C8－c10醇的混合物以及衍生的增塑劑和表面活性劑的制作方法

專利名稱：C8－c10醇的混合物以及衍生的增塑劑和表面活性劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及在C8-10伯醇混合物中的改進或與其有關的改進，該混合物優選富含C9。本發明也涉及改進的醇混合物在酯制備中的應用，尤其是基于多元羧酸或酸酐的增塑劑酯，以及在如此制成的酯中的應用。
背景技術：
長鏈伯醇如C8、C9和C10醇廣泛用于生產增塑劑。為此，醇與多元羧酸如鄰苯二甲酸和己二酸反應，形成相應的酯。商業上重要的實例包括C8、C9和C10醇的己二酸酯，如己二酸二(2-乙基己基)酯、己二酸二異壬酯和己二酸二異癸酯；以及C8、C9和C10醇的鄰苯二甲酸酯，如鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、鄰苯二甲酸二異壬酯和鄰苯二甲酸二異癸酯。
鄰苯二甲酸二異壬酯是聚氯乙烯(PVC)的通用增塑劑，并且通過增塑溶膠和干混物用于幾乎所有已知的柔性PVC應用中。典型的應用包括在全都基于增塑PVC的玩具、膜、鞋、涂料、地板覆蓋材料、手套、壁紙、合成革、密封劑、防水油布、車身底板涂層、室內裝飾、泡沫墊和隔音板中的應用。它們也用于制造PVC電纜護套和絕緣材料以及其它壓延的柔性PVC制品。
己二酸二異壬酯尤其可用于膜中，以及以較低水平用在基于增塑PVC的其它制品中，如墻紙、合成革、車身底板涂層、手套和密封劑。特別是制品打算在低溫下使用時和/或當增塑溶膠用作加工半成品時，使用己二酸二異壬酯。
GB-A-1,330,112公開了異壬醇在形成作為增塑劑的鄰苯二甲酸或己二酸的二異壬基酯中的應用，該異壬醇由2-乙基-1-己烯通過羰基合成用已知方法制成，其中在周期表第8過渡族金屬的羰基絡合物存在下和在高溫高壓下2-乙基-1-己烯與一氧化碳和氫反應，需要的話接著進行氫化。由于用支化的進料，產物醇不含正壬醇。2-乙基-1-己烯可通過用三烷基鋁化合物使1-丁烯二聚得到。所述二異壬基酯據稱是適合于聚氯乙烯的增塑劑以及具有低揮發性、低粘度和在用其增塑的聚氯乙烯組合物中產生良好的耐低溫性。
US-A-4,623,748描述了己二酸二烷基酯，尤其是己二酸二異壬酯，其通過在擔載的鉭(V)鹵化物/氧化物作為催化劑存在下使來自輕烯烴二聚工藝(dimersol process)的丙烯低聚物或丁烯低聚物反應，使得到的C8、C9或C12烯烴反應以分別得到C9、C10或C13醇并且用己二酸酯化這些醇。該己二酸二烷基酯據稱具有高閃點以及適合于用作潤滑劑。
GB-A-1,114,379公開了異構的壬醇混合物，其含有正壬醇以及基本上不含在其碳骨架上具有多于一個支鏈的醇。通過使由采用三烷基鋁催化劑聚合乙烯所得到的辛烯級分加氫甲酰化并且還原該加氫甲酰化產物，從而制成該混合物。
WO 92/13818描述了由丁烯起始以及適當的話由包含丙烯的烯烴混合物起始的鄰苯二甲酸二異壬酯的制備。該起始物質在200-235℃的反應溫度下在擔載的磷酸催化劑上低聚以得到主要含辛烯的烯烴混合物。使這些含辛烯的烯烴混合物加氫甲酰化以及隨后氫化以主要得到含異壬醇的醇混合物。這些含異壬醇的醇混合物用鄰苯二甲酸酐酯化以生產適合作為PVC增塑劑的主要含鄰苯二甲酸二異壬酯的酯混合物。
US-A-4,291,127描述了C9醇的鄰苯二甲酸酯，其通過C8烯烴的羰基合成反應，反應產物的氫化以及C9醇用鄰苯二甲酸酐的酯化得到。3-20％的C8烯烴在每個分子鏈中具有異丁烯骨架而小于3％的烯烴具有季碳以及大于總量90％的C8烯烴以正辛烯、單甲基庚烯和二甲基己烯的形式存在。該C9醇含2-6wt％正壬醇。該C9鄰苯二甲酸酯預期適合作為PVC的增塑劑。
EP-B-0278407描述了用于增塑劑制造的C9醇混合物，其包含一定比例的相對于某些參比化合物具有特定GC保留行為的組分。預期基于該C9醇混合物的增塑劑能提供有利的耐低溫性和良好的電絕緣性。
US-A-6,355,711描述了由C9羰基合成醇混合物制成的增塑劑酯，該醇混合物是6％直鏈、74％單支化的、20％二支化的和少于1％三支化的，該醇源自具有至少50％β碳原子上甲基支化的烯烴。
US-A-6,437,170描述了異壬醇的混合物及其己二酸或鄰苯二甲酸的酯，其在1H NMR譜中具有限定區域的信號比。提到異壬醇涉及的是其為未支化物質含量低的混合物。
WO 03/029180涉及鄰苯二甲酸二烷基酯混合物，其包括鄰苯二甲酸二壬酯異構體混合物，它的粘度通過可以制成該混合物的異構化的純的醇的組合物控制。WO 03/029180中的表格列出了壬醇異構體的若干種不同的類混物以及由該不同共混物制成的鄰苯二甲酸二異壬酯的粘度。
Journal of Chromatography，16(1964)第216頁描述了兩種C9醇混合物，其分別含36％和24％的線性醇，余量物質是支化的分子，其中分別為53％和34％的支鏈是甲基支鏈。
自從在20世紀中葉引入它們以來，支化C9醇的酯作為PVC的增塑劑已經得到普遍應用。用富含支化C9的醇的鄰苯二甲酸酯制成的PVC復合物(compound)在許多不同的市場領域中使用；這些包括電線絕緣、柔性乙烯基地板材料、乙烯基涂層墻紙、乙烯基淋浴簾、合成革、乙烯基船罩、乙烯基游泳池襯墊、乙烯基文具用品如筆記本封面、以及防水油布。
富含支化C9的醇的酯優選從2-乙基己醇制成的酯，因為當用于PVC復合物中時，在改善的耐水萃取性、加工期間更低的排放物(emission)、更低的比重以及改善的低溫柔軟性方面，該C9酯產生勝過純C8酯的性能優點。然而與基于純C8酯的同等產物相比，這些產物要求高出1-3℃的加工溫度和稍長的干混時間。
根據Wadey等，“The Nonyl Phthalate Ester and Its Use inFlexible PVC”，Journal of Vinyl Technology，1990年12月，卷12，第4期，第209-211頁，目前存在已知的鄰苯二甲酸二壬基酯或鄰苯二甲酸二-2-甲基辛基酯(α支化)，它們尚未在市場上銷售。其它市售的鄰苯二甲酸酯在其支化程度上變化。這些包括適度支化的鄰苯二甲酸酯(JayflexDINP)；輕度支化的酯(PalatinolN，Vestinol9)；高度支化的酯(鄰苯二甲酸3，5，5-三甲基-己基酯類)；以及線性鄰苯二甲酸C9酯(JayflexL9P，70％正壬基，30％各種α支化的d異構體(disomer))。
盡管富含C9的酯以較低的排放物提供勝過純C8酯的優點，但是對于一些最終用戶而言其排放物水平往往是不能接受的。對于用在汽車內部乘客廂中的制品，制造商經常研究對于汽車處于陽光下時可以釋放出的最大排放物水平的規范。這些排放物能夠導致凝結或形成在風檔玻璃內側上的“霧”或“光散射膜”的產生。目前沒有純的鄰苯二甲酸C8酯也沒有鄰苯二甲酸支化C9酯可以滿足以下規范，其要求在霧氣測試裝置中在100℃下3小時之后觀察到的最大限度的霧形成。為滿足這些性能標準，使用支化或線性C10和C11醇的鄰苯二甲酸酯或基于更為昂貴的線性C9醇的鄰苯二甲酸酯(如JayflexL9P)或偏苯三酸酐的酯。
發明概述因此存在著對于能夠制備具有改善的性能平衡、特別是改善的低揮發性和低粘度的結合的增塑劑的持續需要。由特定的C8-10醇混合物、優選富含C9的醇混合物形成的本發明的C8-10基、優選富含C9的鄰苯二甲酸酯、偏苯三酸酯和己二酸酯(如支化C9的鄰苯二甲酸酯、偏苯三酸酯和己二酸酯)出乎意料地通過了霧氣測試。因此，本發明的鄰苯二甲酸酯、偏苯三酸酯和己二酸酯具有低的成霧性(foggingproperties)，其對于在汽車內部應用中的使用非常理想。
根據本發明的由特定的C8-10醇混合物制成的鄰苯二甲酸酯可以提供PVC增塑劑，其具有與常規的鄰苯二甲酸支化C9酯相關聯的所有性能優點，同時含有該增塑劑的PVC配制料更快地干混，即，與含有鄰苯二甲酸二辛酯的相應配制料比較，它們可更快地加工。與其它已知的支化鄰苯二甲酸酯作為PVC增塑劑的應用相比時，根據本發明的鄰苯二甲酸酯提供了改善的性能組合，包括改善的加工效率、更好的低溫性能、加工期間更低的排放物釋放、以及在由增塑PVC制成的成型制品使用期間更低的排放物釋放(如成霧)。由于更低的揮發性，這些鄰苯二甲酸酯也更少地參與形成室內空氣中的半揮發性有機化合物(SVOC)。SVOC目前定義為沸點在由正十六烷(n-C16)和至多C40所界定的范圍內的化合物。
根據本發明的特定C8-10醇混合物的苯甲酸酯對室內空氣中的揮發性有機化合物(VOC)提供較少的貢獻，如通過FLEC和艙內排放物測試(Chamber Emission Test)測量的，如由ENV標準13419測量的，VOC測試是ENV 13419-3而FLEC和艙內排放物測試是ENV 13419-2。該苯甲酸酯也對最終的柔性PVC制品的低溫性能帶來有益效果。
本發明因此提供C8-10醇混合物，其含有15-70wt％、優選18-65wt％、更優選21-60wt％、最優選26-58wt％非支化分子，余量物質是支化分子，以及具有至多每分子2.00個支鏈的平均支化度，至少80％的支化是甲基支化以及至少50mol％的支化分子是單甲基支化。
發明詳述在優選的實施方案中，至少75wt％、更優選至少85wt％和最優選95wt％的混合物是C9醇。
在另一優選實施方案中，醇混合物的余量物質(即該混合物的支化的C8-10醇組分)具有每分子至多1.7個支鏈、更優選1-1.5和最優選每分子1-1.3個支鏈的平均支化度。
另外優選整個醇混合物具有每分子0.3-1.25個支鏈的平均支化度。換句話說，所述混合物的支化的或未支化的C8-C10醇組分合計具有該特定的平均支化度。
在另一優選實施方案中余量物質(支化組分)的至少90mol％的支鏈是甲基支鏈，以及在特別優選的實施方案中余量物質的至少97.5mol％的支鏈是甲基支鏈。在尤其優選的實施方案中余量物質的所有支鏈是甲基支鏈。
在另一優選實施方案中至少75mol％的支化分子是單甲基支化的，以及在特別優選的實施方案中至少90mol％的支化分子是單甲基支化的。在尤其優選的實施方案中至少99mol％的支化分子是單甲基支化的。
在另一優選實施方案中，所述混合物中至多5mol％的支化分子具有位于分子中第三個碳原子(從醇官能的羥基數起)上的其唯一支鏈(或者在有多于一個支鏈的情況下是其第一支鏈)。在這一和其它實施方案中，所述混合物可以包含支化分子，其中在從羥基數起的第二個碳原子上支化和/或在從羥基數起的第三個碳原子之外的碳原子上支化。例如通過在較低壓力下采用配合的銠催化劑，可以制成在第三個碳原子上具有其唯一(或其第一)支鏈的分子比例低的混合物。
本發明還提供了通過本發明的C8-10、優選富含C9的醇與羧酸和/或酸酐的反應制成的酯。一種這樣的酯可以是與苯甲酸的酯。特別地本發明提供了本發明的醇與多元羧酸和酸酐的酯如己二酸酯、偏苯三酸酯、環己烷二羧酸酯、以及尤其是鄰苯二甲酸酯。本發明進一步提供了上述酯作為塑料尤其是聚氯乙烯的增塑劑的應用。
本發明的醇可以通過具有產生本發明醇混合物的結構的C7-9烯烴混合物、優選富含辛烯的混合物的加氫甲酰化而制備。可以用任何適宜的方法制備所述烯烴。例如它們可以是合成的或它們可以是從其它含烯烴混合物中分離出來的。未支化的和單甲基支化的烯烴可以通過合成氣的費-托合成容易地得到，其優選采用鐵催化劑。作為選擇地該烯烴可以是從通過費-托合成制成的辛烯富集料流中萃取正-1-辛烯后的殘余物。
在另一實施方案中，辛烯可以是來自生產線性低密度聚乙烯(LLDPE)的乙烯/辛烯共聚作為主要富含未支化的辛烯的副產物料流得到的未反應辛烯的混合物，其相當大部分是端烯烴。
例如源于用1-辛烯作為共聚單體的生產LLDPE的溶液工藝的上述含辛烯的副產物料流，可以仍然包含例如35-60wt％1-辛烯，優選37-45％，更優選40％左右，即38-42wt％。它們也會包含線性內辛烯，如2-辛烯、3-辛烯和4-辛烯，其作為該共聚單體進料中的次要組分存在，以及也部分地由LLDPE聚合反應期間的異構化產生。該副產物料流因此可以包含例如15-40wt％這些線性內辛烯，優選20-30wt％，更優選23-28wt％。另外可以存在支化的辛烯，主要作為聚合反應的共聚單體進料中的次要組分帶來。該副產物料流可以含有含量類似于線性內辛烯的支化辛烯，以及這些支化辛烯可以主要是單甲基庚烯。另外，該副產物料流可以例如以1-4wt％、如1-3wt％的水平包含同樣源于共聚單體進料的辛烷，主要是正辛烷。
可以如下確定本發明醇的組成和結構。
醇混合物的碳數范圍和該混合物單個的碳數含量可以由毛細管氣相色譜法(GC)確定，優選用極性柱，通常以wt％表示。標準的工業實踐是，將GC譜分成對應于單個的正構醇如正庚醇、正辛醇、正壬醇和正癸醇的碳數區域。在特定的正構醇之前但在比該特定的正構醇少一個碳原子的正構醇之后洗脫的區域歸于具有該特定的(較高)正構醇的碳原子數的支化醇。例如，在正辛醇和正壬醇之間的GC區域，以及包括正壬醇的區域，被認為是對應于所有的C9醇。以wt％表示的該碳數組成可以容易地轉換成mol％。
C8-10醇混合物中以wt％計的正構或未支化的醇分子的含量也可以通過毛細管GC確定。需要確定用于分析的GC設備中正辛醇、正壬醇和正癸醇的保留時間，而且該設備用適當的標樣校正。然后可以確定試樣中正構醇的wt％以及該wt％可以容易地轉換成mol％。在斷定特定的GC設備上特定醇混合物的分辨率(如波峰間隔)不足以能夠很好地辨別組分的情況下，可能需要提高分辨率。這可以例如通過首先將醇混合物甲硅烷基化并對該甲硅烷基化的試樣應用GCMS(氣相色譜-質譜分析法)技術來實現。然而，對于C8-C10范圍內的醇混合物，通常不需要這一更為復雜的技術，直接的GC測量就已足夠。
為了確定混合物中余量物質的平均支化度，首先用1H-NMR確定整個混合物的平均支化度。然后計算出如上由GC確定的所述醇混合物中未支化物質的比例的作用，從而得到支化的余量物質的平均支化度。
醇混合物的每分子平均支鏈數在1H-NMR中(用醇在氘氯仿的30體積％溶液)，用相對四甲基硅烷的化學位移在1和0.4ppm之間的-CH3質子的積分以及在3.9和3ppm之間的-CH2O-質子的積分來確定。試樣的稀釋確保可以在3和2ppm之間觀察到羥基質子。
以I表示區域的積分，支鏈的平均數為((2*I(1-0.4ppm))/(3*I(3.9-3ppm)))-1該計算出的每分子平均支鏈數假定醇異構體無一包含任何環烷基結構。這樣的異構體結構難以辨別以及在上式中為了方便而被忽略。在這樣的環烷基醇結構存在于混合物中的情況下，通常它們的濃度小于3mol％、如小于2mol％或小于1mol％。在這種情況下，對于整個混合物將檢出很少的甲基質子，以致用上式會有點低估平均支鏈數。由于與等價的非環結構相比環狀結構的H/C比例較低，環狀結構的存在也會影響平均碳數(需要的話可以從1H-NMR譜得到)。這些誤差為了方便通常被忽略，分析結果通常表示和假定為不含任何環狀結構的混合物。
然后通過考慮由前述GC測量得到的未支化分子的mol％，可以將整個混合物的每分子平均支鏈數用于計算(支化的)余量物質的支化度。
可以將13C-NMR(使用醇在含有Cr(acac)3作為弛豫劑和四甲基硅烷作為參比的氘氯仿中的50體積％溶液)用于按照最近的支鏈相對于醇官能的羥基的位置確定分子的百分數。基于文獻數據和標準化學位移計算，如下指出最近支鏈的位置a)第一支鏈在C-2、C-4和C-5+72.3和62.0ppm之間b)第一支鏈在C-362.0和58.0ppm之間需要的話，可以將第一基團進一步分成單個的元素，以及也可以分離出3，4-二取代的異構體。
然后通過用特定物質的指定區域的積分以及在74和56ppm之間的整個-CH2OH-區域的積分，可以得到存在的每一類物質的百分數。
在X處支化的分子的百分數＝100*I(區域X)/I(74-56ppm)如果要求更詳細的組成和結構分析，可以使用13C-NMR。如果用于制備所述醇的加氫甲酰化反應的進料烯烴的骨架結構已知的話，分析更為容易。例如通過在進入GC柱之前具有進料烯烴的在線或原位氫化的毛細管GC分析，以下也稱作“氫化(hydro)-GC”的已知技術，可以確定該骨架結構。了解了加氫甲酰化反應的特性，然后可以確定預期在混合物中的特定的醇結構及其相對比例。13C-NMR程序庫(library)數據可以用于計劃物種的化學位移賦值，或者在沒有它的情況下可以計算其化學位移。
通過對用于13C-NMR測量的相同溶液的附加NMR試驗，可以得到更多的結構信息DEPT(通過極化轉移的無失真放大)，對于分別在分子的亞甲基、甲基和次甲基部分中的碳原子產生各自的波譜。
然后可以將 對預期的異構體收集的數據、其預期的相對豐度和它們特征片段的化學位移與13C-NMR譜以及DEPT譜一起，用于顯示存在的不同類型的質子化的碳原子。然后可以指出譜中表示主要支鏈體系的峰。
該分析使得能夠確定存在的支鏈類型及其相對豐度。獨立的甲基支鏈在13C-NMR譜中顯示在16-22ppm左右，乙基支鏈中的甲基在6-13ppm之間，正丙基或更長支鏈中的甲基在14ppm左右，與端甲基重疊。
也可以將一組二維NMR-試驗用于產生關于特定碳原子的環境以及特別是它們帶有的質子數的額外波譜信息。
(1)GHSQC(梯度異核單量子相關)顯示單鍵碳-氫連接性碳與它們帶有的質子之間的相關性。
(2)GHMBC(梯度異核多鍵相關)顯示多鍵碳-氫連接性碳與進一步沿著鏈往下的碳上的質子之間的相關性。該技術對于任意方向上前兩個碳上的質子更為靈敏。
(3)GHSQC/TOCSY(梯度異核單量子相關/全相關譜)顯示單鍵碳-氫連接性和多鍵氫-氫連接性碳和它們帶有的質子之間的相關性，同時將質子相關性擴展至它們參與的整個自旋體系。該試驗不如GHMBC靈敏。
同樣地，使用二維波譜、一維波譜、文獻數據和計算出的化學位移的信息，以及確定所有的不同信息匹配(連接性、位移、碳的種類、強度)，使得辨別出較低強度的峰。
所述醇制造方法可以產生非對映異構體的外消旋混合物。那么這些在譜中顯示為相同高度的多重峰，其在分析中合并以確定特定異構體總的存在量。
對進料烯烴異構體組成的大概了解，如由氫化-GC確定的等價鏈烷烴骨架，使得可以對分析結果進行檢驗，因為當考慮加氫甲酰化反應的特性時，即使顧及進行加氫甲酰化之前烯烴鍵可能的移位，醇異構體混合物也應當與烯烴異構體混合物一致。
異構體可以在支鏈數目上不同(如達3個支鏈)，在支鏈長度上不同(如達3個碳原子)，或在支鏈位置上不同(與-CH2OH基團的接近程度，在同一骨架碳原子上或在不同骨架碳原子上)。
使用對特定異構體的特定碳原子的積分以及對74和56ppm之間的-CH2OH碳的積分，可以如下計算該異構體對混合物組成的貢獻。
異構體X的摩爾百分數＝100*I(碳X)/I(-CH2OH 74-56ppm之間)NMR結果通常以摩爾百分數表示。由于異構體結構(identity)是由不同的分子碎片組合而成的，特定異構體的總碳數往往是不確定的。僅在單一碳數的混合物中，可以肯定地指出異構體的完整結構。
異構體可以一起分組對特定的支鏈類型，或在特定位置上。作為最終的檢驗，異構體的分組應當在以下方面與前面得到的結果匹配a)平均支化度b)按照最靠近醇基團的支鏈位置的物質的分數c)可得到的話，進料骨架組成。
該整個的辨別和定量方法僅對平均分子組成有效難以將支鏈碎片連接到具有某一碳數的異構體上。因此對辨別出的異構體各自的確切碳數會仍有不確定性。
所述醇可以通過烯烴的加氫甲酰化便利地制成，需要的話接著氫化和蒸餾。加氫甲酰化通常采用均勻溶解的催化劑絡合物，它可以基于鈷或銠。配體可以用于改性催化劑絡合物，通常是磷基配體，以及通常已知三丁基膦與鈷金屬一起使用。用銠的話配體通常是有機膦，優選三苯基膦(TPP)，或者有機亞磷酸酯。有機亞磷酸酯配體可以是在美國專利4599206、4668651、4737588、4748261、4769498、4774361、4789753、4835299、4871880、4885401、5179055、5288918、5312996、5364950、5681473、5756855和WO 97/2079 3中公開的那些。優選6，6’-[[3，3’，5，5’-四(1，1-二甲基乙基)-1，1’-聯苯-2，2’-二基]二(氧)]雙-二苯并[d，f][1，3，2]-二氧雜磷雜環庚烯(dioxaphosphepin)或6，6’-[[3，3’，5，5’-四(1，1-二甲基丙基)-1，1’-聯苯-2，2’-二基]二(氧)]雙-二苯并[d，f][1，3，2]-二氧雜磷雜環庚烯或6，6’-[[3，3’-二(1，1-二甲基乙基)-5，5’-二甲氧基[1，1’-聯苯]-2，2’-二基]二(氧)]雙-二苯并[d，f][1，3，2]-二氧雜磷雜環庚烯或三(2，4，6-二叔丁基苯基)-亞磷酸酯。最優選6，6’-[[3，3’，5，5’-四(1，1-二甲基乙基)-1，1’-聯苯-2，2’-二基]二(氧)]雙-二苯并[d，f][1，3，2]-二氧雜磷雜環庚烯。這樣的亞磷酸酯的離子變型在美國專利5059710和5113022中得到公開。
這些加氫甲酰化催化劑絡合物中的某些，如帶有TPP的銠，具有優先使端烯烴反應的傾向，以及使在β碳(即從具有雙鍵一端數起的第二個碳)上具有支鏈的特定端烯烴的加氫甲酰化減少甚至基本上阻止其反應的傾向。結果，產物醇混合物可能含有很少乃至不含從具有醇官能一端數起的第三個碳上具有第一支鏈的醇異構體。在這些情況下本發明的醇混合物會包含至多5mol％、優選至多3mol％、更優選至多1.5mol％、甚至更優選至多1.0mol％以及最優選至多0.5mol％的第一支鏈位于從醇官能的羥基數起第3個碳原子上的支化分子。由于這些加氫甲酰化催化劑絡合物容許在低壓和低溫下操作，根據該特定實施方案的醇混合物相對容易制備。在第二個碳上支化的分子，或在從醇官能的羥基數起第三個碳之外的碳原子上具有其第一支鏈的分子，可以以更高的豐度出現在這些混合物中。
當通過來自LLDPE工藝的含辛烯副產物料流的加氫甲酰化以及采用加氫甲酰化催化劑體系的銠和作為配體的TPP制成C8-C10醇混合物時，所得到的醇通常會包含至少95wt％的C9醇，優選至少98％。它通常含50-70wt％未支化的醇分子，優選60-65wt％。該混合物的所有醇組分合計的平均支化度通常是每分子0.3-0.6個支鏈，優選0.35-0.45。構成支化組分的該部分組合物具有例如1.0-1.5、優選1.0-1.2、更優選1.0-1.1的平均支化度。至少80％的支鏈通常會是甲基支鏈，優選至少90％，更優選甚至至少95％。支化分子中，通常至少75％是單甲基支化的，優選至少85％，更優選至少90％。
作為選擇地，當未配合的鈷用作上述副產物料流的加氫甲酰化催化劑時，所得到的醇通常可以包含40-60wt％未支化的醇分子，優選47-55％。該混合物的所有醇組分合計的平均支化度通常是每分子0.4-0.8個支鏈，優選0.5-0.65。構成支化組分的該部分組合物具有例如1.0-1.5、優選1.0-1.2、更優選1.0-1.1的平均支化度。用這種鈷催化劑類型，甲基支鏈的比例通常低于用上述配合的銠催化的工藝。該比例一般是至少70％的支鏈，但是一般不大于90％。優選75-85％的支鏈可以是甲基支鏈。支化分子中，通常50％-70％是單甲基支化的，優選至少60-65％。
當烯烴進料的組成已知含有與內烯烴相比相對低含量的正構和/或支化的α烯烴時，為了制備本發明的醇混合物，可以優選使用能夠雙鍵異構化的加氫甲酰化催化劑體系，如鈷基體系，或基于上述亞磷酸酯配體的體系。用這些體系制成的醇混合物將傾向于包含更高含量的未支化分子和/或更高含量的單甲基支化的分子，這是更為所需的。
進行加氫甲酰化反應以及該加氫甲酰化產物的任何進一步提純的條件取決于所用的催化劑體系以及是公知的標準技術和條件。例如，可以將諸如氫化和/或蒸餾的技術用于加氫甲酰化產物的提純和分離，以及用于所需醇混合物的分離。
本發明的酯優選通過酸和/或其酸酐與本發明的C8-10、優選富含C9的醇的酯化制成。
酯化工藝包括下列步驟a)向反應容器中加入酸和/或酸酐以及過量的醇，和b)加熱反應混合物至約為或高于醇沸點的溫度并保持足以得到該反應混合物沸點的壓力。由此使酸和/或酐以及醇轉化成酯。從反應容器中除去水和未反應的醇，而且可以將除去的醇循環至容器中。
酯化工藝優選在催化劑存在下進行。有商業價值的典型的酯化催化劑是硫酸、甲磺酸(MSA)、對甲苯磺酸(pTSA)、錫的醇化物或氧化物、以及鈦醇化物。美國專利3,056,818公開了鈦酯化催化劑并且通過引用并入本文，更常用的催化劑是鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯和/或鈦酸四辛酯中的任一種。關于酯化工藝可以如何進行的更多細節可以在美國專利5,324,853、5,880,310和6,355,817中或在未決的英國專利申請No 0320206.6中找到，其通過引用并入本文。
所述酯化工藝可以進一步包括以下步驟中的一個或多個通過氮或蒸汽汽提除去過量的醇；在進一步處理之前向酯化后的反應混合物中加入吸附劑如氧化鋁、硅膠、活性炭、粘土和/或助濾劑；加入水和堿以同時中和殘留的有機酸和使催化劑水解(存在的話)；從含有大量的過量醇的酯混合物中過濾掉固體；通過閃蒸或在真空下蒸汽或氮汽提而除去水并將醇或酸循環至反應容器中；和在最后的過濾中從汽提的酯中除去固體。
在某些情況下吸附劑處理可以稍后在蒸汽汽提之后的工藝過程中進行。在另外的情況下，可以完全從工藝過程中去除吸附劑處理步驟。
盡管本發明的醇特別可用于增塑劑酯的制備，但是它們可以用許多酸來酯化。為用作阻燃劑或用作液壓流體，例如可以制備磷酸酯。為用作表面活性劑或表面活性成分或增塑劑，可以制備硫酸酯。與醇進行酯化的羧酸(即一元酸或多元酸，優選二元酸或三元酸)可以是脂族酸、脂環族酸或芳族酸，它們可以是取代的或未經取代的、飽和的或不飽和的，或者它們可以是酸的共混物。代表性的酸包括乙酸、丙酸、乳酸、正丁酸、異丁酸、正戊酸、異戊酸、正庚酸、己酸、壬酸、辛酸、月桂酸、棕櫚酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、檸檬酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、十一碳烯酸、油酸、亞油酸、馬來酸、富馬酸、肉豆蔻酸、硬脂酸、異硬脂酸、支化的C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12和C13含氧酸(如3，5，5-三甲基己酸)，以及用Guerbet反應和氧化得到的支化C16、C18、C20、C24、C26、C28、C32、C36、C40、C44、C48酸。乙酸酯可以用作溶劑或用作芳香組分。
可以進行酯化的脂環族酸包括環戊烷羧酸、環己烷羧酸、環庚烷羧酸或1，2-、1，3-或1，4-環己烷二羧酸。芳族羧酸包括苯甲酸、取代苯甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、苯-1，2，4-三羧酸、均苯四酸和萘的酸。一元酸和多元酸的酸酐可以代替酸使用，特別是當形成增塑劑酯時。重要的酸酐是馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐和均苯四酸酐。重要的酯是苯甲酸酯、己二酸酯、偏苯三酸酯、環己酸酯、特別是二環己酸酯和鄰苯二甲酸酯。
源于本發明醇混合物的鄰苯二甲酸酯作為PVC復合物中的增塑劑的性能在表1和2中進一步說明，其中(表2)它與三種市售鄰苯二甲酸酯JayflexDINP、PalatinolN和JayflexL9P比較。表1給出市售鄰苯二甲酸酯所基于的醇的組成和結構，以及本發明產物的預測組成。
表1
表2
*用COPPCO數據庫預測，如美國專利6355711中所述。
對以下配制料列出其性能PVC100，增塑劑40，穩定劑2，硬脂酸0.25。PVC樹脂是懸浮等級，具有K71分子量指數，目前以商品名稱Oxy 240銷售。
對于本發明的復合物4在低溫性能方面(如Clash-Berg測試所顯示的)，在減少的％重量損失方面和在成霧性能方面預示有特定的性能優點。此外較低的預測復合物比重在柔性PVC制品生產中帶來體積/成本效率優點，在該制品中用較少重量的原料就可以得到相同體積和相當的性能。
源于本發明的醇的許多酯也可以用作潤滑劑組分和用作合成潤滑劑的成分。
來自本發明醇的受關注的其它衍生物可用于表面活性劑和清凈劑、乳化劑等領域。這些衍生物包括硫酸酯、烷氧基化物如乙氧基化物或丙氧基化物或EO/PO嵌段共聚物，后者可用作非離子表面活性劑。這些烷氧基化物中的一些，優選僅結合有幾個如2、3或4個烷氧基分子的那些，也可以硫酸酯化成相應的烷氧基硫酸酯，其也可以用作離子表面活性劑分子。通常這些離子表面活性劑分子作為堿金屬鹽如鈉鹽或鉀鹽或者金屬鹽使用。由于低含量的季碳原子以及低含量的具有多于一個支鏈的分子，本發明醇的應用提供了改善的生物降解性優點。季碳原子的存在以及分子中兩個或多個支鏈和相對于彼此的特定比例已知阻礙了分子中烷基鏈的生物降解，因此含這些基團的分子在表面活性劑工業中不太優選。
來自本發明醇的受關注的其它衍生物包括Guerbet醇，其可以通過對所述醇進行Guerbet反應得到，以及其特征在于具有兩倍于起始醇的碳數，即C16-C20，優選C18，以及在羥基的2位上具有支鏈。這些Guerbet醇的進一步衍生物可以是酯如硫酸酯或磷酸酯，醚如烷氧基化物，以及烷氧基硫酸酯或烷氧基磷酸酯。這些衍生物由于季碳原子通常不存在而同樣享有高生物降解性的優點，以及由于較高的碳數而另外具有低揮發性的優點，由于支化的烷基結構而具有低傾點。
權利要求
1.一種包含具有8-10個碳原子的支化伯醇和具有8-10個碳原子的未支化伯醇的混合物，該混合物包含15-70wt％未支化的分子，余量物質為支化分子以及具有每分子至多2.00個支鏈的平均支化度，至少80％的支鏈是甲基支鏈以及至少50mol％的支化分子是單甲基支化的。
2.權利要求1的混合物，其包含至少75wt％的C9醇。
3.權利要求2的混合物，其包含至少95wt％的C9醇。
4.前述權利要求中任一項的混合物，其中所述混合物的支化C8-C10醇組分具有每分子1-1.5個支鏈的平均支化度。
5.前述權利要求中任一項的混合物，其中所述混合物的支化和未支化的C8-C10醇組分合計具有每分子0.3-1.25個支鏈的平均支化度。
6.前述權利要求中任一項的混合物，其包含至多5mol％支化分子，該支化分子的支鏈或其第一支鏈位于從醇官能的羥基數起第三個碳原子上。
7.前述權利要求中任一項的混合物，其通過C7-C9烯烴的加氫甲酰化制成。
8.權利要求7的混合物，其通過辛烯的加氫甲酰化制成。
9.權利要求7或8的混合物，其中所述C7-C9烯烴通過費-托合成形成。
10.權利要求7或8的混合物，其中所述C7-C9烯烴包含來自線性低密度聚乙烯生產工藝的未反應料流。
11.由前述權利要求中任一項的醇混合物與酸的反應制成的酯。
12.權利要求11的酯，其中所述酸是羧酸或酸酐。
13.權利要求12的酯，其中所述羧酸是多元羧酸或酸酐。
14.權利要求13的酯，其中所述多元羧酸是己二酸、環己二酸、偏苯三酸或鄰苯二甲酸、或任一上述酸的酸酐。
15.權利要求11-14中任一項的酯作為聚氯乙烯增塑劑的應用。
16.通過權利要求1-10中任一項的醇混合物的反應得到的硫酸酯、烷氧基化物、烷氧基硫酸酯或Guerbet醇。
17.權利要求16或者由權利要求16的Guerbet醇反應得到的硫酸酯、烷氧基化物或烷氧基硫酸酯作為表面活性劑的應用。
全文摘要
C
文檔編號C07C43/11GK1993309SQ200580026026
公開日2007年7月4日 申請日期2005年7月14日 優先權日2004年8月4日
發明者R·F·凱爾斯, A·D·古德溫, M·科爾徹特曼斯, J-J·G·穆爾斯 申請人:埃克森美孚化學專利公司