；(c)雜多酸或鹵素。所有組分可以以例如游離離子的形式存在。優選地，鈀以二價或四價形式存在。合適的鈀源是鈀鹵化物，例如氯化鈀和溴化鈀；無機酸或有機酸的鈀鹽，例如硝酸鈀、硫酸鈀、乙酸鈀、三氟乙酸鈀、乙酰丙酮酸鈀；以及無機鈀，例如氧化鈀和氫氧化鈀。此外，由這些金屬鹽衍生的具有堿性配體的鈀化合物可以用作鈀源。這樣的鈀配體的例子是[Pd(en)2]Cl2、[Pd(phen)2]Cl2、[Pd(CH3CN)2]Cl2、[Pd(C6H5CN)2]Cl2、[Pd(C2O4)2]2、[PdCl2(NH3)2]和[Pd(NO2)2(NH3)2]。
優選地，存在的鈀(a)的量為0.001-10wt％(由[Pd2+]的重量除以反應液體的總重量計算)。更優選地，存在的鈀的量為0.1-5wt％。
選自元素周期表的8、9、10或14族的附加金屬的例子是鐵、銅、鈷、鎳、釕和錫。優選地，使用銅作為附加金屬。這樣的附加金屬用于抑制鈀沉淀。合適的銅源是二價態的銅化合物。這樣的銅化合物的例子是氯化銅(II)、溴化銅(II)、硫酸銅(II)、硝酸銅(II)、乙酸銅(II)、甲酸銅(II)和乙酰丙酮酸銅(II)。
通常，這樣附加金屬化合物以二價、三價或四價狀態存在。優選地，使用它們的鹵化物，例如氯化物和溴化物；無機酸鹽，例如硫酸鹽和硝酸鹽；以及各種鹽，例如乙酸鹽、草酸鹽、甲酸鹽和乙酰丙酮酸鹽。
附加金屬(b)的優選濃度可用與鈀(a)的相對濃度(mol(b)/mol(a))描述。優選地，此摩爾比為0.1-100，更優選0.1-10。
雜多酸的例子是具有反陽離子的雜多氧陰離子。此雜多氧陰離子可由通式[XxMaM’bM”cOz]m-表示，其中X選自硼、硅、鍺、磷、砷、硒、碲、碘、鈷、錳、銅，M、M’和M”獨立地選自鎢、鉬、釩、鈮、鉭、錸。更優選地，X為硅、鍺、磷或砷，M、M’和M”選自鎢、鉬和釩。整數a、x、z和m大于0，整數b和c大于等于0，其中a+b+c≥2。反陽離子的例子是，質子、堿金屬陽離子、堿土金屬陽離子、過渡金屬陽離子，包括Pd、Cu、Co和Mn的陽離子和有機陽離子。最優選的雜多酸是H(3+v)PMo(12-v)VvO40，其中v為0-12。
鹵素優選氯(Cl)和溴(Br)。這些鹵素的源可以是HCl、HBr或具有作為反離子的鹵素的催化劑，條件是鹵素以離子形式存在。
雜多酸或鹵素(c)的濃度也可用與鈀(a)的相對濃度(即mol(c)/mol(a))描述。優選地，對于雜多酸，此摩爾比為0.1-100，更優選0.1-10。對于鹵素，摩爾比優選為0.3-100，更優選1-50。由于在水溶液中，高濃度的鹵素通常會對反應器產生腐蝕，因此高鹵素濃度并不是優選的。
環己烯的轉化率優選大于50％，更優選大于75％。此轉化率可以通過在氧化步驟中改變催化劑濃度來控制，也可以通過改變停留時間、反應溫度和/或氧氣分壓來控制。停留時間為5秒至20小時。優選地，氧化步驟中的停留時間為10秒至10小時。此氧化步驟中的反應溫度通常為0℃或更高。優選地，反應溫度為20-200℃，更優選40-100℃。通常，氧化反應中的氧氣分壓為0.001MPa或更高。優選地，氧氣分壓為0.01-10MPa，更優選0.05-5MPa。可使用任何合適的技術來供應氧氣。優選地，采用以下技術用攪拌葉片將包含氧氣的氣體以精細氣泡引入；反應器內存在擋板并且氧氣被轉化為精細氣泡。
步驟b可間歇或連續進行。
在氧化和/或水合反應器中生成的反應混合物通常包括水相和有機相，所述有機相包含環己醇和/或環己酮、未轉化的苯、環己烷和環己烯。
在水相與氧化和/或水合反應混合物分離之后，可以任何已知的分離方法(例如蒸餾)從有機相回收環己醇和/或環己酮。此分離步驟被稱為步驟c。
使包含未轉化的苯、未轉化的環己烯以及環己烷的混合物進行氫化步驟(步驟d)，其中苯以及環己烯被氫化成環己烷。通常，此氫化步驟可通過任何已知的苯和/或環烯烴氫化工藝進行。此氫化步驟可在液相中進行，也可在氣相中進行。優選地，氫化在氣相中進行。氫化工藝的例子描述在GB 799396和GB 835394。
可選地，在將步驟c得到的包含未轉化的苯、未轉化的環己烯以及環己烷的反應混合物進行步驟d之前，可以向其中添加額外量的苯。可以向此混合物中添加任意量的苯。優選地，添加的量等于或小于由步驟c得到的混合物中作為未轉化的苯存在的未轉化的苯的量。
苯的氫化通過金屬催化劑催化。優選的金屬催化劑是8、9和10族金屬。更優選的是鎳、鐵、鈀、鉑、釕和銠基催化劑，而最優選鉑基催化劑。
金屬催化劑可以是負載型催化劑或非負載型催化劑。如果催化劑是負載型，則可負載在例如氧化硅、氧化鋯、氧化鈦、氧化鋁、氧化釷、碳化硅、粘土和硅藻土之類的載體上。通常，使用氧化硅、氧化硅、氧化鈦、氧化鋁、氧化釷和碳化硅的氧化物作為載體。優選地，使用氧化硅、氧化鋯、氧化鈦和氧化鋁的氧化物作為載體。最優選的載體是氧化鋁。最優選的負載型金屬催化劑是負載在氧化鋁上的鉑催化劑。
催化劑的濃度可以基于載體重量計算以wt％表示。優選地，催化劑濃度為0.01-10wt％，更優選0.01-1wt％，最優選0.1-0.5wt％。
在反應器進口溫度約為350-400℃直到反應器出口溫度約為225℃的條件下，苯氫化反應器出口處的氫氣分壓優選為至少0.1-35MPa。更優選此分壓為0.5-10MPa。最優選此分壓為0.8-2MPa。
使氫化步驟后所得的包含環己烷的混合物進行氧化步驟(步驟e)，得到包含環己醇和環己酮的混合物。通常，此氧化步驟可以通過任何已知的方法進行。合適的方法例如描述在EP-A-579323、EP-A-0092867和EP-A-4105中。根據這些已知方法，環己烷首先被轉化為環己基氫過氧化物。將此環己基氫過氧化物進行分解反應，以使所得的環己基氫過氧化物轉換成環己醇和環己酮。
可以在包含分子氧的氣體的存在下在液相中將環己烷轉化為環己基氫過氧化物。包含分子氧的氣體的例子是氧氣、空氣以及氧氣與例如氮、氦、氖和氬的惰性氣體的混合物。
氧化工藝中的壓力并不關鍵，通常為0.1-5MPa。優選地，壓力為1-2MPa。
氧化工藝中的溫度并不關鍵，通常為70-115℃。
進行氧化工藝的時間長度可為5秒至20小時，優選至少10秒到至多14小時。
優選地，氧化工藝在不存在催化劑的條件下進行，以防止所形成的環己基氫過氧化物立即分解。如果使用催化劑，則僅使用很少的量，優選0.1-10ppm。更優選0.2-2ppm。合適的氧化催化劑的例子是鈷、鉻、錳、鐵、鎳或銅。優選的催化劑是鈷鹽，例如環烷酸鈷和2-乙基-己酸鈷。
氧化混合物中的環己基氫過氧化物的分解可以通過金屬鹽來實現，所述金屬鹽例如是諸如鈷、鎳、鐵、鉻、錳和銅之類的過渡金屬的鹽。優選地，使用鈷鹽和/或鉻鹽，例如硫酸鈷、硝酸鈷、硫酸鉻或硝酸鉻。金屬鹽的用量可為0.1-1000ppm(重量)(以基于水相總重量的金屬重量計算)。優選地，金屬鹽的量為1-200ppm(重量)。
環己基氫過氧化物的分解可在攪拌釜反應器或柱塞流反應器中進行。
優選地，在70-115℃范圍內的溫度下進行分解。
可以通過任何已知的分離方法將分解后所得的環己醇和環己酮從混合物中分離。
優選地，在有機相與水相分離之后，對有機相進行蒸餾步驟，以使環己烷與包含環己醇和環己酮的混合物分離。可將已分離的環己烷循環至氧化步驟。
圖1為本發明的工藝的一種實施方式的示意圖。
具體實施例方式
參見圖1，A表示氫化反應器，其包含負載在載體上的氫化催化劑的水溶液。通過管線1給料苯，并通過管線2將氫氣給料至此氫化反應器。未反應的氫氣通過管線3排出。通過管線4將氫化反應混合物給料至分離器B，在其中，包含未反應的苯、環己烯和環己烷的有機層與包含催化劑的水層分離。水層通過管線5排出并循環至氫化反應器，同時通過管線6將有機相給料至包含溶劑的氧化反應器(由C表示)。在通過管線7將氧化催化劑給料至此反應器后，通過管線8將空氣吹入此反應器。通過管線9排出未反應的空氣。排出氧化反應混合物，并通過管線10將其給料至分離器(由D表示)。在此分離器中，環己醇和環己酮與環己烷和未轉化的苯分離，并通過管線11排放。然后，通過管線12將包含環己烷和未轉化的苯的殘余混合物給料至氫化反應器E。可選地，通過管線27將額外量的苯給料至此氫化反應器。通過管線13將氫氣給料至此包含氫化催化劑的氫化反應器。通過管線14排出未反應的氫氣。通過管線15將氫化反應混合物給料至分離器F，分離器F為蒸餾塔，環己烷在其中從反應混合物中蒸餾出來。通過管線16將殘余水溶液循環至氫化反應器E，同時通過管線17將被蒸餾的環己烷給料至氧化反應器G。通過管線18將空氣吹入此反應器，同時通過管線19將未反應的空氣從反應器排出。通過管線20將氧化反應混合物給料至分解反應器(由H表示)，此分解反應器含有包含分解催化劑的水溶液。然后，通過管線21將氫氧化鈉水溶液給料至此反應器。分解反應混合物包括兩層包含未反應的環己烷、環己醇和環己酮的有機層和包含催化劑的水層，通過管線22將所述分解反應混合物給料至分離器I，以使這兩層彼此分離。然后，通過管線23將水層循環至氧化反應器G，同時通過管線24將有機層給料至蒸餾塔K，以將未反應的環己烷從環己醇和環己酮中蒸餾出來，從而通過管線25將環己烷循環至氧化反應器G，并通過管線26分離出環己醇和環己酮。
通過以下非限制性實施例進一步描述本發明。
實施例選擇性的計算通過以下方法計算對特定化合物的選擇性將以摩爾表示的此化合物的量除以以摩爾表示的各化合物總量，然后將結果乘以100％。
通過以下公式計算由苯對環己醇和/或環己酮的總選擇性
(環己烯的產率(mol％)除以100％)×(環己烯的轉化率(mol％)除以100％)×(對環己烯的氧化選擇性(mol％)除以100％)+(環己烷的產率(mol％)除以100％)×(1-(苯的轉化率(mol％)除以100％))+(環己烯的產率(mol％)除以100％)×(1-(環己烯的轉化率(mol％)除以100％))×(對環己烯的氧化選擇性(mol％)除以100％)催化劑的制備將2.5g的RuCl3·3H2O和6.7g的ZnCl2溶解在250ml的水中。在連續攪拌下向此溶液中添加35ml的30％的NaOH水溶液。在80℃下將混合物加熱2.5小時，然后停止攪拌，并使混合物冷卻至室溫。用1N的NaOH水溶液洗滌所形成的沉淀兩次。然后，在壓力為5MPa的氫氣氛中，在150℃下，在高壓釜中將沉淀產物連同250ml的5％的NaOH水溶液在連續攪拌下加熱17小時。在反應器冷卻至室溫并使產物處于氬氣氛之后，首先用30％的NaOH水溶液然后用水對產物進行洗滌。真空干燥所得產物釕/鋅氫化催化劑。
對比實驗A苯的氫化向包含50ml的負載在氧化鋁上的鉑催化劑(Pt量為0.3wt％)的管式氫化反應器中，每小時給料100g的苯和300NI的氫氣。氫化反應在約3.1MPa的壓力和390℃的反應器中的最大溫度下進行，通過用油將反應器冷卻至約225℃以移除反應熱。冷凝所有的有機化合物，氣相色譜分析表明環己烷中的雜質含量小于0.05wt％。這表明環己烷的選擇性至少為99.9％。
環己烷的氧化將170g的通過苯的氫化所得的環己烷裝入具有回流冷凝器的間歇式反應器。在1300rpm下攪拌環己烷化合物，并將其在1.5MPa的反應器壓力下、在N2中的8％的O2的連續流下加熱至160℃。在以N2中的8％的O2的形式供應氧氣1小時之后，以80NI/h的量供應氮氣，并將反應器冷卻至室溫。釋放壓力之后，向反應混合物中添加35ml的1N的NaOH水溶液(包含20ppm的作為硫酸鈷加入的鈷)。然后，用氮氣將反應器加壓至1MPa，并在95℃下以1000rpm攪拌1小時。在將反應混合物冷卻并釋放壓力之后，用稀硫酸將反應混合物酸化。然后分離有機層。對已分離的有機層進行的氣相色譜分析表明，存在43.1mmol的環己酮、33.2mmol的環己醇和8.9mmol的C6類副產物。
相應地，從環己烷至環己酮和環己醇的選擇性為89.6％(等于(43.1+33.2)/(43.1+33.2+8.9)*100％)。
基于初始苯量計算的對環己醇和環己酮的總選擇性為89.5％。
實施例1苯的部分氫化向鈦高壓釜中的80ml苯和320ml水的混合物中，添加0.4g釕/鋅氫化催化劑以及14.4g ZnSO4·7H2O和2g ZrO2。以1500rpm攪拌此混合物，并將其在5MPa的氫氣氛下加熱至145℃。65分鐘后，將反應混合物冷卻至室溫。用氣相色譜分析有機層，表明所得的苯、環己烯和環己烷的混合物包含小于0.05％的雜質，并且苯/環己烯/環己烷的摩爾比為29.9/54.8/15.2。在70.1％的苯轉化率下，得到的環己烷的產率為15.2％，環己烯的產率為54.8％。
實施例2苯、環己烯和環己烷的混合物的氧化將54ml的苯、環己烯和環己烷的混合物(摩爾比為29.9/54.8/15.2)以及80ml的3％的硫酸水溶液、40ml乙腈、199mg Pd(NO3)2、746mgCuSO4和6.99g H3PMo12O40添加至高壓釜。在80℃的溫度下，在5MPa的壓力下，在每小時80NI的N2中的5％O2的恒定流下，以1500rpm攪拌此反應混合物。8小時之后，將反應混合物冷卻至室溫。對產物的氣相色譜分析表明，存在29.9mol％苯、3.6mol％環己烯、15.2mol％環己烷、50.1mol％環己酮、0.5mol％環己醇和0.6mol％C6雜質。
在93.4％的環己烯轉化率下，得到的環己醇和環己酮的選擇性為98.8％。
實施例3苯/環己烯/環己烷混合物的氫化向包含50ml的負載在氧化鋁上的鉑催化劑(Pt量為0.3wt％)的管式氫化反應器中，每小時給料100g的混合物以及300NI的氫氣，其中混合物包含61.4g苯、7.4g環己烯和31.2g環己烷。氫化反應在約3.0MPa的壓力下進行。通過用油將反應器冷卻至約225℃以移除反應熱，其中反應器中的最大溫度為370℃。冷凝所有的有機化合物，氣相色譜分析表明環己烷中的雜質含量小于0.03wt％。
這表明對環己烷的氫化選擇性至少為99.9％。
實施例4環己烷的氧化將165g環己烷裝入具有回流冷凝器的間歇式反應器。在1300rpm下攪拌環己烷，并將其在1.5MPa的反應器壓力下、在80NI/h的N2中的8％的O2的連續流下加熱至160℃。在供應氧氣1小時之后，改為供應氮氣，并將反應器冷卻至室溫。釋放壓力之后，向反應混合物中添加35ml的1N的NaOH水溶液(包含20ppm的作為硫酸鈷加入的鈷)，從而將在氧化反應中所形成的環己基氫過氧化物分解。然后，用氮氣將反應器加壓至1MPa，并在95℃下以1000rpm再攪拌反應混合物1小時。在將反應混合物冷卻之后，用稀硫酸將反應混合物酸化，然后分離有機層。氣相色譜分析表明，得到42.7mmol的環己酮、32.6mmol的環己醇和8.2mmol的C6類副產物。相應地，從環己烷至環己酮和環己醇的選擇性為90.2％。
從實施例1-4可以計算出，基于初始苯量計算的對環己醇和環己酮的總選擇性為94.5％。
實施例5苯的部分氫化重復實施例1，將反應混合物以1500rpm攪拌并在5MPa的氫氣氛下加熱至145℃，然后冷卻至室溫。有機層的氣相色譜分析表明，所得的苯、環己烯和環己烷的混合物包含小于0.05％的雜質，并且苯/環己烯/環己烷的摩爾比為56.2/37.3/6.5。在43.8％的苯轉化率下，得到的環己烷的產率為6.5％，環己烯的產率為37.3％。
實施例6苯、環己烯和環己烷的混合物的氧化用實施例5所得的混合物(摩爾比為56.2/37.3/6.5的苯、環己烯和環己烷的混合物)重復實施例2。對所得氧化混合物的氣相色譜分析表明，存在56.2mol％苯、3.2mol％環己烯、6.5mol％環己烷、33.4mol％環己酮、0.4mol％環己醇和0.3mol％C6雜質。在91.4％的環己烯轉化率下，得到的環己醇和環己酮的選擇性為99.1％。
實施例7苯/環己烯/環己烷混合物的氫化向包含50ml的負載在氧化鋁上的鉑催化劑(Pt量為0.3wt％)的管式氫化反應器中，每小時給料100g的混合物以及300NI的氫氣，其中混合物包含85.3g苯、4.9g環己烯和9.9g環己烷。氫化反應在約3.0MPa的壓力下進行，并通過用油將反應器冷卻至約225℃以移除反應熱，其中反應器中的最大溫度為370℃。冷凝所有的有機化合物，氣相色譜分析表明環己烷中的雜質含量小于0.03wt％。
這表明對環己烷的氫化選擇性至少為99.9％。
實施例8環己烷的氧化用實施例7所得的167g產物重復實施例4。氣相色譜分析表明，得到43.0mmol的環己酮、32.8mmol的環己醇和8.6mmol的C6類副產物。相應地，從環己烷至環己酮和環己醇的選擇性為89.9％。
從實施例5-8可以計算出，基于初始苯量計算的對環己醇和環己酮的總選擇性為93％。
實施例9苯、環己烯和環己烷的混合物的氧化將實施例1中制備的54ml的摩爾比為29.9/54.8/15.2的苯、環己烯和環己烷的混合物添加至高壓釜，并如實施例2(區別只是在3.5小時之后將反應混合物冷卻至室溫)進行氧化。對產物的氣相色譜分析表明，存在29.9mol％苯、21.3mol％環己烯、15.2mol％環己烷、32.9mol％環己酮、0.4mol％環己醇和0.2mol％C6雜質。在61.1％的環己烯轉化率下，得到的環己醇和環己酮的選擇性為99.4％。
實施例10苯/環己烯/環己烷混合物的氫化向包含50ml的負載在氧化鋁上的鉑催化劑(Pt量為0.3wt％)的管式氫化反應器中，每小時給料100g的混合物以及300NI的氫氣，其中混合物包含45.0g苯、32.1g環己烯和22.9g環己烷。氫化反應在約3.0MPa的壓力下進行，并通過用油將反應器冷卻至約225℃以移除反應熱，其中反應器中的最大溫度為370℃。冷凝所有的有機化合物，氣相色譜分析表明環己烷中的雜質含量小于0.03wt％。
這表明對環己烷的氫化選擇性至少為99.9％。
實施例11環己烷的氧化用170g實施例10所得的環己烷重復實施例4。氣相色譜分析表明，得到42.9mmol的環己酮、32.8mmol的環己醇和8.1mmol的C6類副產物。
從實施例8-11可以計算出，基于初始苯量計算的對環己醇和環己酮的總選擇性為93.1％。
權利要求
1.由苯制備環己醇和/或環己酮的工藝，其特征在于，所述工藝包括步驟a.將苯在金屬催化劑的存在下部分氫化生成包含環己烯和未轉化的苯的混合物的部分氫化步驟；b.將步驟a中生成的混合物水合生成包含環己醇的混合物和/或在金屬催化劑的存在下氧化生成包含環己酮的混合物或包含環己醇和環己酮的混合物的步驟；c.將環己醇和/或環己酮與步驟b所得的包含未轉化的苯、環己醇和/或環己酮的混合物分離的步驟；d.將步驟c所得的包含未轉化的苯的混合物在金屬催化劑的存在下氫化成環己烷的氫化步驟；以及e.將步驟d所生成的包含環己烷的混合物氧化生成包含環己醇和環己酮的混合物的氧化步驟。
2.如權利要求1的工藝，其特征在于，通過釕催化劑來催化步驟a。
3.如權利要求1或2的工藝，其特征在于，通過強酸離子交換劑、硫酸或磷酸來催化步驟b中的水合步驟。
4.如權利要求1-3中任何一項的工藝，其特征在于，步驟b中所述的用于氧化步驟a所生成的混合物的金屬催化劑是鈀催化劑系統，其包含(a)鈀；(b)至少一種選自元素周期表的8、9、10或14族的附加金屬；和(c)雜多酸或鹵素。
5.如權利要求1-4中任何一項的工藝，其特征在于，通過負載在氧化鋁上的鉑催化劑來催化步驟d。
6.如權利要求1-5中任何一項的工藝，其特征在于，在步驟e中將環己烷轉化為環己基過氧化物，并使所述環己基過氧化物分解成環己醇和環己酮。
7.如權利要求6的工藝，其特征在于，通過金屬鹽來催化所述分解。
8.如權利要求1-7中任何一項的工藝，其特征在于，步驟a所生成的混合物包含環己烯、環己烷和苯，并且將所述混合物在金屬催化劑的存在下進行氧化，生成包含環己烷、苯、環己醇和環己酮的氧化反應混合物。
9.如權利要求8的工藝，其特征在于，將環己醇和環己酮與所述包含環己烷、苯、環己醇和環己酮的氧化反應混合物分離，并對得到的包含環己烷和苯的混合物進行金屬催化氫化，生成包含環己烷的氫化反應混合物，將所述氫化反應混合物氧化成包含環己基過氧化物的混合物，在另一步驟中將所述包含環己基過氧化物的混合物分解成環己醇和環己酮。
10.如權利要求9的工藝，其特征在于，將額外量的苯給料至所述得到的包含環己烷和苯的混合物，將所述混合物給料至金屬催化氫化步驟，其中所述額外量的苯等于或小于給料至部分氫化步驟a的苯的量。
全文摘要
本發明涉及一種由苯制備環己醇和環己酮的工藝，所述工藝包括步驟a.將苯在金屬催化劑的存在下部分氫化生成包含環己烯和未轉化的苯的混合物的部分氫化步驟；b.將步驟a中生成的混合物水合生成包含環己醇的混合物和/或在金屬催化劑的存在下氧化生成包含環己酮的混合物或包含環己醇和環己酮的混合物的步驟；c.將環己醇和/或環己酮與步驟b所得的包含未轉化的苯、環己醇和/或環己酮的混合物分離的步驟；d.將少驟c所得的包含未轉化的苯的混合物在金屬催化劑的存在下氫化成環己烷的氫化步驟；e.將步驟d所生成的包含環己烷的混合物氧化生成包含環己醇和環己酮的混合物的氧化步驟。
文檔編號C07C29/04GK101048358SQ200580036979
公開日2007年10月3日 申請日期2005年9月30日 優先權日2004年10月27日
發明者安克·克里韋爾斯, 翰德里克·奧維林格 申請人:帝斯曼知識產權資產管理有限公司