專利名稱：方法
技術領域：
本發明涉及一種制備環氧丙烷和苯乙烯的方法。
背景技術：
普遍已知的用于制備環氧丙烷和苯乙烯的方法包括以下步驟(i)使乙苯與氧氣或空氣反應以形成氫過氧化乙苯，(ii)在環氧化催化劑存在下使如此得到的氫過氧化乙苯與丙烯反應，以得到環氧丙烷和1-苯基乙醇，和(iii)通過使用合適的脫水催化劑脫水使1-苯基乙醇轉化成苯乙烯。這類方法已經描述于例如EP-A-345856中。
在乙苯的氧化中、在氫過氧化乙苯與丙烯的反應中及在1-苯基乙醇脫水成苯乙烯中均形成副產物。公知的副產物是甲基苯基酮、酸如苯甲酸和乙醇酸、2-苯基乙醇和二聚物如雙(α，α-苯基乙基)醚。通常純化反應混合物以除去副產物。
傳統采用的方法包括(a)使丙烯與氫過氧化乙苯和乙苯的混合物接觸，以得到環氧丙烷和1-苯基乙醇，(b)從反應混合物中分離環氧丙烷，(c)使步驟(b)中得到的混合物進行一個或多個蒸餾步驟，以得到含有1-苯基乙醇的純化物流，(d)使含有1-苯基乙醇的純化物流與催化劑接觸，以得到苯乙烯和水，(e)從步驟(d)中得到的反應混合物中除去苯乙烯和水。如果其中含有苯乙烯前體，則可以使步驟(e)中得到的反應混合物的剩余物或該剩余物的一部分再循環到步驟(d)。
傳統上，通過在步驟(c)中使含有苯乙烯前體的物流與含有1-苯基乙醇的物流合并后使之再循環。困難在于含有這些前體的物流另外還含有不希望的副產物。這些物流的再循環會產生不希望的副產物積累。另外發現特別難于使副產物2-苯基乙醇與1-苯基乙醇分離。
現已發現，如果使含有苯乙烯前體的物流以特定的方式再循環，則可以更有效地除去副產物如2-苯基乙醇。
發明內容
因此，本發明涉及一種制備環氧丙烷和苯乙烯的方法，該方法包括(i)在催化劑存在下使丙烯與氫過氧化乙苯和乙苯的混合物接觸，以得到環氧丙烷和1-苯基乙醇，(ii)從步驟(i)中得到的反應混合物中分離環氧丙烷，(iii)使步驟(ii)中得到的混合物進行蒸餾，以得到含有乙苯的頂部物流和含有1-苯基乙醇的底部物流，(iv)使步驟(iii)中得到的含有1-苯基乙醇的底部物流進行進一步蒸餾，以得到含有純化的1-苯基乙醇的頂部物流和含有重質副產物的底部物流，(v)使步驟(iv)中得到的含有1-苯基乙醇的頂部物流與脫水催化劑接觸，以得到苯乙烯和水，(vi)使步驟(v)中得到的反應混合物進行蒸餾，以得到含有苯乙烯和水的頂部物流以及含有未轉化的1-苯基乙醇、2-苯基乙醇、甲基苯基酮和副產物的底部物流，(vii)使步驟(vi)中得到的含有未轉化的1-苯基乙醇、2-苯基乙醇、甲基苯基酮和其它副產物的底部物流進行蒸餾，以得到含有甲基苯基酮的頂部物流以及含有2-苯基乙醇和重質副產物的底部物流，和(viii)使步驟(vii)中得到的含有2-苯基乙醇和重質副產物的底部物流再循環到步驟(iv)，其中在步驟(iii)中得到的含有1-苯基乙醇的底部物流的引入點下方將步驟(vii)中得到的底部物流引入步驟(iv)的蒸餾中。
盡管沒有明確提及選擇方案，但可以處理全部或部分頂部物流和頂部物流。一般而言，優選處理基本上全部的頂部和/或底部物流，以有效利用該方法。
為了便于參考，使用術語“頂部物流”和“底部物流”。但這些術語不應被狹義地理解。頂部物流從蒸餾塔的較高部分回收，而底部物流從下部回收。
本發明中使用的術語“蒸餾”包括了基于揮發度差異的任何組分分離。一般而言，通過蒸餾塔進行蒸餾。但在許多工藝步驟中閃蒸也是合適的。為了改進分離，蒸餾可以在惰性氣體存在下進行，即所謂的汽提。
在本發明的方法中，在步驟(iii)中得到的底部物流的引入點下方將步驟(vii)中得到的底部物流引入步驟(iv)的蒸餾中。步驟(iv)的蒸餾可以由一個或多個蒸餾塔組成。如果存在2個或更多個蒸餾塔，則存在將其中引入步驟(iii)中得到的底部物流的塔的底部物流引入其中的隨后的塔。在該設置中，在隨后的塔中同樣是在步驟(iii)的底部物流的引入點下方引入步驟(vii)中得到的底部物流。如果將物流加入單個蒸餾塔，則在步驟(iii)的底部物流的加入階段以下的階段加入步驟(vii)中得到的底部物流。
可以使用的工藝設置示意性地描述于圖1和2中。
圖1給出了其中在單個塔中使步驟(iii)中得到的含有1-苯基乙醇的底部物流進行蒸餾的過程。
圖2給出了其中在2個塔中使步驟(iii)中得到的含有1-苯基乙醇的底部物流進行蒸餾的過程。
具體實施例方式
借助這些附圖進一步討論本發明的方法。圖1和2的過程的區別僅在于工藝步驟(iv)和物流13的進一步處理。
將氫過氧化乙苯和丙烯作為物流1和2加入本發明的過程中。在步驟(i)中，在催化劑存在下使氫過氧化乙苯與丙烯接觸，以得到環氧丙烷和1-苯基乙醇。
一般而言，該工藝步驟(i)還包括從得到的反應混合物中分離未轉化的丙烯。可以將隨后除去的未轉化的丙烯再循環到步驟(i)。分離未轉化的丙烯的優點是進一步處理更少量的反應混合物。
來自環氧化步驟(i)的流出物(物流3)隨后在步驟(ii)中進行分離處理，以除去所形成的環氧丙烷(物流4)。可以按本領域技術人員已知的任何方式進行該分離。優選地，通過蒸餾從步驟(i)中得到的反應混合物中分離環氧丙烷。
在步驟(ii)的分離之后，在步驟(iii)中使部分或全部反應混合物的剩余物(物流5)進行蒸餾，使乙苯與1-苯基乙醇分離。含有乙苯的物流6可以重新用于本方法的早期階段，如用于通過乙苯氧化制備氫過氧化乙苯。
在圖1的過程中，在步驟(iii)中得到的含有1-苯基乙醇的底部物流(物流7)在步驟(iv)中在單個蒸餾塔中進行進一步蒸餾，以得到頂部物流11和底部物流8。后者含有重質副產物。物流8可用于如EP-A-1056697中所述方法的方法中，更具體地，在該方法中，首先使在1-苯基乙醇脫水中得到的殘余餾分進行分離處理以除去甲基苯基酮，并在由此得到的殘余餾分進行裂化處理之前與來自在先的環氧化步驟的流出物一起進行進一步的分離處理，以除去1-苯基乙醇或取代的1-苯基乙醇。作為替代方案，可以將物流8送入用于處理廢物流的工藝如熔爐中。
在圖2的過程中，在2個單獨的塔中對物流7進行蒸餾。在單獨的塔中的蒸餾處理用序號iv(a)和iv(b)表示。在塔(iv)(a)中對物流7進行蒸餾，以得到送入工藝步驟(v)的頂部物流11和送入蒸餾塔(iv)(b)的底部物流8。塔(iv)(b)中的蒸餾得到頂部物流9和底部物流10。該底部物流10從方法中除去并且可用于如EP-A-1056697中所述的方法中。作為替代方案，可以將物流10送入用于處理廢物流的工藝如熔爐中。頂部物流9含有1-苯基乙醇和甲基苯基酮，并且被再循環到蒸餾步驟iv(a)，優選再循環到蒸餾塔的底部。
在下文中再次一起討論圖1和2的過程。
使步驟(iv)中得到的頂部物流11與脫水催化劑接觸，以得到含有苯乙烯、水和其它化合物的反應混合物(物流12)。
隨后在步驟(vi)中使步驟(v)中得到的反應混合物(物流12)進行蒸餾，以得到含有苯乙烯和水的物流13。
優選地，本方法進一步包括從步驟(vi)中得到的含有苯乙烯和水的頂部物流中分離苯乙烯，以得到純化的苯乙烯，如圖2中所述。
步驟(iv)中得到的反應混合物的剩余物(物流16)包含未轉化的1-苯基乙醇、2-苯基乙醇、甲基苯基酮和副產物。該物流16在步驟(vii)中通過蒸餾進一步分離，以得到主要包含甲基苯基酮的頂部物流17。該頂部物流通常還包含一定量的1-苯基乙醇。底部物流18含有2-苯基乙醇和重質副產物。該底部物流通常還含有一定量的1-苯基乙醇。使后一物流18再循環到步驟(iv)中使用的蒸餾塔中。
環氧化步驟(i)和脫水步驟(v)是公知的。
在環氧化步驟中可以使用均相催化劑或多相催化劑。鉬化合物經常作為均相催化劑使用。環氧化步驟優選利用多相催化劑進行。該催化劑可以包含作為催化活性金屬的一種或多種過渡金屬，例如釩、鉬、鎢、鈦和鋯。一類特別合適的環氧化催化劑是鈦基催化劑。鈦可以作為金屬本身存在或者以任何其它形式如二氧化鈦和含鈦鹽存在。此外，已經發現特別有利的是使用含硅載體上的含鈦催化劑。合適的含硅載體是二氧化硅。這類催化劑的例子例如描述于US-A-4,367,342和EP-A-0,345,856中。
合適的工藝條件包括在環氧化反應器中平均溫度為50-150℃，優選60-135℃。各反應器中的壓力可以至多為80巴，優選10-60巴。一般而言，反應介質為液相。
脫水催化劑是本領域公知的。在本方法中可以使用均相和多相催化劑。優選使用多相脫水催化劑。合適的脫水催化劑包括例如酸性材料比如氧化鋁、堿性氧化鋁、硅酸鋁和H一型合成沸石。脫水條件也是公知的，通常包括用于液相脫水的150-250℃和用于氣相脫水的210-320℃(典型為280-310℃)的反應溫度。壓力范圍通常為0.1-10巴。原則上，在本發明的方法中可以采用任何已知的脫水方法。出于本發明的目的，優選氣相脫水。在優選實施方案中，使用鋁基脫水催化劑在250-320℃的溫度下進行氣相脫水。
步驟(iv)的蒸餾優選在2個蒸餾塔中進行。在該設置中，優選的是第一次蒸餾通過再沸器進行。后一過程是指除去部分底部餾分、用蒸汽或熱工藝物流加熱并隨后送回蒸餾塔。第二次蒸餾通常在汽提氣存在下進行，所述汽提氣優選蒸汽。
從步驟(vi)中得到的含有苯乙烯和水的頂部物流中除去苯乙烯，以得到純化的苯乙烯。優選通過將苯乙烯和水的混合物相分離成有機相和水相、隨后使含有苯乙烯的有機相進行一次或多次蒸餾來進行分離。
工藝步驟(vii)得到含有甲基苯基酮的頂部物流。另外，該頂部物流通常含有一定量的1-苯基乙醇。在優選實施方案中，使步驟(vii)中得到的含有甲基苯基酮的頂部物流進行加氫，以得到含有1-苯基乙醇的反應混合物，該反應混合物隨后再循環到步驟(iii)。
通過以下實施例進一步闡述本發明，但本發明的范圍不限于這些特定實施方案。
本發明的實施例基于圖2所述及下文中進一步描述的方案的方法進行計算。
如EP-A-345856的實施例中所述，在90℃的溫度下和在40×105N/m2的壓力下，使含有20wt％氫過氧化乙苯、40wt％丙烯和40wt％乙苯的混合物與催化劑接觸。
通過蒸餾從得到的反應混合物中分離未轉化的丙烯和環氧丙烷。使產品的剩余物進行進一步蒸餾，以得到含有乙苯的頂部物流和含有1-苯基乙醇的底部物流。
使含有1-苯基乙醇的底部物流進行上面針對圖2詳細討論的蒸餾。該蒸餾產生含有純化的1-苯基乙醇的頂部物流和含有重質副產物的底部物流。從工藝中除去底部物流。
在1×105N/m2的壓力和300℃下，在含有1-苯基乙醇的底部物流的蒸餾中得到的含有1-苯基乙醇的頂部物流與三葉狀氧化鋁催化劑接觸，以得到苯乙烯。該氧化鋁催化劑具有110m2/g的表面積、0.77ml/g的孔體積和2.5mm的粒徑。
根據圖2，進一步處理在1-苯基乙醇的脫水中得到的反應混合物。
計算物流10中2-苯基乙醇的除去量以及苯乙烯前體1-苯基乙醇和甲基苯基酮的損失量。蒸餾步驟(iv)中的操作參數和相關流量在表1中給出。蒸餾階段從塔的頂部編號(階段1)。物流9作為蒸汽從蒸餾步驟iv(b)通到步驟iv(a)。
可以看出，在物流10中除去了80kg/h的2-苯基乙醇，而總計只有8kg/h的苯乙烯前體1-苯基乙醇和甲基苯基酮從物流10中除去。
比較例重復在本發明的實施例中所述的過程，區別在于使步驟(vii)中得到的含有2-苯基乙醇和重質副產物的底部物流與步驟(iii)中得到的含有1-苯基乙醇的底部物流合并。將合并的物流送入步驟(iv)的第一個蒸餾塔。
蒸餾步驟(iv)中的操作參數和相關流量也在表1中給出。在例舉的本發明方法和比較方法中，冷凝器負荷、再沸器負荷和加入的蒸汽量均相同。
可以看出，在比較方法中，在物流10中只除去了70kg/h的2-苯基乙醇，而總計有8kg/h的苯乙烯前體1-苯基乙醇和甲基苯基酮從物流10中除去。
表1
權利要求
1.一種制備環氧丙烷和苯乙烯的方法，該方法包括(i)在催化劑存在下使丙烯與氫過氧化乙苯和乙苯的混合物接觸，以得到環氧丙烷和1-苯基乙醇，(ii)從步驟(i)中得到的反應混合物中分離環氧丙烷，(iii)使步驟(ii)中得到的混合物進行蒸餾，以得到含有乙苯的頂部物流和含有1-苯基乙醇的底部物流，(iv)使步驟(iii)中得到的含有1-苯基乙醇的底部物流進行進一步蒸餾，以得到含有純化的1-苯基乙醇的頂部物流和含有重質副產物的底部物流，(v)使步驟(iv)中得到的含有1-苯基乙醇的頂部物流與脫水催化劑接觸，以得到苯乙烯和水，(vi)使步驟(v)中得到的反應混合物進行蒸餾，以得到含有苯乙烯和水的頂部物流以及含有未轉化的1-苯基乙醇、2-苯基乙醇、甲基苯基酮和副產物的底部物流，(vii)使步驟(vi)中得到的含有未轉化的1-苯基乙醇、2-苯基乙醇、甲基苯基酮和其它副產物的底部物流進行蒸餾，以得到含有甲基苯基酮的頂部物流以及含有2-苯基乙醇和重質副產物的底部物流，和(viii)使步驟(vii)中得到的含有2-苯基乙醇和重質副產物的底部物流再循環到步驟(iv)，其中在步驟(iii)中得到的含有1-苯基乙醇的底部物流的引入點下方將步驟(vii)中得到的底部物流引入步驟(iv)的蒸餾中。
2.權利要求1的方法，其中步驟(iv)的蒸餾在2個蒸餾塔中進行。
3.權利要求2的方法，其中步驟(iv)的第一次蒸餾通過再沸器進行。
4.權利要求2和/或3的方法，其中步驟(iv)的第二次蒸餾在汽提氣存在下進行。
5.前述權利要求任一項的方法，其中使步驟(vii)中得到的含有甲基苯基酮的頂部物流進行加氫，以得到含有1-苯基乙醇的反應混合物，該反應混合物隨后再循環到步驟(iii)。
6.前述權利要求任一項的方法，該方法進一步包括從步驟(vi)中得到的含有苯乙烯和水的頂部物流中分離苯乙烯，以得到純化的苯乙烯。
全文摘要
一種制備環氧丙烷和苯乙烯的方法，該方法包括(i)在催化劑存在下使丙烯與氫過氧化乙苯和乙苯的混合物接觸，以得到環氧丙烷和1－苯基乙醇，(ii)從步驟(i)中得到的反應混合物中分離環氧丙烷，(iii)使步驟(ii)中得到的混合物進行蒸餾，以得到含有乙苯的頂部物流和含有1－苯基乙醇的底部物流，(iv)使步驟(iii)中得到的含有1－苯基乙醇的底部物流進行進一步蒸餾，以得到含有純化的1－苯基乙醇的頂部物流和含有重質副產物的底部物流，(v)使步驟(iv)中得到的含有1－苯基乙醇的頂部物流與脫水催化劑接觸，以得到苯乙烯和水，(vi)使步驟(v)中得到的反應混合物進行蒸餾，以得到含有苯乙烯和水的頂部物流以及含有未轉化的1－苯基乙醇、2－苯基乙醇、甲基苯基酮和副產物的底部物流，(vii)使步驟(vi)中得到的含有未轉化的1－苯基乙醇、2－苯基乙醇、甲基苯基酮和其它副產物的底部物流進行蒸餾，以得到含有甲基苯基酮的頂部物流以及含有2－苯基乙醇和重質副產物的底部物流，和(viii)使步驟(vii)中得到的含有2－苯基乙醇和重質副產物的底部物流再循環到步驟(iv)，其中在步驟(iii)中得到的含有1－苯基乙醇的底部物流的引入點下方將步驟(vii)中得到的底部物流引入步驟(iv)的蒸餾中。
文檔編號C07D301/14GK101014582SQ200580029569
公開日2007年8月8日 申請日期2005年9月2日 優先權日2004年9月2日
發明者T·M·尼斯貝特, K·M·斯諾德格拉斯 申請人:國際殼牌研究有限公司