對－二甲苯的優化的液相氧化的制作方法
                            
            
                            
            文檔序號：3475819閱讀：1148來源：國知局
            
                            
                        
            
                        
            
                        
            
                            專利名稱：對－二甲苯的優化的液相氧化的制作方法
            
技術領域：
            本發明一般地涉及一種芳族化合物的液相催化氧化方法。本發明的一方面涉及二烷基芳族化合物(例如對-二甲苯)的部分氧化來制備粗制芳族二羧酸(例如粗制對苯二甲酸)，粗制芳族二羧酸隨后可以進行純化和分離。本發明的另一方面涉及提供更有效和更經濟的液相氧化方法的改進型鼓泡塔反應器。
            
背景技術：
            各種現有商業方法中采用液相氧化反應。例如，液相氧化目前經常用于醛氧化為酸(例如丙醛氧化為丙酸)，環己烷氧化為己二酸，和烷基芳烴氧化為醇、酸或二酸。在后一類(烷基芳烴的氧化)中特別重要的商業氧化工藝為對-二甲苯液相催化部分氧化為對苯二甲酸。對苯二甲酸是一種具有多種應用的重要化合物。對苯二甲酸的主要用途為生產聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)的進料。PET為一種在全球范圍內大量用于生產諸如瓶子、纖維和包裝的產品的公知塑料。
            
在典型的液相氧化方法中，包括對-二甲苯部分氧化為對苯二甲酸，將液相進料物流和氣相氧化劑物流引入反應器并且在反應器中形成多相反應介質。引入反應器的液相進料物流含有至少一種可氧化的有機化合物(例如對-二甲苯)，同時氣相氧化劑物流含有分子氧。至少一部分引入反應器的分子氧作為氣體溶解到反應介質的液相中，由此提供液相反應可獲得的氧。如果多相反應介質的液相含有不足濃度的分子氧(例如，如果一部分反應介質為“缺氧的”)時，不期望的副反應可以產生雜質和/或預期的反應的速率方面可被延遲。如果反應介質的液相含有太少可氧化的化合物時，反應速率可能慢得不合需要。另外，如果反應介質的液相含有過高濃度的可氧化的化合物時，額外的不期望的副反應可以產生雜質。
            
傳統的液相氧化反應器裝配有用于混合其中所含的多相反應介質的攪拌設備。提供反應介質的攪拌是為了促進分子氧溶解到反應介質的液相中，在反應介質的液相中保持濃度相對均勻的溶解氧，和在反應介質的液相中保持濃度相對均勻的可氧化的有機化合物。
            
進行液相氧化的反應介質的攪拌經常通過容器中的機械攪拌設備來提供，例如連續攪拌槽反應器(CSTR)。雖然CSTR可提供反應介質的徹底攪拌，但是CSTR存在許多缺陷。例如，CSTR由于它們需要昂貴的電動機、流體密封型軸承和傳動軸、和/或復雜的攪拌機理而具有相對高的投資成本。另外，傳統CSTR的旋轉和/或擺動機械元件需要定期維護。與該維護相關聯的勞動力和停車時間增加了CSTR的操作成本。但是，即使進行定期維護，CSTR中采用的機械攪拌系統也容易出現機械故障，并且經過相對短的時間可能需要更換。
            
鼓泡塔反應器提供了CSTR和其它機械攪拌型氧化反應器的一種有吸引力的替換方式。鼓泡塔反應器提供了反應介質的攪拌，不需要昂貴和不可靠的機械設備。鼓泡塔反應器通常包括其中含有反應介質的伸長的立式反應區。反應區中反應介質的攪拌主要通過上升穿過反應介質液相的氣泡本身的浮力來提供。相對于機械攪拌型反應器來說，這種在鼓泡塔反應器中提供的自身浮力攪拌降低了投資和維護成本。另外，與鼓泡塔反應器相關的，基本上不存在移動的機械部件提供了相對于機械攪拌型反應器更加不容易出現機械故障的氧化系統。
            
當在傳統氧化反應器(CSTR或鼓泡塔)中進行對-二甲苯的液相部分氧化時，從反應器中排出的產物通常為含有粗制對苯二甲酸(CTA)和母液的漿料。CTA含有相對高濃度的雜質(例如4-羧基苯甲醛、對-甲苯甲酸、芴酮、和其它發色體)，使得其不適宜作為生產PET的進料。由此，通常將傳統氧化反應器中生成的CTA進行純化工藝，將CTA轉化為適用于生產PET的純化對苯二甲酸(PTA)。
            
一種用于將CTA轉化為PTA的典型純化方法，包括下列步驟(1)用水置換含有CTA的漿料的母液，(2)加熱CTA/水漿料，以將CTA溶解于水中，(3)催化氫化CTA/水溶液，由此將雜質轉化為更期望的和/或容易分離的化合物，(4)通過多級結晶步驟從氫化的溶液中沉淀獲得的PTA，和(5)從剩余液體中分離結晶的PTA。雖然有效，但是這類傳統純化方法可能是非常昂貴的。導致傳統CTA純化方法的高成本的各種因素包括例如，促進CTA溶解于水所需的熱能，氫化所需的催化劑，氫化所需的氫氣流，由于一些對苯二甲酸的氫化而導致的產率(yield)損失，和多級結晶所需的多個容器。由此，期望提供可以無需熱量促進的溶解于水、氫化和/或多級結晶就可以純化的CTA產物。
            
發明目的由此，本發明的目的是，提供一種更有效的和更經濟的液相氧化反應器和方法。
            
本發明的另一目的是，提供一種用于對-二甲苯液相催化部分氧化為對苯二甲酸的、更有效的和更經濟的反應器和方法。
            
本發明的仍另一目的是，提供一種鼓泡塔反應器，其促進形成較少雜質的改進的液相氧化反應。
            
本發明的仍另一目的是，提供一種用于制備純對苯二甲酸(PTA)的、更有效的和更經濟的系統，其通過液相氧化對-二甲苯制得粗制對苯二甲酸(CTA)并且隨后將CTA純化為PTA。
            
本發明的另一目的是，提供一種用于氧化對-二甲苯和生產CTA產品的鼓泡塔反應器，其能夠無需加熱促進CTA溶解于水、氫化溶解的CTA、和/或多步結晶氫化的PTA來進行純化。
            
應當指出的是，如所附權利要求所限定的本發明的范圍，并非局限于能夠實現所有上述目的的方法或設備。而是，所要求的本發明的范圍可以包含未實現全部或任意上述目的的多種系統。在閱讀下列詳細說明和附圖的基礎上，本發明的其它目的和優點對于本領域技術人員來說將是容易顯而易見的。
            
發明概要本發明的一個實施方案涉及包括以下步驟的氧化工藝(a)將包括對二甲苯的進料物流引入鼓泡塔反應器的反應區，其中至少一部分反應區由該反應器的一個或多個直立側壁限定，其中至少約25重量％的對二甲苯在從該直立側壁向內間隔至少0.05D的一個或多個位置進入該反應區，其中該反應區具有最大直徑(D)；和(b)氧化含于反應區中三相反應介質的液相中的至少一部分對二甲苯，其中該氧化在反應介質中形成粗制對苯二甲酸，其中該反應中存在的固體量維持在約5-約40重量％，基于時間平均和體積平均基礎。
            
本發明的另一個實施方案涉及包括以下步驟的工藝(a)將包括對二甲苯的進料物流引入鼓泡塔反應器的反應區，其中至少一部分反應區由該反應器的一個或多個直立側壁限定，其中至少約25重量％的對二甲苯在從該直立側壁向內間隔至少0.05D的一個或多個位置進入該反應區，其中該反應區具有最大直徑(D)；(b)氧化含于反應區中三相反應介質的液相中的至少一部分對二甲苯從而在反應介質中形成固體粗制對苯二甲酸顆粒，其中該反應中存在的固體量維持在約5-約40重量％，基于時間平均和體積平均基礎；和(c)在次級氧化氧化反應器中氧化至少一部分固體粗制對苯二甲酸顆粒從而形成更純的對苯二甲酸。 
            

            

            
下面參照附圖詳細描述本發明的優選實施方案，其中圖1為依據本發明一種實施方案構造的氧化反應器的側視圖，特別地描述了將進料、氧化劑、和回流物流引入反應器，反應器中存在多相反應介質，和分別從反應器頂部和底部提取氣體和漿料；圖2為沿著圖3中線2-2獲得的鼓泡塔反應器底部的放大的剖面側視圖，特別地描述了用于將氧化劑物流引入反應器的氧化劑噴霧器的位置和構造；圖3為圖2氧化劑噴霧器的俯視圖，特別地描述了氧化劑噴霧器頂部的氧化劑開口；圖4為圖2氧化劑噴霧器的仰視圖，特別地描述了氧化劑噴霧器底部的氧化劑開口；圖5為沿著圖3中線5-5獲得的氧化劑噴霧器的剖面側視圖，特別地描述了氧化劑噴霧器頂部和底部中氧化劑開口的朝向；圖6為鼓泡塔反應器底部的放大的側視圖，特別地描述了用于在多個縱向間隔的位置將進料物流引入反應器的系統；圖7為沿著圖6中線7-7獲得的剖面俯視圖，特別地描述了圖6中所示的進料引入系統如何將進料物流分布于優選的放射狀進料區(FZ)和一個以上的方位象限(Q1、Q2、Q3、Q4)中；圖8為類似于圖7的剖面俯視圖，但是描述了用于將進料物流進料到反應器中的替換方式，采用各自具有多個小進料口的卡口管；圖9為替換系統的等視軸圖，該系統用于在多個縱向間隔的位置將進料物流引入反應區，無需多個容器貫穿(penetration)，特別地描述了進料分布系統可以至少部分地支撐在氧化劑噴霧器上；圖10為圖9中所示單貫穿進料分布系統和氧化劑噴霧器的側視圖；圖11為沿著圖10中線11-11獲得的剖面俯視圖，且進一步描述了支撐在氧化劑噴霧器上的單貫穿進料分布系統；圖12為替換的氧化劑噴霧器的等視軸圖，其全部氧化劑開口位于環形元件的底部中；  
            
圖13為圖12的替換的氧化劑噴霧器的俯視圖；圖14為圖12的替換的氧化劑噴霧器的仰視圖，特別地描述了用于將氧化劑流引入反應區的底部開口的位置；圖15為沿著圖13中的線15-15獲得的氧化劑噴霧器的剖面側視圖，特別地描述了較低氧化劑開口的朝向；圖16為鼓泡塔反應器的側視圖，其在靠近反應器底部出口的位置裝有內部脫氣容器；圖17為沿著圖18中的線17-17獲得的、圖16鼓泡塔反應器的較低部分的放大的剖面側視圖，特別地描述了位于鼓泡塔反應器底部出口處的內部脫氣容器的構造；圖18為沿著圖16中的線18-18獲得的剖面俯視圖，特別地描述了布置在脫氣容器中的防渦器；圖19為裝配有外部脫氣容器的鼓泡塔反應器的側視圖，并且描述了其中一部分離開脫氣容器底部的脫氣漿料可用于沖洗連接于反應器底部的消除庫存(de-inventorying)管線的方式；圖20為鼓泡塔反應器的側視圖，該反應器裝配有用于使從反應器中高位側位置取出的反應介質的氣相脫離的混合內部/外部脫氣容器；圖21為鼓泡塔反應器的側視圖，該反應器在靠近反應器底部的位置裝有替換的混合型脫氣容器；圖22為圖21鼓泡塔反應器的較低部分的放大剖面側視圖，特別地描述了替換的氧化劑噴霧器的使用，該噴霧器采用了接收經由反應器底盤的氧化劑物流的入口導管；圖23為類似于圖22的放大的剖面側視圖，特別地描述了用于將氧化劑物流引入反應器的替換方式，其通過反應器下盤中的多個開口，并且任選地采用沖擊板以在反應器中更均勻地分布氧化劑物流；圖24為采用了內部流動導管的鼓泡塔反應器的側視圖，由此通過將一部分反應介質從反應器上部再循環到反應器下部來幫助改進可氧化的化合物的分散；圖25為采用了外部流動導管的鼓泡塔反應器的側視圖，由此通過將一部分反應介質從反應器上部再循環到反應器下部來幫助改進可氧化的化合物的分散；圖26為可以用于改進氧化反應器中可氧化的化合物的分散的水平噴射器的剖面側視圖，特別地描述了使用引入的液體進料將反應介質吸到噴射器中的并且將進料和反應介質的混合物高速排放到反應區中的噴射器；圖27為可以用于改進氧化反應器中可氧化的化合物的分散的垂直噴射器的剖面側視圖，特別地描述了噴射器，該噴射器結合了液體進料和入口氣體并且使用結合的兩相流體將反應介質吸入噴射器中，和將液體進料、入口氣體和反應介質的混合物高速排放到反應區中；圖28為含有多相反應介質的鼓泡塔反應器的側視圖，特別地描述了理論上將反應介質分割為30個等體積的水平分層，由此在反應介質中量化一定的梯度；圖29為含有多相反應介質的鼓泡塔反應器的側視圖，特別地描述了第一和第二離散的20％連續體積的反應介質，其具有基本上不同的氧濃度和/或耗氧速率；圖30為兩個層疊反應容器的側視圖，具有或者不具有任選的機械攪拌，含有多相反應介質，特別地描述了含有離散的20％連續體積的反應介質的容器，該反應介質具有基本上不同的氧濃度和/或耗氧速率；圖31為三個并排反應容器的側視圖，具有或者不具有任選的機械攪拌，含有多相反應介質，特別地描述了含有離散的20％連續體積的反應介質的容器，該反應介質具有基本上不同的氧濃度和/或耗氧速率；圖32A和32B為依據本發明一種實施方案生產的粗制對苯二甲酸(CTA)顆粒的放大圖，特別地描述了每個CTA顆粒為由多個松散結合的CTA亞-顆粒組成的低密度、高表面積顆粒；圖33A和33B為傳統生產的CTA的放大圖，特別地描述了傳統的CTA顆粒比圖32A和32B的本發明CTA顆粒的顆粒尺寸更大、密度更低、和表面積更小；圖34為用于制備純化的對苯二甲酸(PTA)的現有技術方法的簡化工藝流程圖；和圖35為依據本發明的一種實施方法來制備PTA的方法的簡化工藝流程圖。
            
圖36是標繪了實施例部分中所述的固體分數測試結果的圖表，尤其闡述了當在反應介質中采用更高固體分數時，4-4’-二羧基茋的產生得以顯著提高。
            
詳細說明本發明的一種實施方案涉及可氧化的化合物的液相部分氧化。該氧化優選地在一個或多個攪拌反應器中所含的多相反應介質的液相中進行。適宜的攪拌反應器包括，例如，氣泡攪拌型反應器(例如鼓泡塔反應器)、機械攪拌型反應器(例如連續攪拌槽反應器)、和流動攪拌型反應器(例如射流反應器)。在本發明的一種實施方案中，該液相氧化在單一的鼓泡塔反應器中進行。
            
如本文中所使用的那樣，術語“鼓泡塔反應器”表示用于促進多相反應介質中化學反應的反應器，其中反應介質的攪拌主要通過氣泡從反應介質中向上運動來提供。如本文中所使用的那樣，術語“攪拌”表示消耗到反應介質中的導致流體流動和/或混合的作功。如本文中所使用的那樣，術語“大部分(majority)”、“主要地(primarily)”和“主要為(predominately)”表示大于50％。如本文中所使用的那樣，術語“機械攪拌”應表示通過剛性或柔性元件相對于反應介質或者在其中的物理運動而導致的反應介質的攪拌。例如，機械攪拌可以通過位于反應介質中的內部攪拌器、槳、振動器、或聲學隔膜(acousticaldiaphragm)的旋轉、擺動和/或振動來提供。如本文中所使用的那樣，術語“流動攪拌”表示反應介質中一種或多種流體的高速注射和/或再循環而導致的反應介質的攪拌。例如，流動攪拌可以通過噴嘴、射流器和/或噴射器來提供。
            
在本發明的優選實施方案中，氧化期間小于約40％的鼓泡塔反應器中的反應介質的攪拌通過機械和/或流動攪拌來提供，更優選地小于約20％的攪拌通過機械和/或流動攪拌來提供，最優選地小于5％的攪拌通過機械和/或流動攪拌來提供。優選地，氧化期間賦予多相反應介質的機械和/或流動攪拌的量小于約3千瓦/立方米反應介質，更優選地小于約2千瓦/立方米，和最優選地小于1千瓦/立方米。
            
現在參照圖1，描述優選的鼓泡塔反應器20，其包括具有反應段24和脫離段26的容器殼體22。反應段24限定內部反應區28，同時脫離段26限定內部脫離區30。通過進料入口32a、b、c、d將主要為液相的進料物流引入反應區28。通過位于反應區28下部中的氧化劑噴霧器34將主要為氣相的氧化劑物流引入反應區28。液相進料物流和氣相氧化劑物流在反應區28中共同地形成多相反應介質36。多相反應介質36包含液相和氣相。更優選地，多相反應介質36包含具有固相、液相和氣相組分的三相介質。反應介質36的固相組分優選地由于在反應介質36的液相中進行的氧化反應的作用而沉淀在反應區28中。鼓泡塔反應器20包括位于反應區28底部附近的漿料出口38和處于脫離區30頂部附近的氣體出口40。包含反應介質36的液相和固相組分的漿料流出物通過漿料出口38從反應區28中取出，同時主要為(predominately)氣態的流出物通過氣體出口40從脫離區30中取出。
            
通過進料入口32a、b、c、d引入鼓泡塔反應器20的液相進料物流優選地包含可氧化的化合物、溶劑和催化劑系統。
            
存在于液相進料物流中的可氧化的化合物優選地包含至少一個烴基。更優選地，該可氧化的化合物為芳族化合物。仍更優選地，該可氧化的化合物為具有至少一個連接的烴基或者至少一個連接的取代的烴基或者至少一個連接的雜原子或者至少一個連接的羧酸官能團(-COOH)的芳族化合物。甚至更優選地，該可氧化的化合物為具有至少一個連接的烴基或者至少一個連接的取代的烴基的芳族化合物，其中每個連接的基團包含1-5個碳原子。仍更優選地，可氧化的化合物為具有正好兩個連接的基團的芳族化合物，其中每個連接的基團包含正好一個碳原子且由甲基和/或取代的甲基和/或至多一個羧酸基團組成。甚至更優選地，可氧化的化合物為對-二甲苯、間-二甲苯、對-甲苯甲醛、間-甲苯甲醛、對-甲苯甲酸、間-甲苯甲酸、和/或乙醛。最優選地，可氧化的化合物為對-二甲苯。
            
本文中所定義的“烴基”為僅僅鍵合于氫原子或其它碳原子的至少一個碳原子。本文中所定義的“取代的烴基”為鍵合于至少一個雜原子和至少一個氫原子的至少一個碳原子。本文中所定義的“雜原子”為碳和氫原子之外的所有原子。本文中所定義的芳族化合物包括芳環，優選地具有至少6個碳原子，甚至更優選地僅具有作為環部分的碳原子。該芳環的適宜實例包括但并不限于苯、聯苯、三聯苯、萘和其它碳基稠合芳環。
            
可氧化的化合物的適宜實例包括脂肪族烴(例如烷烴、支化烷烴、環烷烴、脂肪族鏈烯烴、支化鏈烯烴和環烯烴)；脂肪族醛(例如乙醛、丙醛、異丁醛和正丁醛)；脂肪族醇(例如乙醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇和異丁醇)；脂肪族酮(例如二甲基酮、乙基甲基酮、二乙基酮和異丙基甲基酮)；脂肪族酯(例如甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯)；脂肪族過氧化物、過酸和氫過氧化物(例如叔丁基氫過氧化物、過乙酸和二叔丁基氫過氧化物)；具有為上述脂肪族物質和其它雜原子的組合的基團的脂肪族化合物(例如包含一種或多種烴、醛、醇、酮、酯、過氧化物、過酸和/或氫過氧化物的分子片段與鈉、溴、鈷、錳和鋯的組合的脂肪族化合物)；具有一個或多個連接的烴基的各種苯環、萘環、聯苯、三聯苯和其它芳族基團(例如甲苯、乙苯、異丙苯、正丙苯、新戊基苯、對-二甲苯、間-二甲苯、鄰-二甲苯、三甲苯的所有異構體、四甲苯的所有異構體、五甲苯、六甲苯、乙基-甲基苯的所有異構體、二乙苯的所有異構體、乙基-二甲基苯的所有異構體、二甲基萘的所有異構體、乙基-甲基萘的所有異構體、二乙基萘的所有異構體、二甲基聯苯的所有異構體、乙基-甲基聯苯的所有異構體、二乙基聯苯的所有異構體、茋且具有一個或多個連接的烴基、芴且具有一個或多個連接的烴基、蒽且具有一個或多個連接的烴基和二苯基乙烷且具有一個或多個連接的烴基)；具有一個或多個連接的烴基和/或一個或多個連接的雜原子的各種苯環、萘環、聯苯、三聯苯和其它芳族基團，其可以連接于其它原子或者原子的基團(例如，苯酚、甲基苯酚的所有異構體、二甲基苯酚的所有異構體、萘酚的所有異構體、芐基甲基醚、溴代苯酚的所有異構體、溴代苯、包括α-溴代甲苯的溴代甲苯的所有異構體、二溴代苯、環烷酸鈷和溴代聯苯的所有異構體)；具有一個或多個連接的烴基和/或一個或多個連接的雜原子和/或一個或多個連接的取代的烴基的各種苯環、萘環、聯苯、三聯苯和其它芳族基團(例如苯甲醛、溴代苯甲醛的所有異構體、溴化甲苯甲醛的所有異構體(包括α-溴代甲苯甲醛的所有異構體)、羥基苯甲醛的所有異構體、溴代-羥基苯甲醛的所有異構體、苯二甲醛(dicarboxaldehyde)的所有異構體、苯三甲醛(tricarboxaldehyde)的所有異構體、對-甲苯甲醛、間-甲苯甲醛、鄰-甲苯甲醛、甲苯二甲醛的所有異構體、甲苯三甲醛的所有異構體、甲苯四甲醛(tetracarboxaldehyde)的所有異構體、二甲基苯二甲醛的所有異構體、二甲基苯三甲醛的所有異構體、二甲基苯四甲醛的所有異構體、三甲基苯三甲醛的所有異構體、乙基甲苯甲醛的所有異構體、三甲基苯二甲醛的所有異構體、四甲基苯二甲醛、羥基甲基-苯、羥基甲基-甲苯的所有異構體、羥基甲基-溴代甲苯的所有異構體、羥基甲基-甲苯甲醛的所有異構體、羥基甲基-溴代甲苯甲醛的所有異構體、芐基氫過氧化物、苯甲酰基氫過氧化物、甲苯基甲基-氫過氧化物的所有異構體和甲基苯酚甲基-氫過氧化物的所有異構體)；具有一個或多個連接的選擇的基團的各種苯環、萘環、聯苯、三聯苯和其它芳族基團，所述選擇的基團是指烴基和/或連接的雜原子和/或取代的烴基和/或羧酸基團和/或過氧酸基團(例如苯甲酸、對-甲苯甲酸、間-甲苯甲酸、鄰-甲苯甲酸、乙基苯甲酸的所有異構體、丙基苯甲酸的所有異構體、丁基苯甲酸的所有異構體、戊基苯甲酸的所有異構體、二甲基苯甲酸的所有異構體、乙基甲基苯甲酸的所有異構體、三甲基苯甲酸的所有異構體、四甲基苯甲酸的所有異構體、五甲基苯甲酸、二乙基苯甲酸的所有異構體、苯二羧酸的所有異構體、苯三羧酸的所有異構體、甲基苯二羧酸的所有異構體、二甲基苯二羧酸的所有異構體、甲基苯三羧酸的所有異構體、溴代苯甲酸的所有異構體、二溴代苯甲酸的所有異構體、包括α-溴代甲苯甲酸的溴代甲苯甲酸的所有異構體、甲苯基乙酸、羥基苯甲酸的所有異構體、羥基甲基-苯甲酸的所有異構體、羥基甲苯甲酸的所有異構體、羥基甲基-甲苯甲酸的所有異構體、羥基甲基-苯二羧酸的所有異構體、羥基溴代苯甲酸的所有異構體、羥基溴代甲苯甲酸的所有異構體、羥基甲基-溴代苯甲酸的所有異構體、羧基苯甲醛的所有異構體、二羧基苯甲醛的所有異構體、過苯甲酸、過氧羥基甲基-苯甲酸的所有異構體、過氧羥基甲基-羥基苯甲酸的所有異構體、過氧羥基羰基-苯甲酸的所有異構體、過氧羥基羰基-甲苯的所有異構體、甲基聯苯羧酸的所有異構體、二甲基聯苯羧酸的所有異構體、甲基聯苯二羧酸的所有異構體、聯苯三羧酸的所有異構體、具有一個或多個連接的選擇的基團的茋的所有異構體、具有一個或多個連接的選擇的基團的芴的所有異構體、具有一個或多個連接的選擇的基團的萘的所有異構體、苯偶酰、具有一個或多個連接的選擇的基團的苯偶酰的所有異構體、二苯甲酮、具有一個或多個連接的選擇的基團的二苯甲酮的所有異構體、蒽醌、具有一個或多個連接的選擇的基團的蒽醌的所有異構體、具有一個或多個連接的選擇的基團的二苯基乙烷的所有異構體、苯并香豆素和具有一個或多個連接的選擇的基團的苯并香豆素的所有異構體)。
            
如果液相進料物流中存在的可氧化的化合物為常規固體化合物(即，在標準溫度和壓力下為固體)，優選該可氧化的化合物當引入到反應區28中時基本上溶解于溶劑中。優選該可氧化的化合物在大氣壓下的沸點至少為約50℃。更優選地，該可氧化的化合物的沸點為約80-約400℃，并且最優選地為125-155℃。液相進料中存在的可氧化的化合物的量優選為約2-約40重量％，更優選為約4-約20重量％，最優選為6-15重量％。
            
現在要注意的是，液相進料中存在的可氧化的化合物可以包含兩種或者多種不同的可氧化的化學品的組合。這些兩種或多種不同的化學材料可以在液相進料物流中混合進料或者可以在多個進料物流中分別進料。例如，可以通過單一的入口或多個獨立的入口將包含對-二甲苯、間-二甲苯、對-甲苯甲醛、對-甲苯甲酸和乙醛的可氧化的化合物進料到反應器中。
            
液相進料物流中存在的溶劑優選地包含酸組分和水組分。優選地，液相進料物流中存在的溶劑的濃度范圍為約60-約98重量％，更優選為約80-約96重量％，最優選為85-94重量％。該溶劑的酸組分優選主要地為具有1-6個碳原子、更優選2個碳原子的有機低分子量單羧酸。最優選地，該溶劑的酸組分主要地為乙酸。優選地，酸組分至少占該溶劑的約75重量％，更優選至少占該溶劑的約80重量％，最優選占該溶劑的85-98重量％，余量主要地為水。引入鼓泡塔反應器20中的溶劑可以包括少量雜質，例如對-甲苯甲醛(para-tolualdehyde)、對苯二甲醛、4-羧基苯甲醛(4-CBA)、苯甲酸、對-甲苯甲酸、對-甲苯甲醛(para-toluicaldehyde)、α-溴-對-甲苯甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、偏苯三酸、多芳烴和/或懸浮顆粒。優選地，引入鼓泡塔反應器20中的溶劑中的雜質總量小于約3重量％。
            
液相進料物流中存在的催化劑系統優選為均質的、液相催化劑系統，其能夠促進可氧化的化合物的氧化(包括部分氧化)。更優選地，該催化劑系統包括至少一種多價過渡金屬。仍更優選地，該多價過渡金屬包括鈷。甚至更優選地，該催化劑系統包括鈷和溴。最優選地，該催化劑系統包括鈷、溴和錳。
            
當催化劑系統中存在鈷時，優選液相進料物流中存在的鈷的量使得反應介質36的液相中鈷的濃度保持在約300-約6000份/百萬(重量)(ppmw)，更優選為約700-約4200ppmw，最優選為1200-3000ppmw。當催化劑系統中存在溴時，優選液相進料物流中存在的溴的量使得反應介質36的液相中溴的濃度保持在約300-約5000ppmw，更優選為約600-約4000ppmw，最優選為900-3000ppmw。當催化劑系統中存在錳時，優選液相進料物流中存在的錳的量使得反應介質36的液相中錳的濃度保持在約20-約1000ppmw，更優選為約40-約500ppmw，最優選為50-200ppmw。
            
上面提供的、反應介質36的液相中鈷、溴和/或錳的濃度是基于時間平均和體積平均表示的。本文中所使用的術語“時間平均”應表示在至少100秒的連續時間內同等進行的至少10次測量的平均。本文中所使用的術語“體積平均”應表示在整個一定體積內在均勻的三維間距處進行的至少10次測量的平均。
            
引入反應區28中的催化劑系統中鈷與溴的重量比(Co∶Br)優選為約0.25∶1-約4∶1，更優選為約0.5∶1-約3∶1，最優選為0.75∶1-2∶1.引入反應區28中的催化劑系統中鈷與錳的重量比(Co∶Mn)優選為約0.3∶1-約40∶1，更優選為約5∶1-約30∶1，最優選為10∶1-25∶1。
            
引入鼓泡塔反應器20中的液相進料物流可以包括少量雜質，例如甲苯、乙苯、對-甲苯甲醛、對苯二甲醛、4-羧基苯甲醛(4-CBA)、苯甲酸、對-甲苯甲酸、對-甲苯甲醛、α-溴-對-甲苯甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、偏苯三酸、多芳烴和/或懸浮顆粒。當鼓泡塔反應器20用于生產對苯二甲酸時，間-二甲苯和鄰-二甲苯也被認為是雜質。優選地，引入鼓泡塔反應器20中的液相進料物流中的雜質總量小于約3重量％。
            
雖然圖1描述了這樣的實施方案其中可氧化的化合物、溶劑和催化劑系統混合在一起并作為單一的進料物流引入鼓泡塔反應器20中，但是在本發明的備選實施方案中，可氧化的化合物、溶劑和催化劑可以分別被引入鼓泡塔反應器20中。例如，可以通過與溶劑和催化劑入口分開的入口將純的對-二甲苯物流進料到鼓泡塔反應器20中。
            
通過氧化劑噴霧器34引入鼓泡塔反應器20的、主要為(predominately)氣相的氧化劑物流包含分子氧(O2)。優選地，該氧化劑物流包含約5-約40mol％的分子氧、更優選約15-約30mol％的分子氧、最優選18-24mol％的分子氧。優選該氧化劑物流的余量主要地由對氧化呈惰性的一種或多種氣體(如氮氣)組成。更優選地，該氧化劑物流基本上由分子氧和氮氣組成。最優選地，該氧化劑物流為干燥空氣，其包含約21mol％的分子氧和約78-約81mol％的氮氣。在本發明的備選實施方案中，該氧化劑物流可以包含基本上純凈的氧。
            
再次參照圖1，鼓泡塔反應器20優選地裝配有位于反應介質36的上表面44之上的回流分布器42。回流分布器42可以經操作以通過本領域公知的任意微滴形成方式將主要為液相的回流物流微滴引入脫離區30。更優選地，回流分布器42形成朝下指向反應介質36的上表面44的微滴噴霧。優選地，這種微滴的向下噴霧作用(affect)(即接合(engage)和影響(influence))脫離區30的最大水平橫截面積的至少約50％。更優選地，該微滴噴霧作用脫離區30的最大水平橫截面積的至少約75％。最優選地，該微滴噴霧作用脫離區30的最大水平橫截面積的至少約90％。這種向下的液體回流噴霧可以有助于防止在反應介質36的上表面44處或之上起泡，并且也可以有助于在流向氣體出口40的向上運動的氣體中夾帶的任意液體或漿料微滴的脫離。另外，該液體回流可以用于降低存在于通過氣體出口40從脫離區30中取出的氣態流出物中的顆粒和可能沉淀的化合物(例如溶解的苯甲酸、對-甲苯甲酸、4-CBA、對苯二甲酸和催化劑金屬鹽)的量。另外，回流微滴引入脫離區30可以通過蒸餾作用用于調節通過氣體出口40取出的氣態流出物的組成。
            
通過回流分布器42引入鼓泡塔反應器20的液體回流物流優選地大約具有與通過進料入口32a、b、c、d引入鼓泡塔反應器20的液相進料物流的溶劑組分相同的組成。由此，優選地，液體回流物流包含酸組分和水。回流物流的酸組分優選為具有1-6個碳原子、更優選2個碳原子的低分子量有機單羧酸。最優選地，該回流物流的酸組分為乙酸。優選地，該酸組分占該回流物流的至少約75重量％，更優選占該回流物流的至少約80重量％，最優選占該回流物流的85-98重量％，余量為水。由于該回流物流通常具有與液相進料物流中的溶劑基本相同的組成，所以當本說明書提到引入反應器的“全部溶劑”時，該“全部溶劑”應包括該回流物流和該進料物流的溶劑部分二者。
            
在鼓泡塔反應器20中的液相氧化期間，優選將進料、氧化劑和回流物流基本上連續地引入反應區28，同時將氣體和漿料流出物流基本上連續地從反應區28中取出。本文中所使用的術語“基本上連續地”應表示為被小于10分鐘間隔的至少10小時的周期。氧化期間，優選地，以至少約8000kg/小時、更優選約13000-約80000kg/小時、仍更優選約18000-約50000kg/小時、最優選22000-30000kg/小時的速率將可氧化的化合物(例如對-二甲苯)基本上連續地引入反應區28。雖然，通常優選地，進入的進料、氧化劑和回流物流的流速基本上是穩定的，但是現在要注意的是，本發明的一種實施方案考慮了脈沖調制所述進入的進料、氧化劑和/或回流物流，由此改進混合和傳質。當以脈沖輸送方式引入進入的進料、氧化劑和/或回流物流時，優選地它們的流速在本文中所述的穩態流速的約0-約500％之內、更優選在本文中所述的穩態流速的約30-約200％之內、最優選在本文中所述的穩態流速的80-120％之內變化。
            
鼓泡塔氧化反應器20中的平均空時速率(STR)定義為每單位時間每單位體積反應介質36進料的可氧化的化合物的質量(例如每立方米每小時進料的對-二甲苯的千克數)。在常規用法中，通常在計算STR之前，從進料物流中可氧化的化合物的量中減去未轉化為產物的可氧化的化合物的量。但是，對于本文中很多優選的可氧化的化合物(例如對-二甲苯)來說，轉化率和產率通常較高，而適當地如上所述定義本文中的術語。特別地，出于投資成本和運行庫存的考慮，通常優選以高STR進行反應。但是，在逐漸增高的STR下進行反應可能影響部分氧化的質量或產率。當可氧化的化合物(例如對-二甲苯)的STR為約25kg/立方米/小時-約400kg/立方米/小時、更優選約30kg/立方米/小時-約250kg/立方米/小時、仍更優選約35kg/立方米/小時-約150kg/立方米/小時、最優選40kg/立方米/小時-100kg/立方米/小時時，鼓泡塔反應器20是特別有用的。
            
鼓泡塔氧化反應器20中的氧-STR定義為每單位時間每單位體積應介質36消耗的分子氧的重量(例如每立方米每小時消耗的分子氧的千克數)。特別地，出于投資成本和溶劑的氧化消耗的考慮，通常優選以高氧-STR進行反應。但是，在逐漸增高的氧-STR下進行反應最終降低部分氧化的質量或產率。不受理論限制，似乎這點可能與分子氧從氣相到在界面區域的液體和由此進入到主體液體的傳遞速率相關。過高的氧-STR可能導致反應介質的主體液相中溶解的氧含量過低。
            
全程的平均氧-STR在本文中定義為每單位時間在反應介質36的全部體積中消耗的所有氧的重量(例如每立方米每小時消耗的分子氧的千克數)。當全程的平均氧-STR為約25kg/立方米/小時-約400kg/立方米/小時、更優選約30kg/立方米/小時-約250kg/立方米/小時、仍更優選約35kg/立方米/小時-約150kg/立方米/小時、最優選40kg/立方米/小時-100kg/立方米/小時時，鼓泡塔反應器20是特別有用的。
            
在鼓泡塔反應器20中的氧化期間，優選地將全部溶劑(來自進料和回流物流二者)的質量流速與進入反應區28的可氧化的化合物的質量流速的比值保持在約2∶1-約50∶1，更優選約5∶1-約40∶1，最優選7.5∶1-25∶1。優選地，作為進料物流一部分引入的溶劑的質量流速與作為回流物流一部分引入的溶劑的質量流速的比值保持在約0.5∶1-無論什么時候都無回流物流流動，更優選約0.5∶1-約4∶1，仍更優選約1∶1-約2∶1，最優選1.25∶1-1.5∶1。
            
在鼓泡塔反應器20中的液相氧化期間，優選地引入鼓泡塔反應器20的氧化劑物流的用量提供稍微超過所需化學計量氧的分子氧。對于特定可氧化的化合物的最佳結果來說所需的過量分子氧的量影響了該液相氧化的整體經濟性。在鼓泡塔反應器20中的液相氧化期間，優選氧化劑物流的質量流速與進入反應器20的可氧化的有機化合物(例如對-二甲苯)的質量流速的比值保持在約0.5∶1-約20∶1，更優選約1∶1-約10∶1，最優選2∶1-6∶1。
            
再次參照圖1，引入鼓泡塔反應器20的進料、氧化劑和回流物流一起形成至少一部分多相反應介質36。反應介質36優選為包含固相、液相和氣相的三相介質。如上所述，可氧化的化合物(例如對-二甲苯)的氧化主要在反應介質36的液相中進行。由此，反應介質36的液相包含溶解的氧和可氧化的化合物。鼓泡塔反應器20中發生的氧化反應的放熱特性導致一部分通過進料入口32a、b、c、d引入的溶劑(例如乙酸和水)沸騰/氣化。由此，反應器20中反應介質36的氣相主要地由氣化的溶劑和未溶解的、未反應部分的氧化劑物流形成。一些現有技術的氧化反應器采用了換熱管/散熱片來加熱或冷卻反應介質。但是，這種熱交換結構在本發明反應器和本文中所述的方法中可能是不期望的。由此，優選地，鼓泡塔反應器20基本上不包括接觸反應介質36的且顯示時間平均熱通量大于30000瓦/平方米的表面。
            
反應介質36的液相中溶解的氧的濃度為從氣相傳質的速率與液相內反應消耗速率之間的動態平衡(即，其并非僅由供給的氣相中分子氧的分壓來設定，但是這是溶解的氧的供給速率中的一種因素并且其的確影響了溶解氧的濃度上限)。溶解氧的量局部變化，靠近氣泡界面處較高。通常，溶解氧的量取決于反應介質36的不同區域中供給與需求因素的平衡。瞬時地，溶解氧的量取決于相對于化學品消耗速率的氣體和液體混合的均勻性。在設計以適當地在反應介質36的液相中使溶解氧的供給與需求匹配時，優選使反應介質36的液相中時間平均和體積平均的氧濃度保持高于約1ppm摩爾，更優選約4-約1000ppm摩爾，仍更優選約8-約500ppm摩爾，最優選12-120ppm摩爾。
            
鼓泡塔反應器20中進行的液相氧化反應優選地為形成固體的沉淀反應。更優選地，鼓泡塔反應器20中進行的液相氧化導致至少約10重量％的引入反應區28的可氧化的化合物(例如對-二甲苯)在反應介質36中形成固體化合物(例如粗制對苯二甲酸顆粒)。仍更優選地，該液相氧化導致至少約50重量％的可氧化的化合物在反應介質36中形成固體化合物。最優選地，該液相氧化導致至少90重量％的可氧化的化合物在反應介質36中形成固體化合物。優選地，反應介質36中固體的總量大于約3重量％，基于時間平均和體積平均。更優選地，保持反應介質36中固體的總量為約5-約40重量％，仍更優選約10-約35重量％，最優選為15-30重量％。優選地鼓泡塔反應器20中生成的氧化產物(例如對苯二甲酸)的絕大部分以固體形式存在于反應介質36中，相對地剩余部分溶解于反應介質36的液相中。存在于反應介質36中的固相氧化產物的量優選地為反應介質36中全部氧化產物(固相和液相)的至少約25重量％，更優選為反應介質36中全部氧化產物的至少約75重量％，最優選為反應介質36中全部氧化產物的至少95重量％。上述對于反應介質36中固體量所提供的數值范圍應用于在基本上連續的時間段內鼓泡塔20的基本上穩態的操作，并不應用于鼓泡塔反應器20的啟動、停車或次最佳的操作。反應介質36中的固體量通過重量分析法來測量。在該重量分析法中，從反應介質中取出代表性部分的漿料并稱重。在有效地保持存在于反應介質中的全部固-液分配的條件下，通過沉降或過濾將自由液體從固體部分中有效地除去，不損失沉淀的固體且使小于約10％的初始液體物質與固體部分一起剩余。將固體上剩余的液體有效地蒸發至干，不使固體升華。將剩余部分的固體稱重。固體部分的重量與漿料的原始部分的重量之比為固體的分數，通常以百分比表示。
            
鼓泡塔反應器20中進行的沉淀反應可能導致一些接觸反應介質36的剛性結構表面上的結垢(即固體聚集)。由此，在本發明的一種實施方案中，優選地，鼓泡塔反應器20基本上在反應區28內不包含內部熱交換、攪拌或折流(baffling)結構，因為這些結構將容易結垢。如果反應區28中存在內部結構時，期望避免具有包括大量向上朝向的平面表面區域的外表面的內部結構，因為這些向上朝向的平面表面特別容易結垢。由此，如果反應區28內存在任何內部結構時，優選地小于約20％的該內部結構全部向上朝向的暴露的外表面區域由基本上平面的表面形成，該表面傾斜于水平面小于約15度。
            
再次參照圖1，鼓泡塔反應器20的物理結構有助于提供可氧化的化合物(例如對-二甲苯)的優化氧化，生成最少的雜質。優選地，容器殼體22的細長的反應段24包括基本上圓柱形主體46和底蓋48。反應區28的上端由跨越圓柱形主體46的頂部延伸的水平面50限定。反應區28的下端52由底蓋48的最低內表面限定。通常，反應區28的下端52位于靠近用于漿料出口38的開口。由此，鼓泡塔反應器20內所限定的伸長的反應區28具有沿著圓柱形主體46伸長的軸向、從反應區28的頂端50到下端52測量的最大長度“L”。反應區28的長度“L”優選為約10-約100m，更優選約20-約75m，最優選25-50。反應區28具有通常等于圓柱形主體46的最大內徑的最大直徑(寬度)“D”。反應區28的最大直徑“D”優選為約1-約12m，更優選約2-約10m，仍更優選約3.1-約9m，最優選4-8m。在本發明的優選實施方案中，反應區28的長徑比“L∶D”比值為約6∶1-約30∶1。仍更優選地，反應區28的L∶D比值為約8∶1-約20∶1。最優選地，反應區28的L∶D比值為9∶1-15∶1。
            
如上所討論的那樣，鼓泡塔反應器20的反應區28接收多相反應介質36。反應介質36具有與反應區28的下端52重合的底端和位于上表面44處的頂端。沿著水平面限定反應介質36的上表面44，該水平面在其中反應區28的內含物從氣相連續狀態轉變為液相連續態的垂直位置橫截反應區28。上表面44優選地位于其中反應區28的內含物的薄水平片段的局部時間平均氣體滯留量為0.9的垂直位置。
            
反應介質36具有在其上端與下端之間測量的最大高度“H”。反應介質36的最大寬度“W”通常等于圓柱形主體46的最大直徑“D”。在鼓泡塔反應器20中的液相氧化期間，優選地使H保持在L的約60-約120％，更優選L的約80-約110％，最優選L的85-100％。在本發明的優選實施方案中，反應介質36的高寬比“H∶W”比值大于約3∶1。更優選地，反應介質36的H∶W比值為約7∶1-約25∶1。仍更優選地，反應介質36的H∶W比值為約8∶1-約20∶1。最優選地，反應介質36的H∶W比值為9∶1-15∶1。在本發明的一種實施方案中，L＝H和D＝W，使得本文中對于L和D提供的各種尺寸或比值也適用于H和W，反之亦然。
            
根據本發明實施方案提供的相對高的L∶D和H∶W比值可以有助于本發明系統的幾種重要優點。如下進一步詳細討論的那樣，已發現，較高的L∶D和H∶W比值，以及一些下面所討論的其它特征，可以促進反應介質36中分子氧和/或可氧化的化合物(例如對-二甲苯)的有益的垂直濃度梯度。與優選到處濃度相對均一的良好混合的反應介質的傳統知識相反，已發現，氧和/或可氧化的化合物濃度的垂直分段促進了更有效的和更經濟的氧化反應。使靠近反應介質36頂部的氧和可氧化的化合物濃度最小化，可以有助于避免通過上部氣體出口40的未反應氧和未反應可氧化的化合物的損失。但是，如果整個反應介質36內可氧化的化合物和未反應氧的濃度較低時，那么氧化的速率和/或選擇性就被降低。由此，優選地，靠近反應介質36底部的分子氧和/或可氧化的化合物的濃度大大高于靠近反應介質36頂部的濃度。
            
另外，高L∶D和H∶W比值導致反應介質36底部的壓力大大高于反應介質36頂部的壓力。這種垂直壓力梯度源于反應介質36的高度和密度。這種垂直壓力梯度的一種優點在于，相對于在其他情況下在淺薄反應器中在相當的溫度和塔頂壓力下可以實現的氧溶解度和傳質，容器底部升高的壓力推動了更大的氧溶解度和傳質。由此，可以在低于更淺薄容器中所需的溫度下進行該氧化反應。當鼓泡塔反應器20用于對-二甲苯部分氧化為粗制對苯二甲酸(CTA)時，在具有相同或更好的氧傳質速率下在較低反應溫度下操作的能力具有許多優點。例如，對-二甲苯低溫氧化降低了反應期間燃燒的溶劑的量。如下進一步詳細討論的那樣，低溫氧化也有利于形成小的、高表面積的、松散結合的、容易溶解的CTA顆粒，相對于通過傳統高溫氧化方法制得的大的、低表面積的、致密CTA顆粒來說，可以對其進行更經濟的純化技術。
            
在反應器20中的氧化期間，優選地，保持反應介質36的時間平均和體積平均溫度范圍為約125-約200℃，更優選約140-約180℃，最優選150-170℃。反應介質36之上的塔頂壓力優選保持為約1-約20bar表壓(barg)，更優選約2-約12barg，最優選4-8barg。優選地，反應介質36頂部和反應介質36底部之間的壓差為約0.4-約5bar，更優選壓差為約0.7-約3bar，最優選壓差為1-2bar。雖然通常優選將反應介質36之上的塔頂壓力保持在相對恒定的數值，但是本發明的一種實施方案包括脈沖調節塔頂壓力，由此促進反應介質36中改進的混合和/或傳質。當脈沖調節塔頂壓力時，優選地脈沖壓力為本文中所述的穩態塔頂壓力的約60-約140％，更優選為本文中所述的穩態塔頂壓力的約85-約115％，最優選為本文中所述的穩態塔頂壓力的95-105％。
            
反應區28的高L∶D比值的另一優點在于，其可以有助于反應介質36的平均表觀速度的增加。本文中對于反應介質36所使用的術語“表現速度”和“表觀氣體速度”表示反應器中某一高處的反應介質36的氣相的體積流速除以該高度處的反應器的水平橫截面積。由高L∶D比值的反應區28提供的升高的表觀速度可以促進局部混合和增加反應介質36的氣體滯留量。在反應介質36的四分之一高度、半高度和/或四分之三高度處，反應介質36的時間平均表觀速度優選地大于約0.3米/秒，更優選地為約0.8-約5米/秒，仍更優選地為約0.9-約4米/秒，最優選地為1-3米/秒。
            
再次參照圖1，鼓泡塔反應器20的脫離段26僅僅為直接位于反應段24之上的容器殼體22的加寬部分。當氣相上升到反應介質36的上表面44之上且到達氣體出口40時，脫離段26降低了鼓泡塔20中向上流動的氣相的速度。氣相向上速度的這種降低有助于促進在向上流動的氣相中夾帶的液體和/或固體的除去，并且由此降低了反應介質36的液相中存在的一些組分的不期望的損失。
            
脫離段26優選地包括常規截頭圓錐體型過渡壁54、常規圓柱形寬側壁56和頂蓋58。過渡壁54的窄下端連接于反應段24的圓柱形主體46的頂部。過渡壁54的寬上端連接于寬側壁56的底部。優選地，過渡壁54以相對于垂直方向約10-約70度的角度、更優選相對于垂直方向約15-約50度的角度、最優選相對于垂直方向15-45度的角度從其窄下端向上和向外延伸。寬側壁56具有最大直徑“X”，其通常大于反應段24的最大直徑“D”，盡管當反應段24的上部直徑小于反應段24的總最大直徑時，那么X可以實際上小于D。在本發明的優選實施方案中，寬側壁56的直徑與反應段24的最大直徑的比值“X∶D”為約0.8∶1-約4∶1，最優選為1.1∶1-2∶1。頂蓋58連接于寬側壁56的頂部。頂蓋58優選地為常規橢圓形頭部元件，其限定容許氣體通過氣體出口40溢出脫離區30的中心開口。或者，頂蓋58可以是各種形狀，包括圓錐形。脫離區30具有從反應區28頂部50到脫離區30最上部測量的最大高度“Y”。反應區28的長度與脫離區30的高度的比值“L∶Y”優選的為約2∶1-約24∶1，更優選約3∶1-約20∶1，最優選4∶1-16∶1。
            
現在參照圖1-5，現在將更詳細地討論氧化劑噴霧器34的位置和結構。圖2和3顯示，氧化劑噴霧器34可以包括環形元件60、橫向元件(cross-member)62和一對氧化劑進入導管64a、b。便利地，這些氧化劑進入導管64a、b可以在環形元件60之上的高度處進入容器并且隨后轉為向下，如圖2和3中所示。或者，氧化劑進入導管64a、b可以在環形元件60之下或者在與環形元件60近似相同的水平面上進入容器。每個氧化劑進入導管64a、b包括連接于在容器殼體22中形成的各自氧化劑入口66a、b的第一端和流體連接于環形元件60的第二端。環形元件60優選地由導管、更優選多個直的管道段、最優選多個直的管道段形成，其剛性地彼此相連，由此形成管狀多邊形環。優選地，環形元件60由至少3個直的管道段、更優選6-10個管道段、最優選8個管道段形成。由此，當環形元件60由8個管道段形成時，其通常具有八邊形結構。橫向元件62優選地由基本上直管道段形成，所述直管道段流體連接于環形元件60的相對管道段并且在環形元件60的相對管道段之間成對角延伸。用于橫向元件62的管道段優選地具有基本上與用于形成環形元件60的管道段相同的直徑。優選地，組成氧化劑進入導管64a、b，環形元件60和橫向元件62的管道段具有大于約0.1m、更優選約0.2-約2m、最優選約0.25-1m的標稱直徑。可能最好如圖3中所描述的那樣，環形元件60和橫向元件62各自呈現用于將氧化劑物流向上排放到反應區28中的多個上部氧化劑開口68。可能最好如圖4中所描述的那樣，環形元件60和/或橫向元件62可以呈現用于將氧化劑物流向下排放到反應區28中的一個或多個下部氧化劑開口70。下部氧化劑開口70也可以用于排放可能侵入環形元件60和/或橫向元件62中的液體和/或固體。為了防止固體在氧化劑噴霧器34內部聚集，可以連續地或者周期性地使液體物流通過噴霧器34，由此沖洗出任意集聚的固體。
            
再次參照圖1-4，在鼓泡塔反應器20中的氧化期間，氧化劑物流分別被推過氧化劑入口66a、b并推入氧化劑進入導管64a、b。隨后，通過氧化劑進入導管64a、b將氧化劑物流輸送到環形元件60中。一旦氧化劑物流進入環形元件60，氧化劑物流就被分布在環形元件60和橫向元件62的整個內部體積中。隨后氧化劑物流從氧化劑噴霧器34中擠出并且通過環形元件60和橫向元件62的上、下部氧化劑開口68、70擠到反應區28中。
            
上部氧化劑開口68的出口彼此橫向間隔開并且位于反應區28中基本上相等高度處。由此，上部氧化劑開口68的出口通常沿著由氧化劑噴霧器34的頂部所限定的基本上水平的面定位。下部氧化劑開口70的出口彼此在橫向間隔開并且位于反應區28中基本上相等高度處。由此，下部氧化劑開口70的出口通常沿著由氧化劑噴霧器34的底部所限定的基本上水平的面定位。
            
在本發明的一種實施方案中，氧化劑噴霧器34具有至少約20個形成于其中的上端氧化劑開口68。更優選地，氧化劑噴霧器34具有范圍為約40-約800個形成于其中的上端氧化劑開口。最優選地，氧化劑噴霧器34具有范圍為60-400個形成于其中的上端氧化劑開口68。氧化劑噴霧器34優選地具有至少約1個形成于其中的下端氧化劑開口70。更優選地，氧化劑噴霧器34具有范圍為約2-約40個形成于其中的下端氧化劑開口70。最優選地，氧化劑噴霧器34具有范圍為8-20個形成于其中的下端氧化劑開口70。氧化劑噴霧器34中上端氧化劑開口68與下端氧化劑開口70的數目之比優選范圍為約2∶1-約100∶1，更優選范圍為約5∶1-約25∶1，且最優選范圍為8∶1-15∶1。基本上全部上下端氧化劑開口68、70的直徑優選地基本上相同，使得上下端開口68、70中流出的氧化劑物流的體積流速比值基本上等同于上面對于上下端氧化劑開口68、70的相對數目所給出的比值。
            
圖5描述了從上下端氧化劑開口68、70中排出氧化劑的方向。對于上端氧化劑開口68，優選地，至少一部分上端氧化劑開口68以偏離垂直方向的角度“A”排出氧化劑物流。優選地，以角度“A”偏離垂直方向的上端氧化劑開口68的百分比為約30-約90％，更優選約50-約80％，仍更優選60-75％，最優選約67％。角度“A”優選為約5-約60度，更優選為約10-約45度，最優選為15-30度。對于下端氧化劑開口70，優選地，基本上全部下端氧化劑開口70位于環形元件60和/或橫向元件62的最低端部分附近。由此，可以通過下端氧化劑開口70容易地將可能非有意地進入氧化劑噴霧器34的任意液體和/或固體從氧化劑噴霧器34中排出。優選地，下端氧化劑開口70以基本上垂直的角度向下排出氧化劑物流。出于這種描述的目的，上端氧化劑開口可以是以通常向上的方向(即，以高于水平面的角度)排出氧化劑物流的任意開口，且下端氧化劑開口可以是以通常向下的角度(即，以低于水平面的角度)排出氧化劑物流的任意開口。
            
在許多含有多相反應介質的傳統鼓泡塔反應器中，基本上所有位于氧化劑噴霧器(或者用于將氧化劑物流引入反應區的其它機構)下面的反應介質具有非常低的氣體滯留量值。如本領域中公知的那樣，“氣體滯留量”只是氣態下多相介質的體積分數。介質中低氣體滯留量的區域也可以稱為“未充氣的”區域。在多種常規漿料鼓泡塔反應器中，反應介質全部體積的絕大部分位于氧化劑噴霧器(或者用于將氧化劑物流引入反應區的其它機構)之下。由此，存在于傳統鼓泡塔反應器底部的絕大部分的反應介質是未充氣的。
            
已發現，使在鼓泡塔反應器中進行氧化的反應介質中未充氣區的數量最小化可以使某類不期望的雜質生成最小化。反應介質的未充氣區含有相對較少的氧化劑氣泡。這種低體積的氧化劑氣泡降低了溶解到反應介質的液相中可獲得的分子氧的量。由此，反應介質的未充氣區中液相具有較低濃度的分子氧。這些反應介質的缺氧的、未充氣區傾向于促進不期望的副反應，而不是期望的氧化反應。例如，當對-二甲苯部分氧化以形成對苯二甲酸時，反應介質液相中不足的氧的可得性可能導致形成不期望的高數量的苯甲酸和偶合(coupled)芳環，特別地包括非常不期望的稱為芴酮和蒽醌的顯色分子。
            
根據本發明的一種實施方案，在以使得具有低氣體滯留量的反應介質的體積分數最小化的方式構造和操作的鼓泡塔反應器中進行液相氧化。這種未充氣區的最小化可以通過理論上將反應介質的全部體積分為2000個均勻體積的離散水平片段來量化。除了最高和最低的水平片段之外，每個水平片段為在其側面由反應器側壁限制的且在其頂部和底部由虛構的水平面限制的離散體積。最高水平片段在其底部由虛構的水平面限制且在其頂部由反應介質的上表面限制。最低水平片段在其頂部由虛構的水平面限制且在其底部由容器的下端限制。一旦反應介質已理論上被分為相等體積的2000個離散水平片段，可以測量每個水平片段的時間平均和體積平均氣體滯留量。當采用這種量化未充氣區數量的方法時，優選地，時間平均和體積平均氣體滯留量小于0.1的水平片段的數目小于30，更優選小于15，仍更優選小于6，甚至更優選小于4，最優選小于2。優選地，氣體滯留量小于0.2的水平片段的數目小于80，更優選小于40，仍更優選小于20，甚至更優選小于12，最優選小于5。優選地，氣體滯留量小于0.3的水平片段的數目小于120，更優選小于80，仍更優選小于40，甚至更優選小于20，最優選小于15。
            
再次參照圖1和2，已發現，在反應區28中將氧化劑噴霧器34安置較低提供了幾種優點，包括降低了反應介質36中未充氣區的數量。假設反應介質36的高度“H”、反應區28的長度“L”和反應區28的最大直徑“D”，優選地，將大部分(即＞50重量％)的氧化劑物流在反應區28下端52的約0.025H、0.022L和/或0.25D之內引入反應區28。更優選地，將大部分氧化劑物流在反應區28下端52的約0.02H、0.018L和/或0.2D之內引入反應區28。最優選地，將大部分氧化劑物流在反應區28下端52的0.015H、0.013L和/或0.15D之內引入反應區28。
            
在圖2中所示的實施方案中，反應區28下端52與氧化劑噴霧器34的上部氧化劑開口68的出口之間的垂直距離“Y1”小于約0.25H、0.022L和/或0.25D，使得基本上全部氧化劑物流在反應區28下端52的約0.25H、0.022L和/或0.25D之內進入反應區28。更優選地，Y1小于約0.02H、0.018L和/或0.2D。最優選地，Y1小于0.015H、0.013L和/或0.15D，但是大于0.005H、0.004L和/或0.06D。圖2描述了位于其中容器殼體22的圓柱形主體46的底邊與容器殼體22的橢圓形底蓋48的頂邊結合的位置的切線72。或者，底蓋48可以是任意形狀，包括圓錐形，且切線仍然定義為圓柱形主體46的底邊。切線72與氧化劑噴霧器34的頂部之間的垂直距離“Y2”優選地至少為約0.0012H、0.001L和/或0.01D；更優選至少為約0.005H、0.004L和/或0.05D；最優選為至少0.01H、0.008L和/或0.1D。反應區28下端52與氧化劑噴霧器34的下部氧化劑開口70的出口之間的垂直距離“Y3”優選地小于約0.015H、0.013L和/或0.15D；更優選小于約0.012H、0.01L和/或0.1D；最優選小于0.01H、0.008L、和/或0.075D，但是大于0.003H、0.002L、和/或0.025D。
            
在本發明的優選實施方案中，構造將氧化劑物流和進料物流排放到反應區中的開口，使得從開口排放的氧化劑或進料物流的量(重量)與該開口的開口面積成正比。由此，例如，如果50％的由全部氧化劑開口限定的累計開口面積位于反應區底部的0.15D之內，那么50重量％的氧化劑物流在反應區底部的0.15D之內進入反應區，反之亦然。
            
除了通過使反應介質36中未充氣區(即具有低氣體滯留量的區域)最小化提供的優點之外，已發現，可以通過使整個反應介質36的氣體滯留量最大化來強化氧化。反應介質36優選的時間平均和體積平均氣體滯留量為至少約0.4，更優選為約0.6-約0.9，最優選為0.65-0.85。幾種鼓泡塔反應器20的物理和操作特征有助于上面所討論的高氣體滯留量。例如，對于給定的反應器尺寸和氧化劑物流流動來說，反應區28的高L∶D比值產生較低的直徑，其增加了反應介質36中的表觀速度，其反過來增加了氣體滯留量。另外，即使對于給定的恒定表觀速度來說，鼓泡塔的實際直徑和L∶D比值公知會影響平均氣體滯留量。另外，最小化特別是反應區28底部中的未充氣區，有助于增加氣體滯留量值。另外，鼓泡塔反應器的塔頂壓力和機械結構可以影響在高表觀速度下的操作穩定性和本文中所公開的氣體滯留量值。
            
另外，本發明者已發現，采用優化的塔頂壓力進行操作對于獲得增加的氣體滯留量和增強的傳質來說是重要的。似乎，采用較低的塔頂壓力操作(根據Henry定律，這降低了分子氧的溶解性)將降低分子氧從氣體到液體的傳質速率。在機械攪拌型容器中，這種情形是典型的，因為充氣程度和傳質速率由攪拌器設計和塔頂壓力支配。但是，在根據本發明優選實施方案的鼓泡塔反應器中，已發現了如何使用較低的塔頂壓力來導致給定質量的氣相氧化劑物流占據更多體積，增加反應介質36中的表觀速度并且進而增加氣體滯留量和分子氧的傳遞速度。
            
氣泡聚并和破裂之間的平衡是極復雜的現象，一方面導致起泡趨勢，其降低了液相的內部循環速率并且其可能需要非常、非常大的脫離區；并且另一方面導致較少的、非常大的氣泡趨勢，其產生較低的氣體滯留量和從氧化劑物流到液相的較低傳質速度。關于液相，除了別的因素之外，其組成、密度、粘度和表面張力公知以非常復雜的方式相互作用，由此即使不存在固相時也產生非常復雜的結果。例如，當對于即使簡單的水-空氣鼓泡塔進行報道和評價觀測時，實驗室研究者已發現其適用于定性“水”是自來水、蒸餾水、還是去離子水。對于液相中的復雜混合物和對于加入固相來說，復雜程度進一步提高。除了其它因素之外，個體固體顆粒的表面不規則性、固體平均尺寸、粒度分布、相對于液相的固體量和液體潤濕固體表面的能力在它們與液相和氧化劑物流的相互作用中在確定將產生怎樣的鼓泡行為和自然對流流型中均是重要的。
            
由此，鼓泡塔反應器以本文中所公開的高表觀速度和高氣體滯留量有用地起作用的能力取決于例如適當地選擇(1)反應介質的液相組成；(2)沉淀固體的量和類型，二者都可以通過反應條件來調節；(3)進料到反應器中的氧化劑物流的量；(4)塔頂壓力，其影響氧化劑物流的體積流動、氣泡穩定性，和通過能量平衡影響反應溫度；(5)反應溫度本身，其影響流體性能、沉淀固體的性能、和氧化劑物流的比容；和(6)反應容器的幾何形狀和機械細節，包括L∶D比值。
            
再次參照圖1，已發現，可氧化的化合物(例如對-二甲苯)在反應介質36中的改進分布可以通過在多個垂直間隔的位置將液相進料物流引入反應區28來提供。優選地，通過至少3個進料口、更優選至少4個進料口將液相進料物流引入反應區28。本文中所使用的術語“進料口”表示其中將液相進料物流排放到反應區28中以與反應介質36混合的開口。優選地，至少2個進料口彼此垂直間隔至少約0.5D，更優選地至少約1.5D，最優選地至少3D。但是，優選地，最高的進料口與最低的氧化劑開口之間垂直間距不大于約0.75H、0.65L和/或8D；更優選不大于約0.5H、0.4L和/或5D；最優選地不大于0.4H、0.35L和/或4D。
            
雖然期望在多個垂直位置引入液相進料物流。但是也已經發現，如果大部分液相進料物流引入反應介質36和/或反應區28的下半部，則提供了可氧化的化合物在反應介質36中的改進分布。優選地，至少約75重量％的液相進料物流引入反應介質36和/或反應區28的下半部。最優選地，至少約90重量％的液相進料物流引入反應介質36和/或反應區28的下半部。另外，優選地，將至少約30重量％的液相進料物流在其中將氧化劑物流引入反應區28的最低垂直位置的約1.5D之內引入反應區28。將氧化劑物流引入反應區28的該最低垂直位置通常在氧化劑噴霧器底部；但是，本發明的優選實施方案考慮了多種用于將氧化劑物流引入反應區28的備選結構。優選地，將至少約50重量％的液相進料在其中將氧化劑物流引入反應區28的最低垂直位置的約2.5D之內引入。優選地，將至少約75重量％的液相進料物流在其中將氧化劑物流引入反應區28的最低垂直位量的約5D之內引入。
            
每個進料口限定通過其排出進料的開口面積。優選地，至少約30％的全部進料入口的累計開口面積位于其中將氧化劑物流引入反應區28的最低垂直位置的約1.5D之內。優選地，至少約50％的全部進料入口的累計開口面積位于其中將氧化劑物流引入反應區28的最低垂直位置的約2.5D之內。優選地，至少約75％的全部進料入口的累計開口面積位于其中將氧化劑物流引入反應區28的最低垂直位置的約5D之內。
            
再次參照圖1，在本發明的一種實施方案中，進料入口32a、b、c、d僅為沿容器殼體22一側的一連串垂直對準的開口。這些進料口優選地具有基本上相似的小于約7cm的直徑，更優選為約0.25-約5cm，最優選為0.4-2cm。鼓泡塔反應器20優選地裝配有用于控制液相進料物流從每個進料口中流出的流速的系統。這種流動控制系統優選地包括用于每個各自進料入口32a、b、c、d的各流動控制閥74a、b、c、d。另外，優選地，鼓泡塔反應器20裝配有能使至少一部分液相進料物流以至少約2m/s、更優選至少約5m/s、仍更優選至少約6m/s、最優選8-20m/s的提高的入口表觀速度被引入反應區28的流動控制系統。本文中所使用的術語“入口表觀速度”表示進料口流出的進料物流的時間平均體積流速除以進料口的面積。優選地，將至少約50重量％的進料物流以提高的入口表現速度引入反應區28。最優選地，將基本上全部進料物流以提高的入口表觀速度引入反應區28。
            
現在參照圖6-7，描述用于將液相進料物流引入反應區28的備選系統。在該實施方案中，在四個不同的高度將進料物流引入反應區28。每個高度裝配有各自的進料分布系統76a、b、c、d。每個進料分布系統76包括主進料導管78和歧管80。每個歧管80裝配有至少兩個連接于各自嵌入導管86、88的出口82、84，所述嵌入導管86、88延伸到容器殼體22的反應區28中。每個嵌入導管86、88呈現用于將進料物流排放到反應區28中的各自進料口87、89。進料口87、89優選地具有基本上相似的小于約7cm的直徑，更優選為約0.25-約5cm，最優選為0.4-2cm。優選地，每個進料分布系統76a、b、c、d的進料口87、89在直徑方向上相對設置，使得在相反方向上將進料物流引入反應區28。另外，優選地，相鄰進料分布系統76的在直徑方向上相對設置的進料口86、88彼此相對地旋轉90度定位。操作時，液相進料物流被裝入主進料導管78中并且隨后進入歧管80。對于通過進料口87、89在反應器20的相反側上的同時引入來說，歧管80使進料物流均勻地分布。
            
圖8描述了備選結構，其中每個進料分布系統76裝配有卡口管(bayonettube)90、92，而非嵌入導管86、88(如圖7中所示)。卡口管90、92突出到反應區28中并且包括多個用于將液相進料排放到反應區28中的小進料口94、96。優選地，卡口管90、92的小進料口94、96具有基本上相同的小于約50mm的直徑，更優選為約2-約25mm，最優選為4-15mm。
            
圖9-11描述了備選的進料分布系統100。進料分布系統100在多個垂直間隔的和橫向間隔的位置引入液相進料物流，不需要多處穿透鼓泡塔反應器20側壁。進料引入系統100通常包括單入口導管102、集管(header)104、多個直立式分布管106、橫向支撐機構108和垂直支撐機構110。入口導管102穿透容器殼體22主體46的側壁。入口導管102流體地連接于集管104。集管104將從入口導管102中接收的進料物流在直立式分布管106之中分布均勻。每個分布管106具有多個用于將進料物流排放到反應區28的垂直間隔的進料口112a、b、c、d。橫向支撐機構108連接于每個分布管106，且抑制分布管106的相對橫向運動。垂直支撐機構110優選地連接于橫向支撐機構108和氧化劑噴霧器34的頂部。垂直支撐機構110基本上抑制反應區28中分布管106的垂直動。優選地，進料口112具有基本上相同的小于約50mm的直徑，更優選為約2-約25mm，最優選為4-15mm。圖9-11中所示進料分布系統100的進料口112的垂直間距可以基本上等同于上述關于圖1進料分布系統所述的。
            
已發現，許多鼓泡塔反應器中反應介質的流型可以容許反應介質中可氧化的化合物的不均勻的方位(azimuthal)分布，尤其是當可氧化的化合物主要沿著反應介質的一側引入時。本文中所使用的術語“方位”表示圍繞反應區細長的直立軸的角度或間距。本文中所使用的術語“直立”應表示在垂直的45°之內。在本發明的一種實施方案中，含有可氧化的化合物(例如對-二甲苯)的進料物流通過多個方位間隔的進料口引入反應區。這些方位間隔的進料口可以有助于預防反應介質中極高和極低可氧化的化合物濃度的區域。圖6-11中所示的各種進料引入系統為提供了進料口的適當方位間距的系統的實例。
            
再次參照圖7，為了量化液相進料物流以方位間距形式引入反應介質，理論上可以將反應介質分為四個近似相等體積的直立方位象限“Q1、Q2、Q3、Q4”。這些方位象限“Q1、Q2、Q3、Q4”由一對虛構的相交的正交垂直面“P1、P2限定，該相交的正交垂直面在反應介質的最大垂直尺度和最大徑向尺度以外延伸。當反應介質含在圓柱形容器中時，虛構的相交的垂直面P1、P2的相交線將近似地與圓柱體的垂直中線相一致，并且每個方位象限Q1、Q2、Q3、Q4將為高度等于反應介質高度的通常楔形的垂直體積。優選地，將絕大部分可氧化的化合物通過位于至少兩個不同方位象限中的進料口排放到反應介質中。
            
在本發明的優選實施方案中，將不超過約80重量％的可氧化的化合物通過可以位于單一方位象限中的進料口排放到反應介質中。更優選地，不超過約60重量％的可氧化的化合物通過可以位于單一方位象限中的進料口排放到反應介質中。最優選地，將不超過40重量％的可氧化的化合物通過可以位于單一方位象限中的進料口排放到反應介質中。當方位象限成方位角定位使得最大可能量的可氧化的化合物被排放到方位象限之一中時，測量可氧化的化合物的這些方位分布參數。例如，如果通過兩個彼此在方位上間距89度的進料口將全部進料物流排放到反應介質中，為了確定四個方位象限中的方位分布，將100重量％的進料物流在單一方位象限中排放到反應介質中，因為方位象限可以以使得兩個進料口位于單一方位象限中的方式在方位上定位。
            
除了與進料口的適當方位間距相關的優點之外，也已經發現，鼓泡塔反應器中進料口的適當徑向間距也可能是重要的。優選地，將絕大部分引入反應介質的可氧化的化合物通過與容器側壁向內地徑向間隔的進料口排放。這樣，在本發明的一種實施方案中，絕大部分的可氧化的化合物通過位于“優選的徑向進料區”的進料口進入反應區，所述優選的徑向進料區從限定反應區的直立側壁向內地間隔。
            
再次參照圖7，優選的徑向進料區“FZ”可以呈現理論直立的圓柱體形狀，居于反應區28中心且具有0.9D的外徑“Do”，其中“D”為反應區28的直徑。由此，在優選的徑向進料區FZ與限定反應區28的側壁內側之間限定了厚度為0.05D的外圓環“OA”。優選地，很少的或者無可氧化的化合物通過位于該外圓環OA的進料口而引入反應區28。
            
在另一種實施方案中，優選地，很少的或者無可氧化的化合物引入到反應區28中心。由此，如圖8中所示。優選的徑向進料區FZ可以呈現居于反應區28中心的理論直立的圓環形狀，具有0.9D的外徑Do，和具有0.2D的內徑D1。由此，在該實施方案中，從優選的徑向進料區FZ的中心“切除”直徑0.2D的內圓柱IC。優選地，很少的或者無可氧化的化合物通過位于該內圓柱IC的進料口而引入反應區28。
            
在本發明的優選實施方案中，絕大部分可氧化的化合物通過位于優選的徑向進料區的進料口而引入反應介質36中，無論該優選的徑向進料區是否具有上述圓柱形或圓環形。更優選地，將至少約25重量％的可氧化的化合物通過位于優選的徑向進料區的進料口排放到反應介質36中。仍更優選地，將至少約50量量％的可氧化的化合物通過位于優選的徑向進料區的進料口排放到反應介質36中。最優選地，將至少75重量％的可氧化的化合物通過位于優選的徑向進料區的進料口排放到反應介質36中。
            
雖然參照液相進料物流的分布描述了圖7和8中所示的理論方位象限和理論優選的徑向進料區，但是已發現，氣相氧化劑物流的適當方位和徑向分布也可以提供一些優點。由此，在本發明的一種實施方案中，上面提供的液相進料物流的方位和徑向分布的描述也適用于其中將氣相氧化劑物流引入反應介質36的方式。
            
現在參照圖12-15，備選的氧化劑噴霧器200描述為通常包括環形元件202和一對氧化劑進入導管204、206。圖12-15的氧化劑噴霧器200類似于圖1-11的氧化劑噴霧器34，存在下列三種主要區別(1)氧化劑噴霧器200并不包括對角橫向元件；(2)環形元件202的上部不具有用于將氧化劑向上排出的開口；(3)氧化劑噴霧器200在環形元件202的下部中具有更多個開口。
            
可能最好如圖14和15中所示的那樣，氧化劑噴霧器環202的底部呈現多個氧化劑開口208。優選地構造氧化劑開口208，使得至少約1％由氧化劑開口208限定的總開口面積位于環形元件202的中線210(圖15)之下，其中中線210位于環形元件202體積質心高度處。更優選地，至少約5％由全部氧化劑開口208限定的總開口面積位于中線210之下，其中至少約2％的總開口面積由以通常向下的方向在與垂直成約30度之內排出氧化劑物流的開口208限定。仍更優選地，至少約20％由全部氧化劑開口208限定的總開口面積位于中線210之下，其中至少約10％的總開口面積由以通常向下的方向在與垂直成約30度之內排出氧化劑物流的開口208限定。最優選地，至少約75％由全部氧化劑開口208限定的總開口面積位于中線210之下，其中至少約40％的總開口面積由以通常向下的方向在與垂直成約30度之內排出氧化劑物流的開口208限定。由位于中線210之上的全部氧化劑開口208限定的總開口面積的分數優選地小于約75％，更優選地小于約50％，仍更優選地小于約25％，最優選地小于5％。
            
如圖14和15中所示，氧化劑開口208包括向下的開口208a和斜的開口208b。構造向下的開口208a，由此以與垂直成約30度之內、更優選地以與垂直成約15度之內、最優選地以與垂直成5度之內的角度通常向下地排出氧化劑物流。構造斜的開口208b，由此以與垂直成約15-約75度的角度“A”、更優選地以與垂直成約30-約60度的角度A、最優選地以與垂直成40-50度的角度A通常向外且向下地排出氧化劑物流。
            
優選地，基本上全部氧化劑開口208具有近似相同的直徑。氧化劑開口208的直徑優選地為約2-約300mm，更優選為約4-約120mm，最優選為8-60mm。選擇環形元件202中氧化劑開口202的總數以符合下面詳述的低壓降準則。優選地，環形元件202中形成的氧化劑開口208的總數至少為約10，更優選地氧化劑開口208的總數為約20-約200，最優選地氧化劑開口208的總數為40-100。
            
雖然圖12-15描述了非常具體的氧化劑噴霧器200的結構，現在要注意的是，可以采用多種氧化劑噴霧器結構來實現本文中所述的優點。例如，氧化劑噴霧器不必需要具有圖12-13中所示的八邊形環形元件結構。而是，氧化劑噴霧器可以由采用多個用于排放氧化劑物流的一定距離間隔的開口的任意流動導管結構來形成。流動導管中氧化劑開口的尺寸、數目和排放方向優選地在上述范圍之內。另外，優選地構造氧化劑噴霧器，以提供上述分子氧的方位和徑向分布。
            
無論氧化劑噴霧器的具體結構如何，優選地，氧化劑噴霧器以這樣的方式來物理構造和操作使得與從流動導管(一個或多個)中排出氧化劑物流，通過氧化劑開口并排放到反應區中相關聯的壓降最小化。該壓降如下來計算，氧化劑噴霧器的氧化劑入口66a、b處流動導管內部氧化劑物流的時間平均靜壓減去反應區中在其中一半氧化劑物流在高于該垂直位置引入且一半氧化劑物流在低于該垂直位置引入的高度處的時間平均靜壓。在本發明的優選實施方案中，與從氧化劑噴霧器中排出氧化劑物流相關聯的時間平均壓降小于約0.3兆帕(MPa)，更優選地小于約0.2MPa，仍更優選地小于約0.1MPa，最優選地小于0.05MPa。在本文中所述的鼓泡塔反應器的優選操作條件下，氧化劑噴霧器的流動導管(一個或多個)內部氧化劑物流的壓力優選地為約0.35-約1MPa，更優選地為約0.45-約0.85MPa，最優選地為0.5-0.7MPa。
            
如同較早地參照圖2-5中所示的氧化劑噴霧器結構所提到的那樣，可以期望地用液體(例如乙酸、水和/或對-二甲苯)連續地或定期地沖洗氧化劑噴霧器，由此防止氧化劑噴霧器被固體結垢。當采用這種液體沖洗時，優選地，使有效量的液體(即并不僅僅是可能自然存在于氧化劑物流中的液滴的最小量)每天至少一個一分鐘以上的周期通過氧化劑噴霧器并且從氧化劑開口中流出。當從氧化劑噴霧器中連續地或定期地排出液體時，優選地，通過氧化劑噴霧器的液體的質量流速與通過氧化劑噴霧器的分子氧的質量流速的時間平均比值為約0.05∶1-約30∶1，或者為約0.1∶1-約2∶1，或者甚至為0.2∶1-1∶1。
            
在本發明的一種實施方案中，絕大部分的可氧化的化合物(例如對-二甲苯)可以通過氧化劑噴霧器引入反應區。在這種配置中，優選地，可氧化的化合物和分子氧通過氧化劑噴霧器中相同的開口從氧化劑噴霧器中排出。如上所述，可氧化的化合物通常在STP下為液體。由此，在這種實施方案中，可從氧化劑噴霧器中排出兩相物流，其中液相包括可氧化的化合物而氣相包括分子氧。然而，應當意識到，至少一部分可氧化的化合物在從氧化劑噴霧器中排出時可以處于氣態。在一種實施方案中，從氧化劑噴霧器中排出的液相主要由可氧化的化合物構成。在另一種實施方案中，從氧化劑噴霧器中排出的液相具有基本上與上述進料物流相同的組成。當從氧化劑噴霧器中排出的液相具有基本上與進料物流相同的組成時，該液相可以包括以上關于進料物流組成所述的量和比值的溶劑和/或催化劑系統。
            
在本發明的一種實施方案中，優選地，至少約10重量％全部引入反應區的可氧化的化合物通過氧化劑噴霧器引入，更優選地，至少約40重量％可氧化的化合物通過氧化劑噴霧器引入反應區，最優選地，至少80重量％可氧化的化合物通過氧化劑噴霧器引入反應區。當全部或部分可氧化的化合物通過氧化劑噴霧器引入反應區時，優選地，至少約10重量％全部引入反應區的分子氧通過相同氧化劑噴霧器引入，更優選地，至少約40重量％可氧化的化合物通過相同氧化劑噴霧器引入反應區，最優選地，至少80重量％可氧化的化合物通過相同氧化劑噴霧器引入反應區。當絕大部分可氧化的化合物通過氧化劑噴霧器引入反應區時，優選地，在氧化劑噴霧器中設置一個或多個溫度傳感設備(例如熱電偶)。這些溫度傳感器可以用于幫助確保氧化劑噴霧器中的溫度不會變得危險地高。
            
現在參照圖16-18，鼓泡塔反應器20描述為包括設置在漿料出口38附近反應區28底部中的內部脫氣容器300。已發現，在反應介質36的脫氣期間形成雜質的副反應以相對高的速度發生。本文中所使用的術語“脫氣”表示氣相從多相反應介質中脫離。當反應介質36高度充氣時(＞0.3氣體滯留量(gas hold-up))，雜質形成是最小的。當反應介質36高度未充氣時(＜0.01氣體滯留量)，雜質形成也是最小的。但是，當反應介質部分充氣時(0.01-0.3氣體滯留量)，不期望的副反應得到促進且生成增多的雜質。脫氣容器300通過使部分充氣狀態下的反應介質36的體積最小化和通過使反應介質36脫氣所花費的時間最小化而解決了這個和其它問題。基本上脫氣的漿料從脫氣容器300底部生成且通過漿料出口38離開反應器20。基本上脫氣的漿料優選地含有小于約5體積％的氣相，更優選地小于約2體積％的氣相，最優選地小于1體積％的氣相。
            
在圖16中，鼓泡塔反應器20描述為包括料位控制器302和流動控制閥304。料位控制器302和流動控制閥304協作以保持反應區28中反應介質36在基本上恒定的高度。料位控制器302可用于進行感測(例如通過差壓料位傳感或通過核子料位傳感(nuclear level sensing))反應介質36上表面44的高度并且生成對反應介質36的高度作出響應的控制信號306。流動控制閥304接收控制信號306并且調節漿料通過漿料出口導管308的流速。由此，漿料流出漿料出口38的流速可以在反應介質36的高度過高時的最大漿料體積流速(Fmax)和當反應介質36的高度過低時的最小漿料體積流速(Fmin)之間變化。
            
為了從反應區28中除去固相氧化產物，一部分必須首先通過脫氣容器300。脫氣容器300提供了容許反應介質36的氣相在液體和固體向下流向漿料出口38時自然地從反應介質36的液相和固相中升起的低-湍流內部體積。氣相從液相和固相中升起是由液相和固相中氣相的自然的向上浮力導致的。當采用脫氣容器300時，反應介質36從完全充氣的、三相介質轉化為完全脫氣的、兩相漿料是快速和有效的。
            
現在參照圖17和18，脫氣容器300包括限定其間的脫氣區312的通常直立的側壁308。優選地，側壁308在與垂直成約30度之內向上延伸，更優選地在與垂直成約10度之內。最優選地，側壁308基本上是垂直的。脫氣區312與反應區28分開且具有高度“h”和直徑“d”。側壁308的上端310是敞開的，由此接收來自反應區28中的反應介質到內部體積312中。側壁308的下端通過過渡段314流體地連接于漿料出口38。一些情形中，諸如當漿料出口38的開口大時或者當側壁直徑“d”小時，可以除去過渡段314。可能最好如圖18中所示的那樣，脫氣容器300也可以包括設置在脫氣區312中的防渦器316。防渦器316可以是在固相和液相向下地流向漿料出口38時可用于抑制形成旋渦的任意結構。
            
為了容許脫氣容器300中氣相從固相和液相中適當地脫離，小心地選擇內部脫氣區312的高度“h”和水平橫截面積。內部脫氣區312的高度“h”和水平橫截面積應當提供足夠的距離和時間，使得即使在取出最大量的漿料時(即當在Fmax下取出漿料時)，基本上全部氣泡體積可以在氣泡到達脫氣容器300底部出口之前從固相和液相中升起。由此，優選地，脫氣區312的橫截面積使得液相和固相通過脫氣區312的最大向下速度(Vdmax)基本上小于氣相氣泡通過液相和固相的自然上升速度(Vu)。如上所討論的那樣，液相和固相通過脫氣區312的最大向下速度(Vdmax)出現在最大漿料體積流速(Fmax)時。氣泡通過液相和固相的自然上升速度(Vn)根據氣泡的尺寸而不同；但是，0.5cm直徑氣泡通過液相和固相的自然上升速度(Vu0.5)可以用作截止值(cut-off value)，因為最初反應介質36中基本上全部氣泡體積將都太于0.5cm。優選地，脫氣區312的橫截面積使得Vdmax小于約75％的Vu0.5，更優選地Vdmax小于約40％的Vu0.5，最優選地Vdmax小于20％的Vu0.5。
            
脫氣容器300的脫氣區312中液相和固相的向下速度如下來計算脫氣的漿料通過漿料出口38的體積流速除以脫氣區312的最小橫截面積。脫氣容器300的脫氣區312中液相和固相的向下速度優選地小于約50cm/s，更優選地小于約30cm/s，且最優選地小于10cm/s。
            
現在要注意的是，雖然脫氣容器300的直立側壁308描述為具有圓柱形結構，但是側壁308可以包括多種形成不同結構(例如三角形、正方形或橢圓形)的側壁，只要這些壁限定具有適當體積、橫截面積、寬度“d”和高度“h”的內部體積。在本發明的優選實施方案中，“d”為約0.2-約2m，更優選為約0.3-約1.5m，最優選為0.4-1.2m。在本發明的優選實施方案中，“h”為約0.3-約5m，更優選為約0.5-約3m，最優選為0.75-2m。
            
在本發明的優選實施方案中，側壁308基本上是垂直的，使得脫氣區312的水平橫截面積沿著脫氣區312的整個高度“h”基本上是恒定的。優選地，脫氣區312的最大水平橫截面積小于約25％的反應區28的最大水平橫截面積。更優選地，脫氣區312的最大水平橫截面積為約0.1-約10％的反應區28的最大水平橫截面積。最優選地，脫氣區312的最大水平橫截面積為0.25-4％的反應區28的最大水平橫截面積。優選地，脫氣區312的最大水平橫截面積為約0.02-約3平方米，更優選為約0.05-約2平方米，最優選為0.1-1.2平方米。脫氣區312的體積優選地小于反應介質36或反應區28的總體積的約5％。更優選地，脫氣區312的體積為反應介質36或反應區28的總體積的約0.01-約2％。最優選地，脫氣區312的體積為反應介質36或反應區28的總體積的0.05-約1％。脫氣區312的體積優選地小于約2立方米，更優選為約0.01-約1立方米，最優選為0.05-0.5立方米。
            
現在轉到圖19，鼓泡塔反應器20描述為包括外部脫氣容器400。在這種結構中，通過容器殼體22的一側中高位開口將充氣的反應介質36從反應區28中取出。通過出口導管402將取出的充氣的介質輸送到外部脫氣容器400以從固相和液相中脫離氣相。脫離的氣相通過導管404離開脫氣容器400，同時基本上脫氣的漿料通過導管406離開脫氣容器400。
            
在圖19中，出口導管402顯示為近似直的、水平的并且正交于容器殼體22。這僅僅為一種適當的結構；出口導管402另外可以是任意形式，前提是其有用地將鼓泡塔反應器20與外部脫氣容器400相連。關于導管404，有用地是該導管在脫氣容器400頂部或其附近連接，由此控制與含有可氧化的化合物和氧化劑的停滯氣囊(stagnant gas pocket)相關的控制安全問題。另外，導管402和404可以有用地包括諸如閥的流動隔離設備。
            
當通過高位出口從反應器20中排出反應介質36時，如圖19中所示，優選地，鼓泡塔反應器20在反應區28底部52附近裝配有下部出口408。下部出口408和連接于其上的下部導管410可以用于停車期間消除反應器20的庫存(即清空)。優選地，在反應介質36的底部三分之一高度中、更優選在反應介質36的底部四分之一高度中、最優選在反應區28的最低點提供一個或多個下部出口408。
            
采用圖19中所示的高位漿料排出和脫氣系統，下部導管410和出口408并不用于在氧化期間從反應區28中取出漿料。本領域公知的是，在漿料的未充氣和在其它情況下未攪拌的部分中固體傾向于通過重力而沉降，包括在停滯流動導管中。另外，沉降的固體(例如對苯二甲酸)可以傾向于通過繼續沉淀和/或結晶重組而固結為大團聚體。由此，為了避免下部流動導管410的堵塞，一部分來自脫氣容器400底部的脫氣的漿料可以用于在反應器20的正常操作期間連續地或間斷地沖洗下部導管410。提供導管410這種漿料沖洗的優選方式是定期打開導管410中的閥412并且使一部分脫氣的漿料通過下部開口408流過導管410并進入反應區28。即使當閥412完全或部分開啟時，只有一部分脫氣的漿料流過下部導管410并返回到反應區28中。剩余部分的脫氣的漿料并不用于沖洗下部導管410，其通過導管414從反應器20中取出用于進一步的下游處理(例如純化)。
            
在充分長的時間(例如＞100小時)之內鼓泡塔反應器20的正常操作期間，優選地，用于沖洗下部導管410的脫氣的漿料的量小于從脫氣容器400底部生成的全部脫氣的漿料的50重量％，更優選小于約20重量％，最優選地小于5重量％。另外，優選地，在基本上長的時間之內，用于沖洗下部導管410的脫氣的漿料的平均質量流速小于可氧化的化合物進入反應區28的平均質量流速的約4倍，更優選小于可氧化的化合物進入反應區28的平均質量流速的約2倍，仍更優選小于可氧化的化合物進入反應區28的平均質量流速，最優選地小于可氧化的化合物進入反應區28的平均質量流速的0.5倍。
            
再次參照圖19，脫氣容器400包括限定脫氣區418的基本上直立的、優選地圓柱形側壁416。脫氣區418具有直徑“d”和高度“h”。高度“h”測量為其中充氣的反應介質進入脫氣容器400的位置與側壁416底部之間的垂直距離。脫氣區418的高度“h”、直徑“d”、面積和體積優選地基本上等同于上述關于圖16-18中所示脫氣容器300的脫氣區312。另外，脫氣容器400包括在脫氣區418之上由延伸的側壁416形成的上部段420。脫氣容器400的上部段420可以是任意高度，盡管其優選地向上延伸到反應區28中反應介質36的液面或之上。上部段420確保氣相具有空間，由此在通過導管404離開脫氣容器400之前適當地從液相和固相中脫離。現在要注意的是，雖然導管404描述為將脫離的氣相送回到反應器20的脫離區，但是導管404備選地可以在出口導管402之上的任意高度處連接于容器殼體22。任選地，導管404可以連接于氣體出口導管40，使得脫氣容器400中脫離的氣相與導管40中除去的塔頂蒸氣物流合并并且送到下游用于進一步處理。
            
現在轉到圖20，鼓泡塔反應器20描述為包括混合的內外脫氣容器500。在這種結構中，將一部分反應介質36通過容器殼體22側壁中相對大的高位開口502從反應區28中取出。取出的反應介質36隨后被輸送通過相對大直徑的彎頭導管504并且進入脫氣容器500的頂部。在圖20中，彎頭導管504顯示為正交地連接于容器殼體22的側壁并且包括角度約90度的平滑轉角(turn)。這僅僅為一種適當的結構；并且彎頭導管504可以另外是各種形式，前提是其有用地將鼓泡塔反應器20連接于外部脫氣容器500，如所述的那樣。另外，彎頭導管504可以有用地包括諸如閥的流動隔離設備。
            
在脫氣容器500中，氣相向上運動，同時固相和液相向下運動。向上運動的氣相可以再次進入彎頭導管504并且隨后通過開口502流回到反應區28中。由此，開口502處可以發生進入的反應介質36和離開的脫離氣體的逆流。脫氣漿料通過導管506離開脫氣容器500。脫氣容器500包括限定脫氣區510的基本上直立的、優選地圓柱形側壁508。脫氣區510具有高度“h”和直徑“d”。優選地，高位開口502和彎頭導管504具有等同于、或者大于脫氣區510的直徑“d”的直徑。脫氣區510的高度“h”、直徑“d”、面積和體積優選地基本上等同于上述關于圖16-18中所示脫氣容器300的脫氣區312所描述的那些。
            
圖19和20描述了鼓泡塔反應器20的實施方案，其中通過高位出口將反應區28中生成的固體產物(例如粗制對苯二甲酸)從反應區28中取出。從鼓泡塔反應器20底部之上的高位位置取出充氣的反應介質36可以有助于避免在反應區28底部52出現充氣差的反應介質36聚集和淤塞。根據本發明的其它方面，反應介質36頂部附近反應介質36中氧和可氧化的化合物(例如對-二甲苯)的濃度優選地低于底部附近。由此，在高位位置取出反應介質36可以通過降低從反應器20中取出的未反應的反應物的量而提高產率。另外，如本文中所述的那樣，當采用高STR和化學組成梯度來操作鼓泡塔反應器20時，垂直方向上反應介質36的溫度變化明顯。在這些條件下，反應介質36的溫度通常在反應區28的下端和上端附近具有局部最小值。下端附近，最小值與全部或部分氧化劑被容納的位置附近溶劑的蒸發相關。上端附近，最小值也歸因于溶劑的蒸發，盡管此處歸因于反應介質中下降的壓力。另外，其它局部最小值可能發生在上端和下端之間，無論另外的進料或氧化劑在哪里被容納到反應介質中。由此，在反應區28的上端和下端之間存在一個或多個由氧化反應的放熱導致的溫度最大值。當下游處理在較高溫度下進行時，在較高溫度的高位位置取出反應介質36可以是特別有益的，因為降低了與加熱用于下游處理的排出的介質相關聯的能源成本。
            
由此，在本發明的優選實施方案中且尤其是當下游處理在較高溫度下進行時，通過位于至少50重量％的液相進料物流和/或氣相氧化劑物流進入反應區28的位置(一個或多個)之上的高位出口(一個或多個)將反應介質36從鼓泡塔反應器20中取出。更優選地，通過位于基本上全部液相進料物流和/或氣相氧化劑物流進入反應區28的位置(一個或多個)之上的高位出口(一個或多個)將反應介質36從鼓泡塔反應器20中排出。優選地，至少50重量％從鼓泡塔反應器20中排出的固相和液相組分通過高位出口(一個或多個)排出。更優選地，基本上全部從鼓泡塔反應器20中排出的固相和液相組分通過高位出口(一個或多個)排出。優選地，高位出口(一個或多個)位于反應區28下端52之上的至少約1D處。更優選地，高位出口(一個或多個)位于反應區28下端52之上的至少約2D處。最優選地，高位出口(一個或多個)位于反應區28下端52之上的至少3D處。假設反應介質36的高度“H”，優選地，高位出口(一個或多個)垂直地位于約0.2H-約0.8H之間，更優選位于約0.3H-約0.7H之間，最優選位于0.4H-0.6H之間。另外，優選地，從反應區28中高位出口處反應介質36的溫度高于反應區28下端52處反應介質36的溫度至少1℃。更優選地，反應區28高位出口處反應介質36的溫度高于反應區28下端52處反應介質36的溫度約1.5℃-約16℃。最優選地，反應區28高位出口處反應介質36的溫度高于反應區28下端52處反應介質36的溫度2℃-12℃。
            
現在參照圖21，鼓泡塔反應器20描述為包括位于反應器20底部的備選的混合型脫氣容器600。在這種結構中，通過容器殼體22下端52中相對大的開口602將充氣的反應介質36從反應區28中排出。開口602限定脫氣容器600的開口上端。脫氣容器600中，氣相向上運動，同時固相和液相向下運動。向上運動的氣相可以通過開口602再次進入反應區28。由此，在開口602處可以發生進入的反應介質36和離開的脫離氣體的逆流。脫氣漿料通過導管604離開脫氣容器600。脫氣容器600包括限定脫氣區608的基本上直立的、優選地圓柱形側壁606。脫氣區608具有高度“h”和直徑“d”。優選地，開口602具有等同于、或者大于脫氣區608的直徑“d”的直徑。脫氣區608的高度“h”、直徑“d”、面積和體積優選地基本上等同于上述關于圖16-18中所示脫氣容器300的脫氣區312所描述的那些。
            
現在參照圖22，圖21的鼓泡塔反應器20描述為包括備選的氧化劑噴霧器620。氧化劑噴霧器620包括環形元件622和一對入口導管624、626。環形元件622優選地具有基本上等同于以上關于圖12-15中所述的環形元件202的結構。入口導管624、626通過容器殼體22底蓋48中的開口向上延伸并且將氧化劑物流提供給環形元件622。
            
現在參照圖23，圖21的鼓泡塔反應器20描述為包括用于將氧化劑物流引入反應區28的無噴霧器設備。在圖23的結構中，氧化劑物流通過氧化劑導管630、632提供給反應器20。氧化劑導管630、632連接于容器殼體22底蓋48中各自的氧化劑開口634、636。通過氧化劑開口634、636將氧化劑物流直接引入反應區28。可以提供任選的沖擊板638、640，由此一旦氧化劑物流最初進入反應區28時使其流動偏轉。
            
如上所述，優選地，以避免反應介質中出現高濃度可氧化的化合物的區域的方式構造和操作氧化反應器，因為這種區域可以導致形成雜質。改進可氧化的化合物(例如對-二甲苯)在反應介質中的初始分散的一種方法是通過用液體稀釋該可氧化的化合物。用于稀釋可氧化的化合物的液體可以生成于一部分位于距離將可氧化的化合物進料到反應區的位置(一個或多個)較大距離處的反應介質。可以通過位于主反應容器內部和/或外部的流動導管將這種液體(其來自遠處部分的反應介質)循環到接近于可氧化的化合物進入位置的位置。
            
圖24和25描述了使用內部(圖24)或外部(圖25)導管將來自遠處部分的反應介質的液體循環到可氧化的化合物入口附近的位置的兩種優選方法。優選地，流動導管從其入口(即液體進入導管的開口(一個或多個))到其出口(即液體從導管中排出的開口(一個或多個))的長度大于約1米，更優選地大于約3米，仍更優選地大于約6米，最優選地大于9米。但是，如果從分開的容器中獲得該液體時，該導管的實際長度變得不相關，該分開的容器可能緊靠可氧化的化合物進料最初釋放到其中的容器之上或旁邊。來自含有至少一些反應介質的任意分開的容器的液體為用于初始稀釋可氧化的化合物的優選原料。
            
優選地，流過導管的液體，無論是何種來源，與緊靠至少一個導管出口的反應介質相比，具有更低的可氧化的化合物的靜止(standing)濃度。另外，優選地，流過導管的液體在液相中可氧化的化合物的濃度低于約100,000ppmw，更優選地低于約10,000ppmw，仍更優選地低于約1,000ppmw，最優選地低于100ppmw，其中在導管中添加增量的可氧化的化合物進料和任何任選的分開的溶劑進料之前測量該濃度。當在添加增量的可氧化的化合物進料和任選的溶劑進料之后測量時，優選地，進入反應介質的組合液體物流在液相中可氧化的化合物的濃度低于約300,000ppmw，更優選地低于約50,000ppmw，最優選地低于10,000ppmw。
            
期望地，保持通過導管的流動在足夠低的速度，使得循環的液體抑制反應介質中期望的可氧化的化合物的總梯度(overall gradient)。在這點上，優選地，在增量的可氧化的化合物最初釋放到其中的反應區中液相的質量與液體流過導管的質量流速之比大于約0.3分鐘，更優選地大于約1分鐘，仍更優選地為約2分鐘-約120分鐘，最優選地為3-60分鐘。
            
存在許多種用于迫使液體流過導管的方式。優選的方式包括重力、采用氣體或者液體或者二者作為運動流體的所有類型的噴射器和所有類型的機械泵。當使用噴射器時，本發明的一種實施方案使用至少一種選自下列的流體作為運動流體可氧化的化合物進料(液體或氣體)、氧化劑進料(氣體)、溶劑進料(液體)和反應介質泵送原料(漿料)。另一種實施方案使用至少兩種選自下列的流體作為運動流體可氧化的化合物進料、氧化劑進料和溶劑進料。仍另一種實施方案使用可氧化的化合物進料、氧化劑進料、和溶劑進料的組合作為運動流體。
            
循環導管的適當直徑(一個或多個)可以根據被運送材料的量和性質、可獲得用于推動流動運動的能量和投資成本的考慮而變化。優選地，這種導管的最小直徑大于約0.02m，更優選地為約0.06m-約2m，最優選地為0.12m-0.8m。
            
如上所述，期望在一些優選的范圍內控制通過導管的流動。存在許多種本領域公知的通過在構造流動導管期間設置適當的固定幾何形狀而實現這種控制的方法。另一種優選的實施方案是使用操作期間可變的幾何形狀，特別地包括所有種類和規格的閥，包括手動操作通過任意設備的和動力操作二者，包括傳感元件的反饋控制回路或不包括。控制稀釋液體流動的另一種優選方法是改變導管入口和出口之間的能量輸入。優選的方法包括改變一個或多個運動流體到噴射器的流速，改變泵驅動器的能量輸入，和在使用重力時改變密度差或高度差。這些優選的方法也可以以所有組合形式來使用。
            
用于使反應介質中液體循環的導管可以是本領域公知的任意類型。一種實施方案采用了全部或部分使用傳統管道材料而構造的導管。另一種實施方案采用了全部或部分使用反應容器壁作為導管的一部分而構造的導管。導管可以構造成完全密封在反應容器的邊界之內(圖24)，或者其可以構造成完全在反應容器之外(圖25)，或者其可以同時包括在反應容器之內和之外的段。
            
本發明者考慮了，特別是在較大的反應器中，可以期望地具有多個導管和用于液體通過導管運動的多種設計。另外，可以期望的是，在一個或全部導管上的多個位置提供多個出口。根據本發明的其它方面，該設計的特別之處將平衡可氧化的化合物的靜止濃度中期望的總梯度和可氧化的化合物進料的期望的初始稀釋。
            
圖24和25均描述了采用連接導管的脫氣容器的設計。該脫氣容器確保了用于稀釋進入的可氧化的化合物的那部分反應介質為基本上脫氣的漿料。但是，現在要注意的是，用于稀釋進入的可氧化的化合物的液體或漿料可以是充氣形式以及脫氣形式。
            
在鼓泡塔反應器中特別有用的是使用流過導管的液體來提供可氧化的化合物進料的稀釋。另外，在鼓泡塔反應器中，即使不將可氧化的化合物進料直接添加到導管中，也可以實現初始稀釋可氧化的化合物進料的良好益處，前提是導管的出口位于足夠靠近添加可氧化的化合物的位置。在這種實施方案中，優選地，導管的出口位于最近的可氧化的化合物添加位置的約27個導管出口直徑之內，更優選地在約9個導管出口直徑之內，仍更優選地在約3個導管出口直徑之內，最優選地在1個導管出口直徑之內。
            
也已經發現，根據本發明的一種實施方案，流動噴射器可以用于氧化鼓泡塔中可氧化的化合物進料的初始稀釋，即使不使用用于從遠處部分的反應介質獲得稀釋液體的導管。在這種情形下，噴射器位于反應介質中且具有從反應介質到噴射器管頸的開路，在此低壓吸引鄰近的反應介質。圖26和27中描述了兩種可能的噴射器結構的實例。在這些噴射器的優選實施方案中，進料可氧化的化合物的最近位置在噴射器管頸的約4m之內、更優選地在噴射器管頸的約1m之內、最優選為噴射器管頸0.3m。在另一種實施方案中，可氧化的化合物在壓力下作為運動流體進料。在仍另一種實施方案中，溶劑或者氧化劑在壓力下作為額外的運動流體與可氧化的化合物一起進料。在仍另一種實施方案中，溶劑和氧化劑二者在壓力下作為額外的運動流體與可氧化的化合物一起進料。
            
本發明者考慮了，特別是在較大的反應器中，可以期望地具有位于反應介質中各個位置的多個噴射器和各種設計。根據本發明的其它方面，該設計的特別之處將平衡可氧化的化合物的靜止濃度中期望的總梯度和可氧化的化合物進料的期望的初始稀釋。另外，本發明者考慮了，噴射器出口的流動煙流(plume)可以在任意方向上取向。當使用多個噴射器時，每個噴射器也可以分別在任意的方向上取向。
            
如上所述，以上關于圖1-27所述的鼓泡塔反應器20的一些物理和操作特征提供了反應介質36的壓力、溫度和反應物(即氧和可氧化的化合物)濃度的垂直梯度。如上所述，這些垂直梯度可能提供了相對于傳統氧化方法更有效的和更經濟的氧化方法，傳統氧化方法偏好各處相對均勻的壓力、溫度和反應物濃度的良好混合型反應介質。現在將更詳細地討論通過使用根據本發明實施方案的氧化系統而可能實現的氧、可氧化的化合物(例如對-二甲苯)和溫度的垂直梯度。
            
現在參照圖28，為了量化鼓泡塔反應器20中氧化期間反應介質36中存在的反應物濃度梯度，可以將反應介質36的全部體積理論上分為等體積的30個離散水平片段。圖28描述了將反應介質36分為等體積的30個離散水平片段的概念。除了最高和最低的水平片段之外，每個水平片段為在其頂部和底部由虛構的水平面限制的且在其側部由反應器20壁限制的離散體積。最高水平片段在其底部由虛構的水平面限制且在其頂部由反應介質36的上表面限制。最低水平片段在其頂部由虛構的水平面限制且在其底部由容器殼體的底部限制。一旦反應介質36已理論上被分為相等體積的30個離散水平片段，隨后可以測量每個水平片段的時間平均和體積平均濃度。具有全部30個水平片段的最大濃度的個體水平片段可被稱為“C-max水平片段”。位于C-max水平片段之上的且具有位于C-max水平片段之上的全部水平片段的最小濃度的個體水平片段可被稱為“C-min水平片段”。隨后，垂直濃度梯度可以計算為C-max水平片段中的濃度與C-min水平片段中的濃度的比值。
            
關于量化氧濃度梯度，當將反應介質36在理論上分為等體積的30個離散水平片段時，O2-max水平片段被稱為具有全部30個水平片段的最大氧濃度，O2-min水平片段被稱為具有位于O2-max水平片段之上的水平片段的最小氧濃度。水平片段的氧濃度在反應介質36的氣相中測量，基于時間平均和體積平均摩爾濕基。優選地，O2-max水平片段的氧濃度與O2-min水平片段的氧濃度之比為約2∶1-約25∶1，更優選為約3∶1-約15∶1，最優選為4∶1-10∶1。
            
通常，O2-max水平片段將位于反應介質36底部附近，而O2-min水平片段將位于反應介質36頂部附近。優選地，O2-min水平片段為30個離散水平片段中的5個最上部水平片段之一。最優選地，O2-min水平片段為30個離散水平片段中的最上部片段，如圖28中所示。優選地，O2-max水平片段為30個離散水平片段中的10個最下部水平片段之一。最優選地，O2-max水平片段為30個離散水平片段中的5個最下部水平片段之一。例如，圖28描述了O2-max水平片段為從反應器20底部的第三個水平片段。優選地，O2-min和O2-max水平片段之間的垂直間距為至少約2W，更優選地至少約4W，最優選地至少6W。優選地，O2-min和O2-max水平片段之間的垂直間距為至少約0.2H，更優選地至少約0.4H，最優選地至少0.6H。
            
基于濕基，O2-min水平片段的時間平均和體積平均氧濃度優選為約0.1-約3mol％，更優選為約0.3～約2mol％，最優選為0.5-1.5mol％。O2-max水平片段的時間平均和體積平均氧濃度優選為約4-約20mol％，更優選為約5-約15mol％，最優選為6-12mol％。基于干基，通過氣體出口40從反應器20中排出的氣態流出物中氧的時間平均濃度優選為約0.5-約9mol％，更優選為約1～約7mol％，最優選為1.5-5mol％。
            
由于氧濃度向著反應介質36頂部衰減顯著，因此期望的是，降低反應介質36頂部中對氧的需求。這種降低反應介質36頂部附近對氧的需求可以通過在可氧化的化合物(例如對-二甲苯)的濃度中形成垂直梯度來實現，其中可氧化的化合物的最小濃度位于反應介質36頂部附近。
            
關于量化可氧化的化合物(例如對-二甲苯)濃度梯度，當將反應介質36在理論上分為等體積的30個離散水平片段時，OC-max水平片段被稱為具有全部30個水平片段的最大可氧化的化合物濃度，且OC-min水平片段被稱為具有位于OC-max水平片段之上的水平片段的最小可氧化的化合物濃度。水平片段的可氧化的化合物濃度在液相中測量，基于時間平均和體積平均質量分數。優選地，OC-max水平片段的可氧化的化合物濃度與OC-min水平片段的可氧化的化合物濃度的比值大于約5∶1，更優選大于約10∶1，仍更優選大于約20∶1，最優選為40∶1-1000∶1。
            
通常，OC-max水平片段將位于反應介質36底部附近，而OC-min水平片段將位于反應介質36頂部附近。優選地，OC-min水平片段為30個離散水平片段中的5個最上部水平片段之一。最優選地，OC-min水平片段為30個離散水平片段中的最上部水平片段，如圖28中所示。優選地，OC-max水平片段為30個離散水平片段中的10個最下部水平片段之一。最優選地，OC-max水平片段為30個離散水平片段中的5個最下部水平片段之一。例如，圖28描述了OC-max水平片段為從反應器20底部的第五個水平片段。優選地，OC-min和OC-max水平片段之間的垂直間距為至少約2W，其中“W”為反應介質36的最大寬度。更優選地，OC-min和OC-max水平片段之間的垂直間距為至少約4W，最優選地至少6W。假設反應介質36的高度“H”，優選地，OC-min和OC-max水平片段之間的垂直間距為至少約0.2H，更優選至少約0.4H，最優選至少0.6H。
            
OC-min水平片段的液相中時間平均和體積平均的可氧化的化合物(例如對-二甲苯)的濃度優選地小于約5,000ppmw，更優選地小于約2,000ppmw，仍更優選地小于約400ppmw，最優選地為1ppmw-100ppmw。OC-max水平片段的液相中時間平均和體積平均的可氧化的化合物的濃度優選地為約100ppmw-約10,000ppmw，更優選地為約200ppmw-約5,000ppmw，最優選地為500ppmw-3,000ppmw。
            
雖然優選地鼓泡塔反應器20提供了可氧化的化合物濃度中的垂直梯度，但是也優選地，使液相中可氧化的化合物濃度高于1000ppmw的反應介質36的體積百分比最小化。優選地，液相中可氧化的化合物濃度高于1000ppmw的反應介質36的時間平均體積百分比小于約9％，更優選地小于約6％，最優選地小于3％。優選地，液相中可氧化的化合物濃度高于2500ppmw的反應介質36的時間平均體積百分比小于約1.5％，更優選地小于約1％，最優選地小于0.5％。優選地，液相中可氧化的化合物濃度高于10000ppmw的反應介質36的時間平均體積百分比小于約0.3％，更優選地小于約0.1％，最優選地小于0.03％。優選地，液相中可氧化的化合物濃度高于25,000ppmw的反應介質36的時間平均體積百分比小于約0.03％，更優選地小于約0.015％，最優選地小于0.007％。本發明者注意到，具有高濃度可氧化的化合物的反應介質36的體積不必存在于單一相連的體積內。經常，鼓泡塔反應容器中無序流型同時產生了兩個或多個具有高濃度可氧化的化合物的反應介質36的連續但被隔離的部分。在每次用于時間平均時，將所有這些連續的但被隔離的體積(大于0.0001體積％的總反應介質)加到一起，由此確定液相中具有高水平的可氧化的化合物濃度的總體積。
            
如上所討論的那樣，除了氧和可氧化的化合物的濃度梯度，優選地，反應介質36中存在溫度梯度。再次參照圖28，可以以類似于濃度梯度的方式，通過理論上將反應介質36分為等體積的30個離散水平片段并且測量每個片段的時間平均和體積平均溫度，由此量化該溫度梯度。那么，在15個最低水平片段中具有最低溫度的水平片段可以被稱為T-min水平片段，并且位于T-min水平片段之上的且具有T-min水平片段之上全部片段的最大溫度的水平片段則可以被稱為“T-max水平片段”。優選地，T-max水平片段的溫度比T-min水平片段的溫度高至少約1℃。更優選地，T-max水平片段的溫度比T-min水平片段的溫度高約1.25℃-約12℃。最優選地，T-max水平片段的溫度比T-min水平片段的溫度高2-8℃。T-max水平片段的溫度優選地為約125-約200C，更優選地為約140-約180℃，最優選地為150-170℃。
            
通常，T-max水平片段將位于反應介質36中心附近，而T-min水平片段將位于反應介質36底部附近。優選地，T-min水平片段為15個最低水平片段中的10個最下部水平片段之一。最優選地，T-min水平片段為15個最低水平片段中的5個最下部水平片段之一。例如，圖28描述了T-min水平片段為從反應器20底部的第二個水平片段。優選地，T-max水平片段為30個離散水平片段中的20個中間水平片段之一。最優選地，T-min水平片段為30個離散水平片段中的14個中間水平片段之一。例如，圖28描述了T-max水平片段為從反應器20底部的第二十個水平片段(即中間10個水平片段之一)。優選地，T-min和T-max水平片段之間的垂直間距為至少約2W，更優選地至少約4W，最優選地至少6W。優選地，T-min和T-max水平片段之間的垂直間距為至少約0.2H，更優選地至少約0.4H，最優選地至少0.6H。
            
如上所討論的那樣，當反應介質36中存在垂直溫度梯度時，可以有益地在反應介質的溫度最高的高位位置取出反應介質36，尤其是當取出的產物在較高的溫度下進行進一步的下游處理時。由此，如圖19和20中所示，當通過一個或多個高位出口從反應區28中取出反應介質36時，優選地，高位出口(一個或多個)位于T-max水平片段附近。優選地，高位出口位于T-max水平片段的10個水平片段之內，更優選地在T-max水平片段的5個水平片段之內，最優選地在T-max水平片段的2個水平片段之內。
            
現在要注意的是，本文中所述的許多本發明特征可以應用于多個氧化反應器系統-不僅僅只是采用了單一氧化反應器的系統。另外，本文中所述的一些本發明特征可以應用于機械攪拌型和/或流動攪拌型氧化反應器-不僅僅只是氣泡攪拌型反應器(即鼓泡塔反應器)。例如，本發明者已發現了與使得整個反應介質中氧濃度和/或耗氧速率分級/改變相關聯的一些優點。通過使反應介質中氧濃度/消耗分級所實現的優點可以被實現，無論反應介質的總體積是含在單個容器中或者多個容器中。另外，通過使反應介質中氧濃度/消耗分級所實現的優點可以被實現，無論反應容器(一個或多個)為機械攪拌型、流動攪拌型和/或氣泡攪拌型。
            
量化反應介質中氧濃度/消耗速率分級程度的一種方法是，比較兩個或多個獨立的(distinct)20％連續體積的反應介質。這些20％連續體積不必由任意特定形狀來限定，但是，每個20％連續體積必須由相連體積的反應介質(即每個體積是“連續的”)形成，且20％連續體積不準彼此重疊(即該體積是“獨立的”)。圖29-31描述了這些獨立的20％連續體積可以位于同一反應器(圖29)中或多個反應器(圖30和31)中。要注意的是，圖29-31中所示的反應器可以是機械攪拌型、流動攪拌型和/或氣泡攪拌型反應器。在一種實施方案中，優選地，圖29-31中所示的反應器為氣泡攪拌型反應器(即鼓泡塔反應器)。
            
現在參照圖29，反應器20被描述為含有反應介質36。反應介質36包括第一獨立的20％連續體積37和第二獨立的20％連續體積39。
            
現在參照圖30，多反應器系統描述為包括第一反應器720a和第二反應器720b。反應器720a、b合作地含有全部體積的反應介質736。第一反應器720a含有第一反應介質部分736a，而第二反應器720b含有第二反應介質部分736b。反應介質736的第一獨立的20％連續體積737顯示為被限定在第一反應器720a中，而反應介質736的第二獨立的20％連續體積739顯示為被限定在第二反應器720b中。
            
現在參照圖31，多反應器系統描述為包括第一反應器820a、第二反應器820b和第三反應器820c。反應器820a、b、c共同含有全部體積的反應介質836。第一反應器820a含有第一反應介質部分836a；第二反應器820b含有第二反應介質部分836b；第三反應器820c含有第三反應介質部分836c。反應介質836的第一獨立的20％連續體積837顯示為被限定在第一反應器820a中；反應介質836的第二獨立的20％連續體積839顯示為被限定在第二反應器820b中；反應介質836的第三獨立的20％連續體積841顯示為被限定在第三反應器820c中。
            
反應介質中氧可得性的分級可以通過參照氣相中具有最豐富摩爾分數氧的20％連續體積的反應介質并且通過參照氣相中具有最稀少摩爾分數氧的20％連續體積的反應介質來量化。在氣相中含有最高濃度氧的獨立的20％連續體積的反應介質的氣相中，基于濕基，時間平均和體積平均氧濃度優選地為約3-約18mol％，更優選地為約3.5-約14mol％，最優選地為4-10mol％。在氣相中含有最低濃度氧的獨立的20％連續體積的反應介質的氣相中，基于濕基，時間平均和體積平均氧濃度優選地為約0.3-約5mol％，更優選地為約0.6-約4mol％，最優選地為0.9-3mol％。另外，基于濕基，最豐富20％連續體積的反應介質與最稀少20％連續體積的反應介質的時間平均和體積平均氧濃度的比值優選地為約1.5∶1-約20∶1，更優選地為約2∶1-約12∶1，最優選地為3∶1-9∶1。
            
反應介質中耗氧速率的分級可以按照氧-STR來量化，如最初描述的那樣。在上文中在總的意義上(即出于整個反應介質的平均氧-STR的觀點)描述了氧-STR；但是，也可以在局部意義上(即一部分反應介質)考慮氧-STR，由此量化整個反應介質中耗氧速率的分級。
            
本發明者已發現，非常有用的是，使氧-STR在整個反應介質中與本文中所公開的、與反應介質中壓力和反應介質氣相中分子氧的摩爾分數相關的期望梯度綜合協調來變化。由此，優選地，反應介質的第一獨立的20％連續體積的氧-STR與反應介質的第二獨立的20％連續體積的氧-STR的比值為約1.5∶1-約20∶1，更優選地為約2∶1-約12∶1，最優選地為3∶1-9∶1。在一種實施方案中，“第一獨立的20％連續體積”相對于“第二獨立的20％連續體積”位于更靠近于最初將分子氧引入反應介質的位置。氧-STR中的這些大梯度是期望的，無論部分氧化反應介質是包含在鼓泡塔氧化反應器中還是包含在其中在壓力和/或反應介質氣相中分子氧的摩爾分數中形成梯度的任意其它類型反應容器中(例如，在機械攪拌型容器中，其具有多個、垂直放置的攪拌區，通過使用多個具有強徑向流動的葉輪來實現，可以通過通常水平的折流板(baffle)組件來加強，具有通常從靠近反應容器下部的進料向上上升的氧化劑流動，盡管在每個垂直放置的攪拌區中可能發生大量氧化劑流動的反混和在相鄰垂直放置的攪拌區之間可能發生一些氧化劑流動的反混)。也就是說，當在壓力和/或反應介質氣相中分子氧的摩爾分數中存在梯度時，本發明者已發現，通過本文中所公開的方法在對于溶解的氧的化學需要中形成類似的梯度是理想的。
            
使局部氧-STR改變的優選方法是通過控制進料可氧化的化合物的位置和通過控制反應介質的液相混合，由此根據本發明的其它公開內容來控制可氧化的化合物的濃度梯度。使局部氧-STR改變的其它有用的方法包括，通過導致局部溫度變化和通過改變催化劑和溶劑組分的局部混合物來導致反應活性的變化(例如，通過引入另一氣體而在特定部分的反應介質中引起蒸發冷卻和通過加入含有更大量水的溶劑物流以在特定部分的反應介質中降低活性)。
            
如上關于圖30和31所討論的那樣，可以有用地在多個反應容器中進行部分氧化反應，其中至少一部分、優選地至少25％、更優選地至少50％、最優選地至少75％從第一反應容器中離開的分子氧被導入一個或多個隨后的反應容器中，用于消耗另外增量的、優選地大于10％、更優選地大于20％、最優選地大于40％離開第一/上游反應容器的分子氧。當使用從一個反應器到其它反應器的這種一連串分子氧流動時，期望地，采用高于至少一個隨后反應容器的反應強度來操作第一反應容器，優選地第一反應容器中容器-平均-氧-STR與隨后反應容器中容器-平均-氧-STR的比值為約1.5∶1-約20∶1，更優選地約2∶1-約12∶1，最優選地為3∶1-9∶1。
            
如上所討論的那樣，所有類型的第一反應容器(例如，鼓泡塔，機械攪拌型，反混型，內部分級型，活塞流等)和所有類型的隨后反應容器(其可以或者不必為不同于第一反應容器的類型)可用于根據本發明的隨后反應器的分子氧的串流。導致容器-平均-氧-STR在隨后反應容器中下降的方法有用地包括降低溫度、降低可氧化的化合物濃度和降低催化組分與溶劑的特定混合物的反應活性(例如，降低鈷濃度、增加水濃度和添加諸如少量離子銅的催化抑制劑)。
            
在從第一反應容器到隨后反應容器的流動中，可以通過本領域公知的任意方法來處理氧化劑物流，例如壓縮或減壓、冷卻或加熱、和除去或增加任意量或任意類型的物質。但是，當第一反應容器上部中的絕對壓力小于約2.0兆帕、更優選小于約1.6兆帕、最優選地小于1.2兆帕時，特別有用的是在隨后反應容器中采用降低容器-平均-氧-STR。另外，當第一反應容器上部中的絕對壓力與至少一個隨后反應容器上部中的絕對壓力的比值為約0.5∶1-6∶1、更優選地為約0.6∶1-約4∶1、最優選地為0.7∶1-2∶1時，特別有用的是在隨后反應容器中采用降低容器-平均-氧-STR。隨后容器中低于這些下限的減壓過度地降低了分子氧的可得性，且高于這些上限的升壓相對于使用新鮮供給的氧化劑成本更高。
            
當在具有下降的容器-平均-氧-STR的隨后反應容器中使用串流的分子氧時，可氧化的化合物、溶劑和氧化劑的新鮮進料物流可以流入隨后反應容器和/或第一反應容器中。反應介質的液相和固相(如果存在的話)的流動可以在反應容器之間任意方向上流動。離開第一反應容器和進入隨后反應容器的全部或部分氣相可以與來自第一反應容器的反應介質的部分液相或固相(如果存在的話)分開地或者混合地流動。包含液相和固相(如果存在的話)的產物物流的流動可以在該系統中在任意反應容器中從反應介質中取出。
            
再次參照圖1-29，在顯著不同于(根據本文中所公開的優選實施方案)傳統氧化反應器的條件下，氧化優選地在鼓泡塔反應器20中進行。當根據本文中所公開的優選實施方案鼓泡塔反應器20用于進行將對-二甲苯液相部分氧化為粗制對苯二甲酸(CTA)時，局部反應強度、局部蒸發強度和局部溫度的空間特性(profile)，結合反應介質內液體流型和優選的、相對低的氧化溫度，有助于形成具有獨特和有益性能的CTA顆粒。
            
圖32A和32B描述了根據本發明一種實施方案制備的基本CTA顆粒。圖32A顯示了500倍放大倍數下的基本CTA顆粒，而圖32B在一個基本CTA顆粒上放大并且顯示了2000倍放大倍數下的顆粒。或許最好如圖32B中所示的那樣，每個基本CTA顆粒通常由大量小的、團聚的CTA亞顆粒形成，由此賦予基本CTA顆粒相對大的表面積、高孔隙率、低密度和良好溶解性。基本CTA顆粒通常平均顆粒尺寸范圍為約20-約150微米，更優選地為約30-約120微米，最優選地為40-90微米。CTA亞顆粒通常平均顆粒尺寸范圍為約0.5-約30微米，更優選地為約1-約15微米，最優選地為2-5微米。圖32A和32B中所示的基本CTA顆粒的相對高表面積可以使用Braunauer-Emmett-Teller(BET)表面積測量方法來量化。優選地，基本CTA顆粒的平均BET表面積為至少約0.6平方米/克(m2/g)。更優選地，基本CTA顆粒的平均BET表面積為約0.8-約4m2/g。最優選地，基本CTA顆粒的平均BET表面積為0.9-2m2/g。通過本發明優選實施方案的優化氧化方法形成的基礎CTA顆粒的物理性能(例如顆粒尺寸、BET表面積、孔隙率和溶解性)容許通過更有效的和/或更經濟的方法來純化CTA顆粒，如下面關于圖35進一步詳細描述的那樣。
            
上面提供的平均顆粒尺寸值采用偏振光顯微法和圖像分析來確定。顆粒尺寸分析中采用的設備包括NikonE800光學顯微鏡，其具有4×PlanFlourN.A.0.13物鏡、SpotRTTM數字相機、和個人電腦運行的ImageProPLusTMV4.5。0.19圖像分析軟件。顆粒尺寸分析方法包括下列主要步驟(1)將CTA粉末分散在礦物油中；(2)制備該分散體的顯微鏡載玻片和/或蓋片；(3)使用偏振光顯微鏡檢測該載玻片(交叉偏振條件-顆粒作為亮目標顯示在黑色背景上)；(4)對于每個試樣制劑俘獲不同相片(場尺寸＝3×2.25mm；像素尺寸＝1.84微米/像素)；(5)采用ImageProPLusTM軟件進行圖像分析；(6)將顆粒測量值輸到電子數據表；和(7)在電子數據表中進行統計表征。“采用ImageProPLusTM軟件進行圖像分析”的步驟(5)包括子步驟(a)設定圖像閾值以檢測暗背景上的白色顆粒；(b)形成二元圖像；(c)運行單通開放濾波器以濾掉像素噪聲；(d)測量圖像中的所有顆粒；和(e)給出對于每個顆粒測量的平均直徑。ImageProPLusTM軟件定義單個顆粒的平均直徑為在2度間隔和通過顆粒質心測量的顆粒直徑的數均長度。“在電子數據表中進行統計表征”的步驟7包括如下來計算體積加權平均顆粒尺寸。如果為球形時采用pi/6*di^3計算試樣中n個顆粒的每一個的體積；使每個顆粒的體積乘以其直徑以得到pi/6*di^4；對于試樣中全部顆粒的pi/6*di^4值求和；將試樣中全部顆粒的體積求和；和將體積加權的顆粒直徑計算為試樣中n個顆粒全部(pi/6*di^4)之和除以試樣中n個顆粒全部(pi/6*di^3)之和。本文中所使用“平均顆粒尺寸”表示根據上述測試方法測量的體積加權的平均顆粒尺寸，并且也表示為D(4，3)。
            
D(4,3)=Σi=1nπ6di4Σi=1nπ6di3]]>另外，步驟7包括找出全部試樣體積的各種分數比其小的顆粒尺寸。例如，D(v，0.1)為全部試樣體積的10％比其小且90％比其大的顆粒尺寸；D(v，0.5)為一半試樣體積比其大且一半比其小的顆粒尺寸；D(v，0.9)為全部試樣體積的90％比其小的顆粒尺寸；等等。另外，步驟7包括計算D(v，0.9)減去D(v，0.1)的數值，其在本文中定義為“顆粒尺寸分布(spread)”；并且步驟7包括計算顆粒尺寸分布除以D(4，3)的數值，其在本文中定義為“顆粒尺寸相對分布”。
            
另外，優選地，上面測量的CTA顆粒的D(v，0.1)范圍為約5-約65微米，更優選地為約15-約55微米，最優選地為25-45微米。優選地，上面測量的CTA顆粒的D(v，0.5)范圍為約10-約90微米，更優選地為約20-約80微米，最優選地為30-70微米。優選地，上面測量的CTA顆粒的D(v，0.9)范圍為約30-約150微米，更優選地為約40-約130微米，最優選地為50-110微米。優選地，顆粒尺寸相對分布范圍為約0.5-約2.0，更優選地為約0.6-約1.5，最優選地為0.7-1.3。
            
在Micromeritics ASAP 2000(可從Norcross，GA的MicromeriticsInstrument Corporation獲得)上測量上面提供的BET表面積值。在該測量方法的第一步中，稱量2-4g顆粒試樣并且將其在真空下在50℃干燥。隨后將試樣放置在分析氣體歧管(manifold)上并且冷卻到77°K。通過使試樣暴露于已知體積的氮氣并且測量壓力下降，在最少5個平衡壓力下測量氮吸附等溫線。平衡壓力近似地范圍為P/P0＝0.01-0.20，其中P為平衡壓力且P0為77°K下液氮的蒸氣壓。隨后根據下列BET等式繪制獲得的等溫線  
            
PVa(P0-P)=1VmC+C-1VmC(PP0)]]>其中，Va為試樣在P值下，試樣吸附的氣體體積，Vm為用單層氣體覆蓋試樣全部表面所需的氣體體積，且C為常數。從該圖中，測定Vm和C。隨后通過下列等式使用77°K下氮氣的橫截面積將Vm轉換為表面積A=σVmRT]]>其中，σ為77°K下氮氣的橫截面積，T為77°K，且R為氣體常數。
            
如上所提到的那樣，根據本發明一種實施方案形成的CTA顯示相對于通過其它方法制得的常規CTA更優異的溶解性能。這種增強的溶解速率能使本發明的CTA通過更高效的和/或更有效的純化方法來純化。下列描述專注于其中可以量化CTA溶解速率的方式。
            
在攪拌的混合物中，已知量固體溶解到已知量溶劑中的速率可以通過各種方案來測量。如本文中所使用的那樣，稱為“定時溶解測試”的測量方法定義如下。在整個定時溶解測試中使用約0.1兆帕的環境壓力。整個定時溶解測試中使用的環境溫度為約22℃。另外，固體、溶劑和全部溶解設備在開始測試之前在該溫度下完全在熱力學上平衡，并且在溶解時間段期間不存在可感知的燒杯或其內含物的加熱或冷卻。將測量為250g的新鮮的、HPLC分析級的四氫呋喃(純度＞99.9％)(下稱為THF)溶劑部分置于清潔的KIMAX高狀400毫升玻璃燒杯(Kimble零件號碼14020，Kimble/Kontes，Vineland，NJ)中，其為非絕緣的、滑邊的，且通常為圓柱形。將涂覆特氟龍的磁力攪拌棒(VWR零件號碼58948-230，約1英寸長、直徑3/8英寸，八邊形橫截面，VWMInternational，WestChester，PA19380)置于燒杯中，其中其自然地下沉到底部。使用Variomag多點15磁力攪拌器(H&PLabortechnikAG，Oberschleissheim，Germany)在800轉/分鐘的設定下攪拌該試樣。該攪拌在添加固體之前不超過5分鐘開始并且在添加固體之后繼續穩定地進行至少30分鐘。稱量總計250毫克的粗制或純化TPA顆粒的固體試樣到無粘性的試樣稱重盤中。在起始時間指定為t＝0時，將稱重的固體一次全倒入攪拌的THF中，并且同時啟動定時器。適當地進行，THF非常快速地潤濕固體且在5秒鐘之內形成稀釋的、良好攪拌的漿料。隨后，在下列時間(從t＝0，按分鐘測量)獲得該混合物的試樣0.08、0.25、0.50、0.75、1.00、1.50、2.00、2.50、3.00、4.00、5.00、6.00、8.00、10.00、15.00和30.00。使用新的、一次性注射器(Becton，DickinsonandCo，5微升，REF30163，FranklinLakes，NJ07417)從該稀釋的、良好攪拌的混合物中取出每個小試樣。一旦從燒杯中取出之后，將大約2毫升清澈的液體試樣通過新的、未使用的注射器過濾器(25mm直徑，0.45微米，Gelman GHP Acrodisc GF，Pall Corporation，East Hills，NY 11548)快速地排到新的、標記的玻璃試樣瓶中。每個注射器填充、過濾器放置、和排到試樣瓶的持續時間恰當地小于約5秒，該間隔適當地在每個目標取樣時間的任一側約3秒之內開始和結束。在每個填充的約5分鐘之內，將試樣瓶蓋帽并且保持在大約恒定的溫度下，直到進行下列化學分析。在t＝0之后30分鐘的時間獲得最后試樣之后，采用在該公開內容之內其它地方概括描述的HPLC-DAD方法來分析全部十六個試樣的溶解TPA的量。但是，在現在的測試中，校準標準和報告的結果均基于每克THF溶劑溶解的TPA毫克數(下文中稱為“THF中ppm”)。例如，如果全部250毫克固體為非常純的TPA且如果在獲得特定試樣之前該全部量完全溶解于2508的THF溶劑中，那么準確測量的濃度將為THF中約1000ppm。
            
當根據本發明的CTA進行上述定時溶解測試時，優選地，在t＝0之后1分鐘獲得的試樣溶解到THF中濃度至少約500ppm，且更優選地THF中至少600ppm。對于在t＝0之后2分鐘獲得的試樣，優選地，根據本發明的CTA將溶解到THF中濃度至少約700ppm，更優選地THF中至少750ppm。對于在t＝0之后4分鐘獲得的試樣，優選地，根據本發明CTA將溶解到THF中濃度至少約840ppm，更優選地THF中至少880ppm。
            
發明者已發現，相對簡單的負指數式增長模型適用于描述來自全部定時溶解測試的全部數據組的時間依賴性，盡管顆粒試樣和溶解過程是復雜的。等式的形式，下文稱為“定時溶解模型”，如下S＝A+B*(1-exp(-C*t))，其中t＝以分鐘為單位的時間；S＝溶解度，單位為THF中ppm，在時間t時；exp＝基于2的自然對數的指數函數；A，B＝以THF中ppm為單位的回歸常數，其中A主要涉及在極短時間時較小顆粒的快速溶解，且其中A+B之和主要涉及特定測試周期端點附近溶解的總量；和C＝以分鐘倒數為單位的回歸時間常數。
            
調節回歸常數以使實際數據點與相應模型值之間的誤差的平方之和最小化，該方法通常稱為“最小二乘方”擬合。用于執行該數據回歸的優選軟件包為JMP Release 5.1.2(SAS InstituteInc.，JMP Software，SAS Campus Drive，Cary，NC27513)。
            
當根據本發明的CTA采用定時溶解測試進行測試并且擬合為上述定時溶解模型時，優選地，CTA的時間常數“C”大于約0.5min-1、更優選地大于約0.6min-1、且最優選地大于0.7min-1。圖33A和33B描述了在連續攪拌槽反應器(CSTR)中通過常規高溫氧化方法制得的常規CTA顆粒。圖33A顯示了500倍放大下的常規CTA顆粒，而圖33B放大并且顯示了2000倍放大下的CTA顆粒。圖32A和32B中所示的本發明CTA顆粒與圖33A和33B中所示的常規CTA顆粒的視覺比較顯示，常規CTA顆粒相對于本發明CTA顆粒具有更高的密度、更低的表面積、更低的孔隙率、和更大的顆粒尺寸。實際上，圖33A和33B中所示的常規CTA的平均顆粒尺寸為約205微米和BET表面積為約0.57m2/g。
            
圖34描述了用于制備純化的對苯二甲酸(PTA)的常規方法。在該常規PTA方法中，在機械攪拌型高溫氧化反應器700中部分氧化對-二甲苯。從反應器700中取出包含CTA的漿料并隨后將其在純化系統702中純化。將純化系統702的PTA產物引入分離系統706以分離和干燥PTA顆粒。純化系統702代表大部分與通過傳統方法制備PTA顆粒相關聯的成本。純化系統702通常包括加水/交換系統708、溶解系統710、氫化系統712、和三個獨立的結晶容器704a，b，c。在加水/交換系統708中，用水置換絕大部分的母液。加水之后，將水/CTA漿料引入溶解系統710中，其中加熱水/CTA混合物直到CTA顆粒完全溶解于水。CTA溶解之后，使CTA的水溶液在氫化系統712中氫化。隨后將氫化系統712中的氫化流出物在結晶容器704a、b、c中進行三個結晶步驟，隨后在分離系統706中分離PTA。
            
圖35描述了采用根據本發明實施方案構造的鼓泡塔氧化反應器800生產PTA的改進方法。從反應器800中取出包含固體CTA顆粒和液體母液的初始漿料。通常，該初始漿料可以含有約10-約50重量％的固體CTA顆粒，余量為液體母液。初始漿料中存在的固體CTA顆粒典型地含有至少約400ppmw的4-羧基苯甲醛(4-CBA)、更典型地為至少約800ppmw的4-CBA、且最典型地為1000-15000ppmw的4-CBA。將從反應器800中取出的初始漿料引入純化系統802以降低CTA中存在的4-CBA和其它雜質的濃度。從純化系統802中制得更純的/純化的漿料并且使其在分離系統804中分離和干燥，由此制得包含小于約400ppmw4-CBA、更優選地小于約250ppmw的4-CBA、最優選地為10-200ppmw的4-CBA的更純的固體對苯二甲酸顆粒。
            
圖35中所示的PTA生產系統的純化系統802提供了許多優于圖34中所示現有技術系統的純化系統802的優點。優選地，純化系統802通常包括液體交換系統806、蒸煮器(digester)808、和單個結晶器810。在液體交換系統806中，用新鮮的置換溶劑將初始漿料中存在的至少約50重量％母液置換，由此提供包含CTA顆粒和置換溶劑的溶劑交換的漿料。將離開液體交換系統806的溶劑交換的漿料引入蒸煮器(或者次級氧化反應器)808中。在蒸煮器808中，在稍微高于在鼓泡塔反應器800中進行的初始/初級氧化反應中所用溫度的溫度下進行次級氧化反應。如上所討論的那樣，反應器800中生成的CTA顆粒的高表面積、小顆粒尺寸、和低密度導致一些CTA顆粒中夾帶的雜質變為對于蒸煮器808中的氧化反應來說是可獲得的，而不需要在蒸煮器808中完全溶解CTA顆粒。由此，蒸煮器808中的溫度可以低于多種類似的現有技術方法。蒸煮器808中進行的次級氧化優選地使得CTA中4-CBA濃度降低了至少200ppmw、更優選地至少約400pmw、最優選地為600-6000ppmw。優選地，蒸煮器808中次級氧化溫度高于鼓泡塔反應器800中初級氧化溫度至少約10℃，更優選地高于反應器800中初級氧化溫度約20-約80℃，且最優選地高于反應器800中初級氧化溫度30-50℃。次級氧化溫度優選地為約160-約240℃，更優選地為約180-約220℃，最優選地為190-210℃。在分離系統804中分離之前，來自蒸煮器808的純化產物只需要在結晶器810中單個結晶步驟。適宜的次級氧化/蒸煮技術在美國專利申請公開文獻No.2005/0065373中更詳細地討論，其全部公開內容在此引入作為參考。
            
由圖35中所示系統制得的對苯二甲酸(例如PTA)優選地由平均顆粒尺寸至少約40微米、更優選地為約50-約2000微米、最優選地為60-200微米的PTA顆粒形成。該PTA顆粒的平均BET表面積優選地小于約0.25m2/g，更優選地為約0.005-約0.2m2/g，最優選地為0.01-0.18m2/g。由圖35中所示系統制得的PTA適用于用作制備PET的原料。通常，PET通過對苯二甲酸與乙二醇的酯化、隨后縮聚來制備。優選地，通過本發明實施方案制得的對苯二甲酸用作美國專利申請序號No.10/013,318(2001.12.7提交)所述管式反應器PET方法的進料，該文獻的全部公開內容在此引入作為參考。
            
具有本發明中所述的優選形態的CTA顆粒特別適用于上述用于降低4-CBA含量的氧化蒸煮工藝。另外，這些優選的CTA顆粒在包括顆粒的溶解和/或化學反應的大量其它后續過程中提供了優點。這些額外的隨后過程包括，但也并不限定于，與至少一種含羥基的化合物反應以形成酯化合物，特別是CTA與甲醇反應形成對苯二甲酸二甲酯和雜質酯；與至少一種二醇反應以形成酯單體和/或聚合物化合物，特別是CTA與乙二醇反應以形成聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)；和全部或部分溶解于包括但也并非限定于水、乙酸和N-甲基-2-吡咯烷酮的溶劑，其可以包括進一步的加工，包括但也并非限定于再沉淀更多純的對苯二甲酸和/或選擇性化學還原并非羧酸基團的羰基。特別地包括CTA充分溶解于包括水的溶劑，結合降低醛，特別是4-CBA、芴酮、苯酮和/或蒽醌的量的部分氫化。
            
本發明者也考慮到，具有本文中所公開的優選性能的CTA顆粒可以由不符合本文中公開的優選性能的CTA顆粒(不符合的CTA顆粒)來制得，通過包括但也并非限定于機械粉碎不符合的CTA顆粒并且完全或部分溶解不符合的CTA顆粒，隨后完全或部分再沉淀。
            
根據本發明的一種實施方案，提供了用于將可氧化芳族化合物部分氧化為一類或多類芳族羧酸的方法，其中進料溶劑部分(即“溶劑進料”)的純度和進料可氧化的化合物部分(即“可氧化的化合物進料”)的純度控制在下面規定的一些范圍之內。與本發明的其它實施方案一起，其能使反應介質的液相和，如果存在，固相和混合漿料(即，固體+液體)相的純度控制在下列一些優選范圍之內。
            
關于溶劑進料，公知的是氧化可氧化芳族化合物以生產芳族羧酸，其中引入反應介質的溶劑進料為分析純乙酸和水的混合物，如通常在實驗室規模和中試規模中采用的那樣。同樣，公知的是，進行可氧化芳族化合物的氧化以生成芳族羧酸，其中從制得的芳族羧酸中分離出離開反應介質的溶劑并且隨后作為進料溶劑循環回反應介質中，主要出于制造成本的原因。該溶劑循環導致一些進料雜質和工藝副產物在循環的溶劑中經時間而積累。在再次引入反應介質之前本領域中已知各種方法來幫助純化循環的溶劑。通常，循環溶劑的更高程度純化導致相對于通過類似方法進行較低程度純化的顯著更高的制造成本。本發明的一種實施方案涉及理解和限定溶劑進料之中大量雜質的優選范圍，其中的許多迄今被認為主要是有利的，由此發現了在整體制造成本和整體產物純度之間的最佳平衡。
            
“循環的溶劑進料”在本文中定義為包含至少約5重量％在先已通過含有一種或多種進行了部分氧化的可氧化芳族化合物的反應介質的物質的溶劑進料。出于制造單元中溶劑庫存和生產時間的原因，優選地，部分循環的溶劑每個操作日通過反應介質至少一次，更優選地對于至少七個連續操作日每天至少一次，且最優選地對于至少30個連續操作日每天至少一次。出于經濟原因，優選地，至少約20重量％本發明反應介質的溶劑進料為循環的溶劑，更優選地至少約40重量％，仍更優選地至少約80重量％，且最優選地至少90重量％。
            
本發明者已發現，出于反應活性的原因和出于氧化產物中留下的金屬性雜質的考慮，循環的溶劑進料之中所選多價金屬的濃度優選地為下面規定的范圍。循環溶劑中鐵的濃度優選地低于約150ppmw、更優選地低于約40ppmw、且最優選地為0-8ppmw。循環溶劑中鎳的濃度優選地低于約150ppmw、更優選地低于約40ppmw、且最優選地為0-8ppmw。循環溶劑中鉻的濃度優選地低于約150ppmw、更優選地低于約40ppmw、且最優選地為0-8ppmw。循環溶劑中鉬的濃度優選地低于約75ppmw、更優選地低于約20ppmw、且最優選地為0-4ppmw。循環溶劑中鈦的濃度優選地低于約75ppmw、更優選地低于約20ppmw、且最優選地為0-4ppmw。循環溶劑中銅的濃度優選地低于約20ppmw、更優選地低于約4ppmw、且最優選地為0-1ppmw。循環溶劑中也通常存在其它金屬性雜質，通常在與一種或多種上述金屬成比值的較低水平上變化。控制上述金屬在優選的范圍內將保持其它金屬性雜質在適當的水平。
            
這些金屬可以源于任意進入的工藝進料(例如進入的可氧化的化合物、溶劑、氧化劑和催化劑化合物中的)中的雜質。備選地，該金屬可以源于接觸反應介質和/或接觸循環溶劑的任意工藝單元中的腐蝕產物。用于控制金屬在所公開的濃度范圍之內的方法包括適當規定和監控各種進料的純度與適當使用構造材料，包括，但并非限定于，許多種商業級的鈦和不銹鋼，包括公知為雙相不銹鋼和高鉬不銹鋼的那些等級。
            
本發明者也已發現了循環溶劑中所選芳族化合物的優選范圍。這些包括循環溶劑之中沉淀的和溶解的芳族化合物。
            
意料不到地，甚至來自部分氧化對-二甲苯的沉淀產物(例如TPA)也是循環溶劑中待控制的污染物。由于存在對于反應介質之中固體水平的令人吃驚的優選范圍，所以溶劑進料中任意沉淀產物直接從可以共同進料的可氧化的化合物的量中減去。另外，已發現，在高水平進料循環溶劑中的沉淀TPA固體不利地影響沉淀氧化介質之中形成的顆粒的特性，導致下游操作(例如，產物過濾、溶劑洗滌、粗制產物的氧化蒸煮、溶解粗制產物用于進一步處理，等等)中不期望的特性。循環溶劑進料中沉淀固體的另一不期望的特性在于，相對于在從中獲得大量循環溶劑的TPA漿料之內的固體本體中的雜質濃度，這些經常含有極高水平的沉淀雜質。可能地，在懸浮于循環濾液中的固體中發現的高水平雜質可能與一些雜質從循環溶劑中沉淀的成核時間和/或循環溶劑的冷卻相關，無論故意的或者由于環境損失。例如，相對于在160℃下從循環溶劑中分離的TPA固體中發現的濃度，在80℃下在循環溶劑中存在的固體中發現了高顯色的和不期望的2，6-二羧基芴酮的濃度處于顯著更高的水平。類似地，相對于來自反應介質的TPA固體中發現的水平，在循環溶劑中存在的固體中發現了顯著更高水平的間苯二甲酸的濃度。確切地，當再次引入到反應介質時，循環溶劑之中夾帶的特定沉淀雜質怎樣表現看上去在變化。這點可能依賴于雜質在反應介質的液相之內的相對溶解性，可能依賴于沉淀雜質怎樣在沉淀固體之內分層，和可能依賴于固體首先再次進入反應介質的位置處TPA沉淀的局部速率。由此，本發明者已發現控制循環溶劑中一些雜質的水平是有用的，如下所述，不論這些雜質是以溶解形式存在于循環溶劑中或者為其中夾帶的顆粒。
            
循環濾液中存在的沉淀固體的量通過如下重量法來確定。從反應介質的溶劑供給中取出代表性試樣，此時溶劑在朝向反應介質的導管中流動。有用的試樣大小為具有約250毫升內體積的玻璃容器中俘獲的約100g。在釋放到大氣壓之前，但此時連續地流向試樣容器，將循環的濾液冷卻到低于100℃；該冷卻是為了限制在密封關閉在玻璃容器中之前短間隔期間的溶劑蒸發。在大氣壓下俘獲試樣之后，將玻璃容器立即密封關閉。隨后使試樣冷卻到約20℃，同時在約20℃下由大氣包圍且沒有強制對流。在達到約20℃之后，將該試樣保持在該條件下至少約2小時。隨后，將密封容器劇烈振蕩直到獲得視覺上均勻分布的固體。之后，立刻將磁力攪拌棒加到試樣容器中并且在足以有效地保持均勻分布的固體的速率下旋轉。通過吸液管取出具有懸浮固體的10毫升等分試樣混合液體并稱重。隨后，通過真空過濾從該等分試樣中分離液相本體，仍然在約20℃下并且有效地不損失固體。隨后將從該等分試樣中過濾出的潮濕固體干燥，有效地不使固體升華，并稱重這些干燥的固體。干燥固體的重量與原始等分試樣漿料的重量之比為固體分數，通常表示為百分數并且在本文中表示為在20℃下循環濾液沉淀的固體含量。
            
本發明者已發現，溶解于反應介質液相的且包含缺少非芳族烴基的芳族羧酸(例如間苯二甲酸、苯甲酸、鄰苯二甲酸、2，5，4’-三羧基聯苯)的芳族化合物為意料不到地有害的組分。雖然這些化合物相對于具有非芳族烴基的可氧化的化合物在目標反應介質中化學反應性降低很多，但是本發明者已發現，這些化合物仍然進行大量有害的反應。由此，有益的是控制反應介質的液相中這些化合物的含量在優選范圍之內。這點導致循環溶劑進料中所選化合物的優選范圍以及可氧化的芳族化合物進料中所選前體的優選范圍。
            
例如，在對-二甲苯液相部分氧化為對苯二甲酸(TPA)中，本發明者已發現，當間-取代的芳族化合物在反應介質中含量極低時，反應介質和產物排放處中實質上不能檢測到高顯色的和不期望的雜質2，7-二羧基芴酮(2，7-DCF)。本發明者已發現，當溶劑進料中存在增高含量的間苯二甲酸雜質時，2，7-DCF的形成以幾乎正比例上升。本發明者也已發現，當對-二甲苯進料存在間-二甲苯雜質時，2，7-DCF的形成再次以幾乎正比例上升。另外，即使溶劑進料和可氧化的化合物進料缺乏間-取代的芳族化合物，本發明者已發現，在非常純的對-二甲苯的典型部分氧化期間形成了一些間苯二甲酸，特別是當反應介質液相中存在苯甲酸時。這種自身形成的間苯二甲酸可能，歸因于其相對于TPA在包含乙酸和水的溶劑中溶解性更大，在采用循環溶劑的商用單元中隨時間的推移而聚集。由此，溶劑進料中間苯二甲酸的量、可氧化的芳族化合物進料中的間-二甲苯的量和反應介質中的間苯二甲酸自身生成的速率全部都要適當地考慮彼此間的平衡以及與消耗間苯二甲酸的任何反應平衡。已發現間苯二甲酸除了形成2，7-DCF之外也進行額外的消耗性反應，如下所述。另外，本發明者已發現，當在對-二甲苯部分氧化為TPA中設定適當范圍的間-取代的芳族物質時存在其它問題要考慮。其它高顯色的和不期望的雜質(如2，6-二羧酸芴酮(2，6-DCF))顯示主要與溶解的、對-取代的芳族物質相關，該物質經常與液相氧化的對-二甲苯進料一起存在。由此，最好結合其它顯色雜質的產生水平來考慮2，7-DCF的抑制。
            
例如，在對-二甲苯液相部分氧化為TPA中，本發明者已發現，偏苯三酸的形成隨著反應介質之內的間苯二甲酸和鄰苯二甲酸含量升高而上升。偏苯三酸為導致由TPA生產PET期間聚合物鏈支化的三官能羧酸。在許多種PET應用中，必須控制支化度到低水平，并且因此必須控制純化的TPA中偏苯三酸到低水平。除了導致偏苯三酸之外，反應介質中的間-取代的和鄰-取代的物質的存在也導致生成其它三羧酸(例如1，3，5-三羧基苯)。另外，反應介質中三羧酸的增加存在增加了四羧酸(例如1，2，4，5-四羧基苯)的形成量。控制具有兩個以上羧酸基團的全部芳族羧酸的總產量是設定循環溶劑進料中、可氧化的化合物進料中、和根據本發明的反應介質中的間-取代的和鄰-取代的物質的優選水平的一種因素。
            
例如，在對-二甲苯液相部分氧化為TPA中，本發明者已發現，反應介質液相中幾種缺少非芳族烴基的溶解的芳族羧酸的含量增加直接導致一氧化碳和二氧化碳的產量增加。這種碳氧化物產量的增加表示氧化劑和可氧化的化合物二者的產率損失，后者因為許多種共同生成的芳族羧酸，其一方面可以看作雜質，另一方面也具有商業價值。由此，從循環溶劑中適當除去缺少非芳族烴基的相對可溶性羧酸在防止可氧化芳族化合物和氧化劑的產率損失方面具有經濟價值，另外也抑制了非常不期望的雜質如各種芴酮和偏苯三酸的生成。
            
例如，在對-二甲苯液相部分氧化為TPA中，本發明者已發現，2，5，4’-三羧基聯苯的形成似乎不可避免。2，5，4’-三羧基聯苯為由兩個芳環偶聯形成的芳族三羧酸，可能由溶解的對-取代的芳族物質與芳基偶聯，該芳基可能是由對-取代芳族物質的脫羧基作用或脫羰基作用而形成的芳基，。幸運地，2，5，4’-三羧基聯苯通常在相對于偏苯三酸更低的水平下生成并且在生產PET期間通常不會導致與聚合物分子支化相關的困難顯著增加。但是，本發明者已發現，根據本發明的優選實施方案，在包括烷基芳烴氧化的反應介質中2，5，4’-三羧基聯苯的含量升高導致高顯色的和不期望的2，6-DCF的含量升高。增加的2，6-DCF可能由2，5，4’-三羧基聯苯通過閉環并失去水分子而形成，但是確切的反應機理并不確定。如果使2，5，4’-三羧基聯苯(其相對于TPA更可溶于包含乙酸和水的溶劑)在循環溶劑之內聚集過高，2，6-DCF的轉化速率可能變為不可接受地大。
            
例如，在對-二甲苯液相部分氧化為TPA中，本發明者已發現，當以足夠濃度存在于液相中時，缺乏非芳族烴基的芳族羧酸(例如間苯二甲酸)通常導致反應介質化學反應性的輕微抑制。
            
例如，在對-二甲苯液相部分氧化為TPA中，本發明者已發現，對于固相和液相中不同化學物質的相對濃度來說沉淀經常是非理想的(即非平衡的)。可能，這是因為在本文中優選的空時反應速率下沉淀速率極快，導致不理想的雜質共同沉淀，或者甚至阻塞。由此，當期望限制粗制TPA之中的一些雜質(例如偏苯三酸和2，6-DCF)的濃度時，由于下游單元操作的結構，優選地控制溶劑進料中它們的濃度以及反應介質中它們的生成速率。
            
例如，本發明者已發現，在對-二甲苯部分氧化期間生成的二苯甲酮化合物(例如4，4’-二羧基二苯甲酮和2，5，4’-三羧基二苯甲酮)在PET反應介質中具有不期望的影響，即使二苯甲酮化合物在TPA中本質上不如芴酮和蒽醌那么高顯色。因此，期望地在循環溶劑和可氧化的化合物進料中限制二苯甲酮的存在和選擇前體。另外，本發明者已發現，高水平苯甲酸的存在，無論容納于循環溶劑中或者形成于反應介質中，均導致4，4’-二羧基二苯甲酮的生成速率升高。
            
回顧一下，本發明者已發現和充分地量化了關于在對-二甲苯液相部分氧化為TPA中存在的缺少非芳族烴基的芳族化合物的意料不到的大批反應。只是扼要重述苯甲酸的單一情形，本發明者已發現，本發明一些實施方案的反應介質中苯甲酸水平升高導致高顯色和不期望的9-芴酮-2-羧酸的生成大大增加，導致4，4’-二羧基聯苯的水平大大增加，導致4，4’-二羧基二苯甲酮的水平增加，導致對-二甲苯期望的氧化的化學反應性稍微被抑制，和導致碳氧化物的水平升高以及附帶的產率損失。本發明者已發現，反應介質中苯甲酸水平升高也導致間苯二甲酸和鄰苯二甲酸的產量增加，根據本發明的類似方面其水平期望地控制在低范圍內。涉及苯甲酸的反應的數量和重要性可能甚至更意料不到，因為一些最近的發明者預期使用苯甲酸來代替乙酸作為溶劑的主要組分(例如參見US6,562,997)。另外，本發明者已發現，在對-二甲苯氧化期間苯甲酸以相對于其由雜質(例如通常在包含商業純度的對-二甲苯的可氧化的化合物進料中發現的甲苯和乙苯)的形成顯著重要的速率自我生成。
            
另一方面，本發明者已發現了就可氧化芳族化合物的存在而言和就芳族反應中間體而言(二者均保留非芳族烴基并且也相對可溶于循環溶劑)，對循環溶劑組成的額外控制具有很小的價值。通常來說，這些化合物以基本上大于它們存在于在循環溶劑中的速率進料到或者形成于反應介質之中；并且反應介質之中這些化合物的消耗速率足夠大，保留一個或多個非芳族烴基，以適當地限制它們在循環溶劑之中的聚集。例如，在多相反應介質中的對-二甲苯的部分氧化期間，對-二甲苯與大量溶劑一起蒸發到有限的程度。當這種蒸發的溶劑作為一部分廢氣離開反應器并且冷凝回收作為循環溶劑時，絕大部分蒸發的對-二甲苯也在其中冷凝。不必要限制循環溶劑中這種對-二甲苯的濃度。例如，如果在漿料離開對-二甲苯氧化反應介質時從固體中分離溶劑，這種回收的溶劑將含有與從反應介質中除去的點的所表示的濃度相似的溶解的對-甲苯甲酸。雖然可能重要的是限制反應介質液相之中對-甲苯甲酸的靜止濃度，參見下面，但是相對于反應介質之中對-甲苯甲酸的形成，由于其相對良好的溶解性和低的質量流速，不必要單獨調節這部分循環溶劑中的對-甲苯甲酸。類似地，本發明者已發現幾乎沒有理由來限制具有甲基取代基的芳族化合物(例如甲苯甲酸)、芳族醛(例如對苯二甲醛)、具有羥基-甲基取代基的芳族化合物(例如4-羥甲基苯甲酸)、和含有至少一個非芳族烴基的溴代芳族化合物(例如α-溴-對-甲苯甲酸)在循環溶劑中的濃度低于從反應介質(根據本發明優選實施方案在二甲苯部分氧化中發生的)中離開的液相中固有存在的濃度。意料不到地，本發明者也已發現，也不必要調節循環溶劑中在二甲苯部分氧化期間固有生成的所選酚的濃度，因為這些化合物以大大高于它們在循環溶劑中的存在的速率在反應介質之中形成和破壞。例如，本發明者已發現，當以每1kg對-二甲苯超過2g 4-羥基苯甲酸的速率共同進料時，在本發明的優選實施方案中，4-羥基苯甲酸相對少地影響化學反應性，所述進料速率大大高于循環溶劑中的自然存在，盡管其他人已報道為類似反應介質中的主要有害物(例如參見W.Partenheimer，Catalysis Today23(1995)第81頁)。
            
由此，在設定現在所公開的溶劑進料中各種芳族雜質的優選范圍中存在多種反應和多種考慮。這些發現根據在設定時間段期間、優選1天、更優選1小時、且最優選1分鐘進料到反應介質的全部溶劑物流的總體重均組成來陳述。例如，如果一種具有40ppmw間苯二甲酸的組成的溶劑進料以7kg/min的流速基本上連續地流動，具有2000ppmw間苯二甲酸的組成的第二溶劑進料以10kg/min的流速基本上連續地流動，并且不存在進入反應介質的其它溶劑進料流，那么溶劑進料的總體重均組成計算為(40*7+2000*10)/(7+10)＝1193ppmw間苯二甲酸。值得注意的是，在進入反應介質之前可能與溶劑進料混合的各種可氧化的化合物進料或者各種氧化劑進料的重量在計算溶劑進料的總體重均組成時不作考慮。
            
下面表1列出了引入反應介質的溶劑進料中一些組分的優選值。表1中所列的溶劑進料組分如下4-羧基苯甲醛(4-CBA)、4，4’-二羧基茋(4，4’-DCS)、2，6-二羧基蒽醌(2，6-DCA)、2，6-二羧基芴酮(2，6-DCF)、2，7-二羧基芴酮(2，7-DCF)、3，5-二羧基芴酮(3，5-DCF)、9-芴酮-2-羧酸(9F-2CA)、9-芴酮-4-羧酸(9F-4CA)、包括未單獨列出的其它芴酮的全部芴酮(全部芴酮)、4，4’-二羧酸聯苯(4，4’-DCB)、2，5，4’-三羧基聯苯(2，5，4’-TCB)、鄰苯二甲酸(PA)、間苯二甲酸(IPA)、苯甲酸(BA)、偏苯三酸(TMA)、2，6-二羧基苯并香豆素(2，6-DCBC)、4，4’-二羧基苯偶酰(4，4’-DCBZ)、4，4’-二羧基二苯甲酮(4，4’-DCBP)、2，5，4’-三羧基二苯甲酮(2，5，4’-TCBP)、對苯二甲酸(TPA)、在20℃下沉淀的固體、和缺少非芳族烴基的全部芳族羧酸。下面表1提供了根據本發明實施方案生成的CTA中這些雜質的優選量。
            
表1引入反應介質的溶劑進料的組分  
            
     
            
循環溶劑中通常也存在多種其它芳族雜質，通常在甚至更低的水平和/或與一種或多種所公開的芳族化合物成比例地變化。用于控制所公開的芳族化合物在優選范圍內的方法也通常保持其它芳族雜質在適當的水平。
            
當反應介質中使用溴時，已知大量的離子形式溴和有機形式溴處于動態平衡。這些多種形式的溴一旦離開反應介質并且通過各種和循環溶劑有關的單元操作后具有不同的穩定特性。例如，α-溴-對-甲苯甲酸可以在一些條件下同樣地繼續存在或者可以在其它條件下快速水解以形成4-羥基甲基苯甲酸和溴化氫。在本發明中，優選地在反應介質的總體溶劑進料中存在的溴的總質量中，至少約40重量％、更優選地至少約60重量％、且最優選地至少約80重量％為一種或多種下列化學形式離子溴、α-溴-對-甲苯甲酸、和溴代乙酸。
            
雖然控制溶劑進料的總體重均純度在本發明所公開的、期望的范圍之內的重要性和價值迄今并未被發現和/或公開，但是用于控制溶劑進料純度的適宜方法可以從本領域已知的多種方法中組配而成。首先，從反應介質中蒸發的任意溶劑通常具有適宜的純度，前提是反應介質中的液體或固體沒有被蒸發的溶劑夾帶。將回流溶劑液滴進料到反應介質上方的廢氣脫離空間，如本文中所公開的那樣，適當地限制了這種夾帶；并且相對于芳族化合物來說適宜純度的循環溶劑可以從這種廢氣中冷凝形成。其次，困難更大且成本更高的循環溶劑進料的純化通常與從反應介質中以液體形式取出的溶劑和隨后接觸從反應容器中取出的反應介質的液相和/或固相(例如，從濃縮和/或洗滌固體的過濾器中獲得的循環溶劑，從濃縮和/或洗滌固體的離心機中獲得的循環溶劑，和從結晶操作中獲得的循環溶劑，等等)的溶劑相關。但是，本領域中也公知用于采用一種或多種現有公開內容進行這些循環溶劑物流的必要純化的方法。就控制循環溶劑中的沉淀固體在規定的范圍之內而言，適宜的控制方法包括但并非限定于，重力沉降、在旋轉帶式過濾器和旋轉桶式過濾器上使用濾布的機械過濾、采用位于壓力容器內的靜態過濾介質的機械過濾、水力旋流器、和離心機。就控制循環溶劑中溶解的芳族物質在規定的范圍之內而言，控制方法包括、但并不限定于US專利4,939,297和US專利申請公報2005-0038288(在此引入作為參考)中所公開的那些。但是，這些現有發明中都沒有發現和公開如本文中所公開的總體溶劑進料中純度的優選水平。相反地，這些現有發明僅僅提供了純化所選的部分循環溶劑物流的方法，并未推斷出反應介質的總體重均溶劑進料組成的本發明的最佳值。
            
現在轉向可氧化的化合物進料的純度，公知的是，在用于聚合物生產的純化TPA中存在一定水平的間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、和苯甲酸且在低水平下是可忍受的。另外，已知這些物質相對更溶于多種溶劑且可以有益地通過結晶工藝從純化的TPA中除去。但是，從本文中所公開的本發明實施方案來看，現在已知在反應介質的液相中控制幾種相對可溶的芳族物質(特別是包括間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、和苯甲酸)的水平，對于控制反應介質中形成的多環和顯色芳族化合物的水平、對于控制每個分子具有多于2個羧酸官能團的化合物、對于控制部分氧化反應介質之內的反應活性、和對于控制氧化劑和芳族化合物的產率損失來說是令人吃驚地重要。
            
本領域中公知的是，在反應介質中形成了間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、和苯甲酸，如下所述。間-二甲苯進料雜質以良好轉化率和產率被氧化成IPA。鄰-二甲苯進料雜質以良好轉化率和產率被氧化成鄰苯二甲酸。乙苯和甲苯進料雜質以良好轉化率和產率被氧化成苯甲酸。但是，本發明者已發現，大量的間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、和苯甲酸也通過間-二甲苯、鄰-二甲苯、乙苯、和甲苯氧化之外的方式形成于包含對-二甲苯的反應介質之內。這些其它本質的化學路線可能包括脫羰基化、脫羧基化、過渡態的結構重組、和甲基與羰基加成到芳環上。
            
在確定可氧化的化合物進料中雜質的優選范圍時，多種因素是相關的。如果氧化產物的純度要求是相當嚴格的(例如，在用于部分氧化對-二甲苯的反應介質中，通常發現于工業純對-二甲苯中的甲苯、和乙苯導致形成苯甲酸，并且這種苯甲酸大量地從大多數商業化的TPA中除去)，那么進料中的任意雜質可能是直接的產率損失和產品純化成本。當進料雜質的部分氧化產物參予另外的反應時，那么在考慮承受多少進料純化成本時，簡單的成本損失和去除之外的因素變為適宜的(例如，在用于部分氧化對-二甲苯的反應介質中，乙苯導致苯甲酸，并且苯甲酸隨后導致高顯色的9-芴酮-2-羧酸、導致間苯二甲酸、導致鄰苯二甲酸、和導致增加的碳氧化物，及其他)。當反應介質通過與進料雜質不直接相關的化學機理自身形成額外量的雜質時，該分析變得仍更復雜(例如，在用于部分氧化對-二甲苯的反應介質中，苯甲酸也自身形成于對-二甲苯本身)。另外，粗制氧化產物的下游處理可以影響對于優選進料純度的考慮。例如，去除直接雜質(苯甲酸)和隨后雜質(間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、9-芴酮-2-羧酸等)到合適水平的成本可以是一種并且相同，可以是彼此不同，并且可以不同于將大大不相關的雜質(例如對-二甲苯氧化為TPA中的不完全氧化產物4-CBA)除去的要求。
            
下面公開的用于對-二甲苯的進料純度范圍為優選的，其中對-二甲苯與溶劑和氧化劑一起進料到反應介質中用于部分氧化以生產TPA。這些范圍在具有用于從反應介質中除去氧化劑和溶劑之外的雜質(例如催化劑金屬)的氧化后續步驟的TPA生產方法中是更優選的。這些范圍在從CTA中除去額外的4-CBA的TPA生產方法中是仍更優選的(例如，通過CTA轉化為對苯二甲酸二甲酯和雜質酯并且隨后通過蒸餾分離4-CBA的甲酯，通過氧化蒸煮法將4-CBA轉化為TPA，通過氫化方法將4-CBA轉化為對-甲苯甲酸，其隨后通過部分結晶方法來分離)。這些范圍在通過氧化蒸煮法將4-CBA轉化為TPA而從CTA中除去額外的4-CBA的TPA生產方法中是最優選的。
            
通過在循環芳族化合物的優選范圍以及直接由進料雜質氧化形成的芳族化合物(和其它固有的化學路線相比)的相對量方面的新知識，已發現了對于進料到TPA生產的部分氧化工藝中的不純對-二甲苯而言改進的雜質范圍。下面表2提供了對-二甲苯進料中的間-二甲苯、鄰-二甲苯、和乙苯+甲苯量的優選值。
            
表2-不純對-二甲苯進料的組分  
            
     
            
本領域技術人員現在意識到，不純對-二甲苯中的以上雜質可以在它們的部分氧化產物在循環溶劑中聚集之后對反應介質具有最大的影響。例如，當在反應介質中具有約33重量％固體下操作時，進料最優選范圍上限量的間-二甲苯，400ppmw，將在反應介質的液相中立即生成約200ppmw間苯二甲酸。將這與間苯二甲酸在循環溶劑中最優選范圍的上限量輸入(400ppmw)進行比較，在經歷通常的溶劑蒸發以使反應介質冷卻之后，所述400ppmw導致在反應介質的液相內達到約1200ppmw的間苯二甲酸。由此，隨著時間的推移部分氧化產物在循環溶劑之內的聚集表現了不純對-二甲苯進料中間-二甲苯、鄰-二甲苯、乙苯、和甲苯雜質的最大可能的影響。由此，不純對-二甲苯進料中雜質的上述范圍對于在特定制備單元中任意部分氧化反應介質的每天操作而言優選保持至少半天，更優選地對于至少7天連續操作而言保持至少四分之三每天，最優選地對于至少30天連續操作而言不純對-二甲苯進料組合物的質量加權平均值(mass-weighted average)落在優選范圍之內。
            
用于獲得優選純度的不純對-二甲苯的方法是現有技術中已知的并且包括但并不限定于蒸餾，在亞室溫下部分結晶法，和使用選擇性孔徑吸附的分子篩法。但是，本文中所規定的純度優選范圍，在它們的高端，比對-二甲苯的商業供應商的特征實踐更要求更高和更昂貴；然而在它們的低端，優選范圍避免了為了進料到部分氧化反應介質中而對對-二甲苯的高成本純化，這是由于發現和公開了對-二甲苯自身中的雜質自身形成和反應介質內的雜質消耗反應的組合效果變得比不純對-二甲苯之內雜質進料速率更重要。
            
當含二甲苯的進料物流含有所選的雜質(如乙苯和/或甲苯)時，這些雜質的氧化可以生成苯甲酸。本文中所使用的術語“雜質生成的苯甲酸”表示在二甲苯氧化期間衍生自二甲苯之外的任意原料的苯甲酸。
            
如本文中所公開的那樣，一部分二甲苯氧化期間生成的苯甲酸衍生自二甲苯本身。除了可能是雜質生成的苯甲酸的任意部分苯甲酸生成之外，這種由二甲苯生成苯甲酸是獨立的。不受理論限制，認為是當各種二甲苯的中間氧化產物自發地脫羰基化(失去一氧化碳)或脫羧基化(失去二氧化碳)以由此生成芳基時，苯甲酸衍生自反應介質之內的二甲苯。這些芳基可以隨后從反應介質中多種可獲得的原料之一中提取氫原子并且形成自身生成的苯甲酸。不論化學機理如何，本文中所使用的術語“自身生成的苯甲酸”將表示在二甲苯氧化期間衍生自二甲苯的苯甲酸。
            
另外如本文中所公開的那樣，當對-二甲苯氧化生成對苯二甲酸(TPA)時，自身生成的苯甲酸的形成導致對-二甲苯產率損失和氧化劑產率損失。另外，反應介質液相中自身生成的苯甲酸的存在與多種不期望的副反應的增加相關，特別包括稱為單-羧基-芴酮的高顯色化合物的生成。自身生成的苯甲酸也有助于循環濾液中苯甲酸不期望的聚集，其進一步提高了反應介質液相中苯甲酸的濃度。由此，自身形成的苯甲酸的形成期望最小化，但是也同時與雜質生成的苯甲酸、影響苯甲酸消耗的因素、和反應選擇性的其它問題有關的因素、和整體經濟性一起進行適當地考慮。
            
本發明者已發現，苯甲酸的自生成可以通過適當選擇例如氧化期間反應介質之內的溫度、二甲苯分布、和氧獲得性來控制到低水平。不希望受理論限制，較低溫度和改進的氧獲得性顯示抑制脫羰基化和/或脫羧基化速率，由此避免了關于自身生成苯甲酸的產率損失。充足的氧獲得性似乎將芳基推向形成其它更有利的產物，特別是羥基苯甲酸。反應介質中二甲苯的分布也可以影響芳基轉化為苯甲酸或羥基苯甲酸之間的平衡。無論化學機理如何，本發明者已發現反應條件雖然溫和得足以降低苯甲酸產量，但是仍劇烈到足以將大部分羥基苯甲酸產量氧化為一氧化碳和/或二氧化碳(其容易從氧化產物中除去)。
            
在本發明的優選實施方案中，氧化反應器以這樣的方式來構造和操作，即使得自身生成的苯甲酸的形成最小化并且羥基苯甲酸氧化為一氧化碳和/或二氧化碳最大化。當氧化反應器被用于將對-二甲苯氧化為對苯二甲酸時，優選地，對-二甲苯占引入反應器的進料流中全部二甲苯的至少約50重量％。更優選地，對-二甲苯占進料物流中全部二甲苯的至少約75重量％。仍更優選地，對-二甲苯占進料物流中全部二甲苯的至少95重量％。最優選地，對-二甲苯基本上構成全部進料物流中的所有二甲苯。
            
當反應器被用于將對-二甲苯氧化為對苯二甲酸時，優選地使對苯二甲酸的生產速率最大化，同時使自身生成的苯甲酸的生產速率最小化。優選地，對苯二甲酸的生產速率(重量)與自身生成的苯甲酸的生成速率(重量)之比為至少約500∶1，更優選地至少約1000∶1，且最優選地至少1500∶1。如下將看到的那樣，優選在反應介質液相中苯甲酸的濃度低于2000ppmw、更優選地低于1000ppmw、且最優選地低于500ppmw時，測量自身生成的苯甲酸的生產速率，因為這些低濃度將苯甲酸轉化為其它化合物的反應抑制到適宜的低速率。
            
結合自身生成的苯甲酸和雜質生成的苯甲酸，對苯二甲酸的生產速率(重量)與全部苯甲酸的生產速率(重量)之比優選地為至少約400∶1，更優選地至少約700∶1，且最優選地至少1100∶1。如下將看到的那樣，優選在反應介質液相中苯甲酸的濃度低于2000ppmw、更優選地低于1000ppmw、且最優選地低于500ppmw時，測量自身生成的苯甲酸加上雜質生成的苯甲酸的總生產速率，因為這些低濃度將苯甲酸轉化為其它化合物的反應抑制到適宜的低速率。
            
如本文中所公開的那樣，反應介質的液相中升高濃度的苯甲酸導致多種其它芳族化合物的形成增加，其中幾種為TPA中的有害雜質；并且，如本文中所公開的那樣，反應介質的液相中升高濃度的苯甲酸導致碳氧化物氣體的形成增加，其形成代表了氧化劑和芳族化合物和/或溶劑的產率損失。另外，現在公開的是，本發明者已發現，相當大部分這種增加的其它芳族化合物和碳氧化物的形成是衍自一些苯甲酸分子本身轉化的反應，這和苯甲酸催化其它反應(苯甲酸自身不消耗)不同。因此，“苯甲酸的凈生成”在本文中定義為相同時間段期間全部離開反應介質的苯甲酸的時間平均重量減去全部進入反應介質的苯甲酸的時間平均重量。這種苯甲酸的凈生成經常是正的，其受制于雜質生成的苯甲酸和自身生成的苯甲酸的形成速率。但是，本發明者已發現，苯甲酸轉化為碳氧化物、和轉化為幾種其它化合物的轉化速率隨著反應介質的液相中苯甲酸濃度增加而近似線性增加，其中在包括溫度、氧獲得性、STR、和反應活性的其它反應條件保持近似恒定時測量。由此，當反應介質的液相中苯甲酸濃度足夠大時(可能由于循環溶劑中苯甲酸濃度升高)，那么苯甲酸分子轉化為其它化合物(包括碳氧化物)可以變為等于或大于新苯甲酸分子的化學生成。此時，苯甲酸的凈生成可以變為平衡地接近于零或者甚至負值。本發明者已發現，苯甲酸的凈生成為正時，那么反應介質中對苯二甲酸的生產速率(重量)相對于反應介質中苯甲酸的凈生成速率之比優選地高于約700∶1，更優選地高于約1100∶1，且最優選地高于4000∶1。本發明者已發現，當苯甲酸的凈生成為負時，反應介質中對苯二甲酸的生產速率(重量)相對于反應介質中苯甲酸的凈生成速率之比優選地高于約200∶(-1)，更優選地高于約1000∶(-1)，且最優選地高于5000∶(-1)。
            
本發明者也已發現了對于從反應介質中取出的漿料(液體+固體)的組成和對于該漿料的固體CTA部分的優選范圍。該優選的漿料和優選的CTA組成是令人吃驚地優異且有用的。例如，通過氧化蒸煮從該優選的CTA中制得的純化TPA具有充分低水平的總雜質和顯色雜質，使得該純化TPA對于PET纖維中的多種應用和PET包裝應用是適宜的，無需氫化額外的4-CBA和/或顯色雜質。例如，優選的漿料組成提供了重要雜質濃度相對低的反應介質的液相，這樣重要地降低了其它甚至更加不期望的雜質(如本文中所描述的那些)的形成。另外，根據本發明的其它實施方案，優選的漿料組成重要地有助于隨后處理來自漿料的液體，以變為適宜純度的循環溶劑實施方案。
            
依據本發明一種實施方案生產的CTA含有少于通過傳統方法和設備生產的CTA的所選類型雜質，特別是采用了循環溶劑的那些。可以存在于CTA中的雜質包括下列4-羧基苯甲醛(4-CBA)、4，4’-二羧基茋(4，4’-DCS)、2，6-二羧基蒽醌(2，6-DCA)、2，6-二羧基芴酮(2，6-DCF)、2，7-二羧基芴酮(2，7-DCF)、3，5-二羧基芴酮(3，5-DCF)、9-芴酮-2-羧酸(9F-2CA)、9-芴酮-4-羧酸(9F-4CA)、4，4’-二羧基聯苯(4，4’-DCB)、2，5，4’-三羧基聯苯(2，5，4’-TCB)、鄰苯二甲酸(PA)、間苯二甲酸(IPA)、苯甲酸(BA)、偏苯三酸(TMA)、對-甲苯甲酸(PTAC)、2，6-二羧基苯并香豆素(2，6-DCBC)、4，4’-二羧基苯偶酰(4，4’-DCBZ)、4，4’-二羧基二苯甲酮(4，4’-DCBP)、2，5，4’-三羧基二苯甲酮(2，5，4’-TCBP)。下面表3提供了依據本發明實施方案生產的CTA中這些雜質的優選量。
            
表3-CTA雜質  
            
     
            
另外，優選地，依據本發明實施方案生產的CTA具有相對于通過傳統方法和設備生產的CTA更低的顏色含量，特別是采用循環溶劑的那些。由此，優選地，依據本發明一種實施方案生產的CTA在340nm處的百分比透射率為至少約25％，更優選地至少約50％，且最優選地至少60％。另外優選地，依據本發明一種實施方案生產的CTA在400nm處的百分比透射率為至少約88％，更優選地至少約90％，且最優選地至少92％。
            
用于百分比透射率的測試提供了對存在于TPA或CTA中的顯色的、吸光雜質的測量。如本文中所使用的那樣，該測試表示在通過將2.00g干燥固體TPA或CTA溶解于20.0毫升分析純或更好的二甲基亞砜(DMSO)制得的一部分溶液上進行測量。隨后將一部分該溶液置于Hellma半-顯微流槽(semi-micro flow cell)，PN 176.700中，其由石英制成并且光程為1.0cm和體積為0.39毫升。(Hellma USA，80 Skyline Drive，Plainview，NY 11803)。使用Agilent 8453二極管陣列分光光度計來測量通過該填充的流槽的不同波長光的透射率。(Agilent Technologies，395 Page MillRoad，Palo Alto，CA 94303)。在對背景吸收進行適當修正之后(所述背景包括但并不限定于所用的流槽和溶劑)，通過機器直接報道百分比透射率結果，用于表征透過溶液的入射光的份數。在340nm和400nm光波長下的百分比透射率值特別適用于從多種通常在其中發現的雜質中鑒別純TPA。
            
下面表4中提供了反應介質的漿料(固體+液體)相中多種芳族雜質的優選范圍。
            
表4-漿料雜質  
            
     
            
這些漿料的優選組成體現了反應介質液相的優選組成，同時有用地避免了和下述情況有關的實驗上的困難所述情況即為在從反應介質中取樣、分離液體和固體、以及轉變到分析條件的過程中另外的液相組分從反應介質中沉淀成固相組分。
            
反應介質的漿料相中和反應介質的CTA中也通常存在多種其它芳族雜質，通常在甚至更低水平下和/或與一種或多種所公開的芳族化合物成比例地變化。控制所公開的芳族化合物在優選范圍之內將保持其它芳族雜質在適當水平。對于反應介質中漿料相和對于從該漿料中直接獲得的固體CTA而言，這些有利組成通過用本文中所公開的用于將對-二甲苯部分氧化為TPA的本發明實施方案的操作來獲得。
            
采用液相色譜法測量溶劑、循環溶劑、CTA、來自反應介質的漿料和PTA中低水平組分的濃度。現在描述兩種可互換的實施方案。
            
本文中稱為HPLC-DAD的方法包括與二極管陣列傳感器(DAD)耦合的高壓液相色譜(HPLC)，由此提供給定試樣中各種分子物質的分離和量化。用于該測量的設備為型號1100HPLC，其裝配有DAD，由AglientTechnologies(Palo Alto，CA)提供，但是其它適宜設備也可以從其它供應商那里商購獲得。如本領域中公知的那樣，使用以已知量存在的已知化合物來校正洗脫時間和檢測器響應，所述化合物和用量對在實際未知試樣中存在的那些而言是合適的。
            
本文中稱為HPLC-MS的方法包括與質譜(MS)耦合的高壓液相色譜(HPLC)，由此提供給定試樣中各種分子物質的分離、鑒別和量化。用于該測量的設備為由Waters Corp.(Milford，MA)提供的Alliance HPLC和ZQ MS，但是其它適宜設備也可以從其它供應商那里商購獲得。如本領域中公知的那樣，使用以已知量存在的已知化合物來校正洗脫時間和質譜響應，其中所述化合物和用量對在實際未知試樣中存在的那些而言是合適的。
            
本發明另一實施方案涉及部分氧化芳族可氧化的化合物，同時在一方面對有害芳族雜質的抑制和另一方面二氧化碳與一氧化碳(統稱為碳氧化物(COx))的形成之間進行適當地平衡。這些碳氧化物通常在廢氣中離開反應容器，并且它們對應于溶劑和可氧化的化合物的破壞性損失，所述可氧化的化合物包括極優選的氧化衍生物(例如乙酸、對-二甲苯、和TPA)。本發明者已發現了碳氧化物形成的下限，低于該下限時其似乎大量生成有害芳族雜質，如下所述，并且低的總體轉化水平必然太差以至于無經濟實用性。本發明者也已發現了碳氧化物的上限，高于該上限時碳氧化物的生成繼續增加，同時幾乎沒有了由有害芳族雜質減少生成所帶來的進一步價值。
            
本發明者已發現，降低反應介質中芳族可氧化的化合物進料和芳族中間體物質的液相濃度導致在部分氧化芳族可氧化的化合物期間有害雜質的生成速率更低。這些有害雜質包括偶聯芳環和/或含有高于期望數量的羧酸基團的芳族分子(例如，在對-二甲苯的氧化中，有害雜質包括2，6-二羧基蒽醌、2，6-二羧基芴酮、偏苯三酸、2，5，4’-三羧基聯苯、和2，5，4’-二苯甲酮)。芳族中間體物質包括起源于可氧化芳族化合物進料且仍含有非芳族烴基的芳族化合物(例如，在對-二甲苯的氧化中，芳族中間體物質包括對-甲苯甲醛、對苯二甲醛、對-甲苯甲酸、4-CBA、4-羥基甲基苯甲酸、和α-溴-對-甲苯甲酸)。保留非芳族烴基的芳族可氧化的化合物進料和芳族中間體，當存在于反應介質的液相中時，顯示以類似于本文中對于缺少非芳族烴基的溶解芳族物質已描述的方式導致形成有害雜質(例如，間苯二甲酸)。
            
比照這種對于較高反應活性的需求以抑制部分氧化可氧化芳族化合物期間有害芳族雜質的形成，本發明者已發現，不期望的附帶結果是碳氧化物的生產增加。重要理解的是，這些碳氧化物代表了可氧化的化合物和氧化劑的產率損失，并非僅僅只是溶劑的損失。明確地，大部分和有時主要部分的碳氧化物來自可氧化的化合物、和其衍生物，并非來自溶劑；并且經常按每個碳單元計算可氧化的化合物比溶劑成本更多。另外，重要理解的是，當存在于反應介質的液相中時，期望的產物羧酸(例如TPA)也發生過氧化以成為碳氧化物。
            
同樣重要的是意識到本發明涉及反應介質液相中的反應和其中的反應物濃度。這點與一些現有發明不同，這些現有發明直接涉及形成保留非芳族烴基的芳族化合物的沉淀固體形式。具體地，對于對-二甲苯部分氧化為TPA而言，一些現有發明涉及在CTA固相中沉淀的4-CBA的量。但是，本發明人已發現了采用相同規格的溫度、壓力、催化、溶劑組成和對-二甲苯的空時反應速率，固相中4-CBA與液相中4-CBA之比大于2∶1的變化，取決于是否該部分氧化在良好混合的高壓釜中或者依據本發明在具有氧和對-二甲苯分級的反應介質中進行。另外，本發明者已發現，在相似規格的溫度、壓力、催化和溶劑組成下，固相中4-CBA與液相中4-CBA的比值也可以在良好混合的或分級的反應介質中變化高于2∶1，取決于對-二甲苯的空時反應速率。另外，固相CTA中4-CBA并不顯示有助于有害雜質的形成，并且固相中的4-CBA可以回收并且簡單地以高產率氧化成TPA(例如，如本文中所述，通過氧化蒸煮CTA漿料)；但是除去有害雜質比除去固相4-CBA更加困難和成本更高得多，并且碳氧化物的生成代表了永久性的產率損失。由此，重要區別的是，本發明的該方面涉及反應介質中的液相組成。
            
無論源于溶劑或者可氧化的化合物，本發明者已發現，在具有商業實用性的轉化下，碳氧化物的生產主要與整體反應活性的水平相關，盡管在用于獲得整體反應活性水平的溫度、金屬、鹵素、溫度、通過pH測量的反應介質的酸度、水濃度的具體組合有寬的變化。本發明者已發現了使用在反應介質中部高度、反應介質底部、和反應介質頂部的甲苯甲酸的液相濃度來評價整體反應活性水平，對二甲苯的部分氧化而言是有用的。
            
由此，如下的同時平衡是很重要的通過增加反應活性使有害物質的形成最小化以及通過降低反應活性使碳氧化物的形成最小化。即，如果碳氧化物的整體生產被抑制過低，那么形成過量的有害物質，反之亦然。
            
另外，本發明者已發現，期望的羧酸(例如TPA)的溶解性和相對反應性與其它缺少非芳族烴基的溶解的芳族物質的存在在這種碳氧化物對有害雜質的平衡中引入了非常重要的支點。期望的產物羧酸通常溶解于反應介質的液相中，甚至當以固體形式存在時。例如，在優選范圍的溫度下，TPA以范圍為約1000ppmw～高于1重量％的水平溶解于包含乙酸和水的反應介質中，溶解度隨溫度增加而增加。盡管在由可氧化芳族化合物進料(例如對-二甲苯)、由芳族反應中間體(例如對-甲苯甲酸)、由期望的產物芳族羧酸(例如TPA)、和由缺少非芳族烴基的芳族物質(例如間苯二甲酸)形成各種有害雜質的反應速率中存在差別，但是后兩類的存在和反應性建立了對于進一步抑制前兩類(芳族可氧化的化合物進料和芳族反應中間體)而言的回落區(a region of diminishing returns)。例如，在對-二甲苯部分氧化為TPA中，如果在給定條件下反應介質液相中溶解的TPA總計7000ppmw，溶解的苯甲酸總計8000ppmw，溶解的間苯二甲酸總計6000ppmw，和溶解的鄰苯二甲酸總計2000ppmw，那么當反應活性增加到將對-甲苯甲酸和4-CBA液相濃度抑制低于類似水平時，所述為了進一步降低全部有害化合物而言的值開始減小。即，缺少非芳族烴基的芳族物質在反應介質的液相中的存在和濃度通過增加反應活性發生非常小地改變，并且它們的存在用來向上擴大用于降低反應中間體濃度的回落區，由此抑制有害雜質的形成。
            
由此，本發明的一種實施方案提供了碳氧化物的優選范圍，下限由低反應活性和有害雜質的過量形成界定且上限由過量碳損失界定，但是所述水平低于先前發現的且商用公開的那些。因此，優選地如下控制碳氧化物的形成。生成的全部碳氧化物的摩爾量與可氧化芳族化合物進料的摩爾量之比優選地大于約0.02∶1，更優選地大于約0.04∶1，仍更優選地大于約0.05∶1，且最優選地大于0.06∶1。同時，生成的全部碳氧化物的摩爾量與可氧化芳族化合物進料的摩爾量之比優選地小于約0.24∶1，更優選地小于約0.22∶1，仍更優選地小于約0.19∶1，且最優選地小于0.15∶1。生成的二氧化碳的摩爾量與可氧化芳族化合物進料的摩爾量之比優選地大于約0.01∶1，更優選地大于約0.03∶1，仍更優選地大于約0.04∶1，且最優選地大于0.05∶1。同時，生成的二氧化碳的摩爾量與可氧化芳族化合物進料的摩爾量之比優選地小于約0.21∶1，更優選地小于約0.19∶1，仍更優選地小于約0.16∶1，且最優選地小于0.11。生成的一氧化碳的摩爾量與可氧化芳族化合物進料的摩爾量之比優選地大于約0.005∶1，更優選地大于約0.010∶1，仍更優選地大于約0.015∶1，且最優選地大于0.020∶1。同時，生成的一氧化碳的摩爾量與可氧化芳族化合物進料的摩爾量之比優選地小于約0.09∶1，更優選地小于約0.07∶1，仍更優選地小于約0.05∶1，且最優選地小于0.04∶1。
            
氧化反應器的干燥廢氣中二氧化碳的含量優選地大于約0.10mol％，更優選地大于約0.20mol％，仍更優選地大于約0.25mol％，且最優選地大于0.30mol％。同時，氧化反應器的干燥廢氣中二氧化碳的含量優選地小于約1.5mol％，更優選地小于約1.2mol％，仍更優選地小于約0.9mol％，且最優選地小于0.8mol％。氧化反應器的干燥廢氣中一氧化碳的含量優選地大于約0.05mol％，更優選地大于約0.10mol％，仍更優選地大于約0.15mol％，且最優選地大于0.18mol％。同時，氧化反應器的干燥廢氣中一氧化碳的含量優選地小于約0.60mol％，更優選地小于約0.50mol％，仍更優選地小于約0.35mol％，且最優選地小于0.28mol％。
            
本發明者已發現，用于將碳氧化物的產量降低到這些優選范圍的重要因素是改進循環濾液和可氧化的化合物進料的純度，以依據本發明的公開內容降低缺少非芳族烴基的芳族化合物的濃度——這樣同時降低了碳氧化物和有害物質的形成。另一因素是根據本發明地公開內容改進反應容器之內對-二甲苯和氧化劑的分布。能實現碳氧化物的上述優選水平的其它因素是，在如本文中所公開那樣在反應介質中存在的溫度梯度、壓力梯度、液相中可氧化的化合物的濃度梯度、和氣相中氧化劑梯度下進行操作。能實現碳氧化物的上述優選水平的其它因素是，在本文中在空時反應速率、壓力、溫度、溶劑組成、催化劑組成、和反應容器機械幾何形狀的優選值下進行操作。
            
在碳氧化物形成的優選范圍之內操作的重要益處在于可以降低分子氧的使用，但是并非降低到化學計量值。盡管依據本發明使氧化劑和可氧化的化合物良好分級，但是必須使過量的氧保持高于化學計量值，如同對于單獨可氧化的化合物進料所計算的那樣，由此容許一些損失成碳氧化物和提供過量的分子氧來控制有害雜質的形成。具體在二甲苯為可氧化的化合物進料時，分子氧重量與二甲苯重量的進料之比優選地大于約0.91∶1.00，更優選地大于約0.95∶1.00，且最優選地大于0.99∶1.00。同時，分子氧重量與二甲苯重量的進料之比優選地小于約1.20∶1.00，更優選地小于約1.12∶1.00，且最優選地小于1.06∶1.00。具體地對于二甲苯進料來說，氧化反應器的干燥廢氣中分子氧的時間平均含量優選地大于約0.1mol％，更優選地大于約1mol％，且最優選地大于1.5mol％。同時，氧化反應器的干燥廢氣中分子氧的時間平均含量優選地小于約6mol％，更優選地小于約4mol％，且最優選地小于3mol％。
            
在碳氧化物形成的優選范圍之內操作的另一重要益處在于較少的芳族化合物被轉化為碳氧化物和其它低價值形式。采用在連續段時間、優選1小時、更優選1天、且最優選30連續天之內全部離開反應介質的芳族化合物的摩爾量總和除以全部進入反應介質的芳族化合物的摩爾量總和來評價該益處。該比值下文中稱為芳族化合物通過反應介質的“摩爾生存比”且表示為數值百分數。如果全部進入的芳族化合物以芳族化合物形式離開反應介質(雖然大部分為進入的芳族化合物的氧化形式)，那么摩爾生存比的最大值為100％。如果正好每100個進入的芳族分子的1個在通過反應介質時被轉化為碳氧化物和/或其它非芳族分子(例如乙酸)，那么摩爾生存比為99％。具體在二甲苯為可氧化芳族化合物的主要進料時，通過反應介質的芳族化合物的摩爾生存比優選地大于約98％，更優選地大于約98.5％，且最優選地小于99.0％。同時且為了存在足夠的整體反應活性，當二甲苯為可氧化芳族化合物的主要進料時，通過反應介質的芳族化合物的摩爾生存比優選地小于約99.9％，更優選地小于約99.8％，且最優選地小于99.7％。
            
本發明的另一方面涉及在包含乙酸和一種或多種可氧化芳族化合物的反應介質中生產乙酸甲酯。該乙酸甲酯相對于水和乙酸揮發性更高且由此傾向于跟隨廢氣，除非在將廢氣釋放回環境中之前采用額外的冷卻或其它單元操作將其回收和/或將其破壞。乙酸甲酯的形成由此代表了操作成本以及投資成本。可能地，乙酸甲酯如下來形成首先將甲基(可能來自乙酸的分解)與氧結合以生成甲基氫過氧化物，隨后分解形成甲醇，并且最后使生成的甲醇與剩余乙酸反應以生成乙酸甲酯。無論化學路徑如何，本發明者已發現，無論何時乙酸甲酯生產速率過低，那么碳氧化物的生產也過低且有害芳族雜質的生產過高。如果乙酸甲酯生產速率過高，那么碳氧化物的生產也不必要地高，導致溶劑、可氧化的化合物和氧化劑的產率損失。當采用本文中所述優選實施方案時，生成的乙酸甲酯的摩爾量與可氧化芳族化合物進料的摩爾量的生成比優選地大于約0.005∶1，更優選地大于約0.010∶1，且最優選地大于0.020∶1。同時，生成的乙酸甲酯的摩爾量與可氧化芳族化合物進料的摩爾量的生成比優選地小于約0.09∶1，更優選地小于約0.07∶1，仍更優選地小于約0.05∶1，且最優選地小于0.04∶1。
            
可以通過本發明優選實施方案的下列實施例進一步闡述本發明，但是應該理解，除非另有特別聲明，該實施例僅僅用于舉例說明而不是對本發明范圍的限制。
            
實施例1和2在實施例1和2中，商業鼓泡塔反應器用于氧化對二甲苯為粗制對苯二甲酸(CTA)。在實施例1中，反應介質中的漿料包括約28重量％的固體。在實施例2中，反應介質中的漿料包括約38重量％的固體。這些實施例論證了反應介質中固體量影響關于在形成不需要的雜質方面的性能。
            
實施例1和2采用的商業鼓泡塔反應容器具有幾乎垂直的、基本圓柱形的主要本體，內直徑約2.44米。該圓柱形主體的高度是從圓柱形主體下切線(TL)到上TL約32米。該容器在圓柱形主體頂部和底部配有2∶1的橢圓頭。反應容器的總高度約33.2米。反應容器的垂直圓柱體內的漿料質量保持大致恒定，約63500千克。商業純對二甲苯的進料速度有效穩定在約101千克/分鐘的速度，通過位于下TL之上約4.35米高度處的主要本體壁中的圓形孔。所述壁孔內圓形直徑約0.076米。濾液溶劑與對二甲苯密切混合、在有效穩定的速度進料。該濾液溶劑來自設施循環體系，且包括約97重量％以上的乙酸和水。濾液溶劑流速和濾液溶劑中催化劑組分濃度使得反應介質液相內的組成為約2100ppmw的鈷、約1900ppmw的溴、和約125ppmw的錳。單獨回流溶劑物流作為液滴以有效穩定速度進料到反應介質操作水平之上的氣體脫離區。該回流溶劑包括約99重量％以上的乙酸和水；且回流溶劑來自沒有顯著水平的催化劑組分的單獨設施循環體系。氧化劑是壓縮空氣，以約450千克/分鐘的有效穩定速度通過類似于圖2-5中所示的氧化劑噴霧器進料。該氧化劑噴霧器包括斜接的流動管道，其大致為等邊八角形，交叉部件從一側連接至相對側且橫穿反應容器的垂直對稱軸。該斜接的流動管道由標稱12英寸Schedule 10S管道元件制成。從流動管道一側的質心到相對側的質心的八邊形寬度約1.83米。該八邊形大致水平放置，八邊形管道的中部高度為從反應容器的下TL以上約0.11米。氧化劑噴霧器含有75個直徑約0.025米的圓形孔。所述孔大致均勻地位于該八邊形和放在所述12英寸管道頂部附近的交叉部件周圍。在八邊形管道僅一邊的底部附近有一個直徑約0.012米的圓形孔。反應容器頂部氣體中的操作壓力穩定在約0.46兆帕表壓的量度。反應器以基本上絕熱的方式操作，從而反應熱提高進入進料的溫度并且蒸發大量進入溶劑。從反應容器下部橢圓頭底部附近以有效穩定的CTA流動速度除去含有CTA的出口漿料，盡管漿料中液體量變化如下所述。
            
本發明的一些實施方案可通過以下實施例進一步舉例說明，盡管應當理解到這些實施例用于舉例說明的目的并且無意于限制本發明范圍，除非另行具體指出。
            
實施例1  
            
在該實施例中，漿料組成被控制為約28重量％固體。這通過調節濾液溶劑進料速度到約1421千克/分鐘和調節回流溶劑進料速度到約374千克/分鐘來執行。濾液溶劑進料和回流溶劑進料的合并水含量使得反應介質液相內的水濃度約5.7重量％。在反應介質中部高度附近測量的操作溫度約157℃。
            
實施例2在該實施例中，漿料組成被控制為約38重量％固體。這通過調節濾液溶劑進料速度到約775千克/分鐘和調節回流溶劑進料速度到約791千克/分鐘來執行。濾液溶劑進料和回流溶劑進料的合并水含量使得反應介質液相內的水濃度約6.2重量％。在反應介質中部高度附近測量的操作溫度約159℃。盡管實施例2中有較高固體分數，但是在漿料鼓泡塔的操作中或者在漿料傳遞到下游單元操作中沒有觀察到困難。
            
存在通常由對二甲苯部分氧化期間的芳環偶合產生的很多不同雜質。其一為4，4’-二羧基茋。該化合物比對苯二甲酸具有高得多的光吸收，且其強烈減少了目標產物的光學透射比。此外，4，4’-二羧基茋是用于監控氧化質量的適宜雜質，因為其選擇性地分隔到反應介質固相；尤其是，在進料到實施例1和2公開的商業鼓泡塔反應容器的循環溶劑物流中基本上不存在4，4’-二羧基茋。
            
在實施例1和2中，4，4’-二羧基茋濃度的測量是通過采用由合適的參照混合物校準的HPLC-DAD的分析方法進行，該混合物含有溶劑和已知量的若干分析物，具體而言包括已知量的4，4’-二羧基茋。該HPLC-DAD分析方法記載于以上詳細說明部分。
            
實施例1和2的4，4’-二羧基茋(DCS)試樣分析的分析結果顯示于圖36中。這些數據包括在約5天的周期內采樣的氧化器底流的約40個CTA漿料試樣。該CTA漿料試樣的每一個在分析前均分離為液相和固相。此外，分析了很多濾液進料試樣，且進行了質量平衡計算(即，氧化器中產生的物料X凈質量＝流出物料X質量-流入物料X凈質量)。從該質量平衡，計算DCS產生速度與CTA產生速度之比。全部單個分析和單個質量平衡比均相對于左手軸作圖，其中該刻度是每百萬的重量份(ppmw)。此外，圖36在右手軸上顯示了漿料中的固體重量百分比，其通過在線儀器測量，其由很多離線重量試樣分析驗證。
            
這些數據論證了當在實施例2中采用更高固體負荷時，4，4’-二羧基茋的產生得到統計學地且顯著性地提高。通過實施例1的漿料中28重量％固體，4，4’-二羧基茋生成平均水平是5.7ppmw。通過實施例2的漿料中38重量％固體，4，4’-二羧基茋生成平均水平是8.2ppmw。這增長了44％。此外，注意隨著試驗接近尾聲，在圖36右手側4，4’-二羧基茋的產生快速下降并且固體水平降低到約33重量％。而且，當漿料固體中重量分數處于實施例2中的較高水平時，觀察到很多其它干擾的有色雜質增加，與4，4’-二羧基茋非常相同。因此，在含有固體的氧化反應器中，固體分數太高引起對氧化選擇性的重大有害效果。也即，在氧化器內固體分數有優選上限，其出乎意料地低于通過對維持反應器內和補充反應器傳遞操作中的漿料液壓穩定性的考慮所示的固體分數。此外，固體濃度有下限，在該分數之下氧化選擇性上增加的優勢減少到相對不重要；且設備尺寸和設施能量消耗支配著在體制中的設計和操作。
            
已經具體參考本發明優選實施方式詳細描述了本發明，但是應當理解到在本發明精神和范圍內可以發生各種變化和改變。
            
權利要求
            
1.一種氧化方法，包括氧化初始氧化反應器反應區中所含三相反應介質的液相中的對二甲苯，其中所述氧化在所述反應介質中形成粗制對苯二甲酸，其中所述反應介質中存在的固體量維持在15-30重量％，基于時間平均和體積平均基礎。
            
2.權利要求1的方法，其中所述氧化進行的方式使得當所述反應區被理論上分隔為2000個相等體積的離散水平片段時，少于40個所述水平片段具有低于0.3的平均氣體滯留量，其中所述反應介質氣體滯留量維持在約0.4以上，基于時間平均和體積平均基礎。
            
3.權利要求1的方法，其中所述反應介質氣體滯留量維持在約0.6-約0.9，基于時間平均和體積平均基礎。
            
4.權利要求1的方法，其中所述反應介質氣體滯留量維持在0.65-0.85，基于時間平均和體積平均基礎，其中所述氧化進行的方式使得當所述反應區被理論上分隔為2000個相等體積的離散水平片段時，少于20個所述水平片段具有低于0.3的平均氣體滯留量，基于時間平均和體積平均基礎。
            
5.權利要求1的方法，其中所述氧化引起至少約10重量％的所述對二甲苯在所述反應介質中形成固體粗制對苯二甲酸顆粒。
            
6.權利要求1的方法，其中所述氧化在含有鈷的催化劑體系的存在下進行。
            
7.權利要求6的方法，其中所述催化劑體系還含有溴和錳。
            
8.權利要求1的方法，其中所述反應介質具有最大高度(H)，最大寬度(W)，和至少約3∶1的H∶W比。
            
9.權利要求8的方法，其中所述H∶W比為約8∶1至約20∶1。
            
10.權利要求8的方法，其中所述方法還包括將含有分子氧的主要為氣相的氧化劑物流引入所述反應區。
            
11.權利要求10的方法，其中大部分所述分子氧進入所述反應區底部約0.25W內的所述反應區。
            
12.權利要求10的方法，其中所述方法還包括將含有所述對二甲苯的主要為液相的物流引入所述反應區。
            
13.權利要求12的方法，其中所述主要為液相的進料物流包括乙酸。
            
14.權利要求13的方法，其中至少約50重量％的所述對二甲苯在所述分子氧進入所述反應區的最低位置處約2.5W內進入所述反應區。
            
15.權利要求13的方法，其中所述進料物流經由多個進料開口引入所述反應區，其中至少兩個所述進料開口彼此垂直間隔至少約0.5W。
            
16.權利要求1的方法，其中所述對二甲苯以至少約8000千克/小時的質量流速引入所述反應區。
            
17.權利要求1的方法，其中所述對二甲苯以至少約18000-約50000千克/小時的質量流速引入所述鼓泡塔反應器，其中所述對二甲苯以約35-約150千克/米3/小時的空時速率引入所述反應區。
            
18.權利要求1的方法，其中所述方法還包括使至少一部分所述粗制對苯二甲酸在次級氧化反應器中進行氧化。
            
19.權利要求18的方法，其中在所述次級氧化反應器中的所述氧化在平均溫度比所述初始氧化反應器中的所述氧化高至少約10℃下進行。
            
20.權利要求18的方法，其中在所述次級氧化反應器中的所述氧化在比所述初始氧化反應器中平均溫度高至少約20℃-約80℃的平均溫度下進行，其中所述初級氧化反應器中的所述氧化在約140℃-約180℃的平均溫度下進行，其中所述次級氧化反應器中的所述氧化在約180℃-約220℃的平均溫度下進行。
            
21.權利要求1的方法，其中所述氧化引起所述反應介質中粗制對苯二甲酸顆粒的形成，其中所述粗制對苯二甲酸顆粒的代表性試樣具有一個或多個以下特征(i)含有少于約12ppmw的4，4’-二羧基茋(4，4-DCS)，(ii)含有少于約800ppmw的間苯二甲酸(IPA)，(iii)含有少于約100ppmw的2，6-二羧基芴酮(2，6-DCF)，(iv)具有大于約25的340納米處的透射百分比(％T340)。
            
22.權利要求1的方法，其中所述氧化引起在所述反應介質中形成所述粗制對苯二甲酸固體顆粒，其中當進行本文定義的定時溶解測試時，所述粗制對苯二甲酸顆粒的代表性試樣在1分鐘內溶解到THF中到至少約500ppm的濃度。
            
23.權利要求1的方法，其中所述氧化引起在所述反應介質中形成所述粗制對苯二甲酸固體顆粒，其中所述粗制對苯二甲酸顆粒的代表性試樣具有大于約0.5分鐘-1的時間常數“C”，其由本文定義的定時溶解模型測定。
            
24.權利要求1的方法，其中所述氧化引起在所述反應介質中形成所述粗制對苯二甲酸固體顆粒，其中所述粗制對苯二甲酸顆粒的代表性試樣具有大于約0.6米2/克的平均BET表面積。
            
25.權利要求1的方法，其中所述氧化引起在所述反應介質中形成所述粗制對苯二甲酸固體顆粒，其中所述粗制對苯二甲酸顆粒的所述代表性試樣具有約20-約150微米的平均顆粒尺寸。
            
26.權利要求1的方法，其中所述氧化引起在所述反應介質中形成所述粗制對苯二甲酸固體顆粒，其中所述粗制對苯二甲酸顆粒的代表性試樣具有約30-約150微米的D(v，0.9)顆粒尺寸。
            
27.權利要求1的方法，其中所述初始氧化反應器是鼓泡塔反應器。
            
全文摘要
            
本發明公開了用于更有效和更經濟地進行可氧化化合物的液相氧化的優化方法和裝置。該液相氧化在鼓泡塔反應器中進行，該反應器在相對低的溫度下提供了高效的反應。當氧化的化合物為對－二甲苯且氧化反應的產物為粗制對苯二甲酸(CTA)時，該CTA產物可以通過相對于如果采用常規高溫氧化方法來形成CTA時可以采用的技術更經濟的技術來純化和分離。
            
文檔編號C07C63/26GK101068766SQ200580029610 
            
公開日2007年11月7日 申請日期2005年8月29日 優先權日2004年9月2日
            
發明者A·G·萬德斯, M·德弗里德, L·R·帕丁, W·S·施特拉澤, P·古普塔 申請人:伊斯曼化學公司
            


                        
            
                        
            
                        
            
                            
                        
            

                        
                            
                    
            
                    
                    


                     
                        
                        
                    

                
            

                
                
            
                    
            
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