專利名稱：低氯化物含量鹽的制備方法
技術領域：
本發明涉及通過鹵化與酸的反應制備鹽的方法，其中形成的氫鹵酸，按照本發明，通過配位到與水形成共沸混合物的有機溶劑上而被除去。
很多鹽都是離子液體。由于它們的性能，離子液體代表現代研究中有機合成用傳統揮發性有機溶劑的有效替代品。用離子液體作為新型反應介質也是對溶劑揮發和催化劑再加工中的問題的實際解決辦法。
關于離子液體的綜述論文是，例如，R.Sheldon的“Catalyticreations in ionic liquids(在離子液體中的催化反應)”，Chem.Commun.，2001，2399-2407；M.J.Earle，K.R.Seddon的“Ionicliquids，Green solvent for the future(離子液體，未來的綠色溶劑)”，Pure Appl.Chem.，72(2000)，1391-1398；P.Wasserscheid，W.Keim的“Ionische Flüssig -keitenneue L sungen für diebergangsmetallkatalyse”[Ionic Liquids-Novel Solutions forTransition-Metal Catalysis(離子液體-適用于過渡金屬催化劑的新溶液)]，Angew.Chem.，112(2000)，3926-3945；T.Welton的“Roomtemperature ionic liquids.Solvents for synthesis and catalysis(室溫離子液體。合成和催化劑的溶劑)”，Chem.Rev.，92(1999)，2071～2083或R.Hagiwara，Ya.Ito的“Room temperature ionic liquids ofalkylimidazolium cations and fluoroanions(烷基咪唑陽離子和氟代陰離子的室溫離子液體)”，J.Fluorine Chem.，105(2000)，221-227。
離子液體或液體鹽是由有機陽離子與一般的無機陰離子組成的離子種(離子型化合物)。它們不含任何中性分子且熔點常在373K以下。但熔點也可以較高而不限制鹽在所用應用領域內的可應用性。有機陽離子的實例尤其是四烷基銨、四烷基磷、N-烷基吡啶、1，3-二烷基咪唑或三烷基硫。在很多適用陰離子中，可提及的是，例如，BF4-、PF6-、SbF6-、NO3-、CF3SO3-、(CF3SO2)2N-、芳基SO3-、CF3CO2-、CH3CO2-或Al2Cl7-。
離子液體的性能，如熔點、熱和電化學穩定性或粘度，都取決于陽離子和陰離子的選擇。離子液體是非揮發性物質且因此不能用傳統純化法，如為大多數有機溶劑發展的蒸餾法來純化。因此，在制備鹽尤其離子液體的方法中，為了使它們能通過反應本身或反應進行的方式以低雜質含量合成，技術特別重要。存在于已知離子液體內的主要雜質是鹵化物離子。如果鹵化物離子，如氯化物離子，的比例超過1000ppm(0.1％)，則離子液體的可應用性被降低，尤其在用于電化學法中時。
因此，本發明的目的是提供制備氯化物含量低的鹽的替代方法，它以高產率得到高純度產物，而且還適用于大規模工業生產。
該目的通過按照本發明的方法得已實現。
按照本發明的方法是已知合成法的改進，該方法一般是2步法，如P.Wasserscheid和W.Keim，Angew.Chem.112(2000)，3926-3945所述。在已知方法的第一步中，一般用烷基鹵化物使胺、膦或雜環化合物等有機堿烷基化，然后在第二步中，通過陰離子交換把形成的鹵化物轉化為所需要的鹽。
含四氟硼酸鹽陰離子的離子液體一般制造如下在第二步中，可以使鹵化物，例如氯化或溴化1-乙基-3-甲基咪唑，按S.Park和R.J.Kazlauskas，J.Organie Chemistry，66(2001)，8395-8401的方法，與NaBF4在丙酮中；按R.Karmakar和A.Samanta，J.Phys.Chem.A，106(2002)，6670-6675的方法，與NaBF4在水中；按J.D.Holbrey和K.R.Seddon，J.Chem.Soc.，Dalton Trans.，(1999)，2133-2139的方法，與AgBF4或HBF4在水中；按J.Fuller等，J.Electrochem.Soc.，144(1997)，3881-3885的方法，與NH4BF4在丙酮中；按T.Nishida等，J.of Fluorine Chem.，120(2003)，135-141的方法，與HBF4在甲醇中；或按V.V.Namboodiri和R.S.Varma，Tetrahedron Lett.，43(2002)，5381-5383的方法，用微波輻照與NH4BF4發生反應。
所有已知方法都有缺點，特別對大規模工業合成，這可以用含四氟硼酸鹽陰離子的離子液體的合成實例來說明。例如，四氟硼酸銀是一種昂貴的試劑。與NaBF4、NH4BF4和HBF4在水中的反應需要純化步驟，可能要通過使用AgBF4或吸收劑。在甲醇中的HBF4無商品銷售，而且比含水HBF4更貴，后者才是商品。
關于水溶性或部分水溶性鹽的大規模工業合成，選擇的反應介質是水溶性酸，例如，HBF4、H2SiF6、H2TiF6、H2ZrF6、HSbF6、HAsF6、HPF6、HN(CN)2、HC(CN)3、H2SO4、HNO3、烷基-或全氟烷基-磺酸、芳族磺酸、全氟烷基羧酸、烷基或全氟烷基次膦酸、烷基-或全氟烷基膦酸、芳族次膦酸或膦酸或磷酸。但是，在優選在水中或在與水混溶的溶劑中進行的所述反應中存在共同問題，因為形成的氫鹵酸無法用蒸餾法完全除去。在除去溶劑時，2種鹽和2種酸之間總要形成平衡。所得的鹽不可避免地仍含有百分之幾的鹵化物離子，如N.M.MMateus等，Green Chemistry，5(2003)，347-352的調研報告所述。
意外地是，已發展了簡單方法。在鹵化與酸反應后，如以上已知反應的第二步所述，形成的氫鹵酸，按照本發明，能用共沸蒸餾法通過使之配位到能與水形成共沸混合物的有機溶劑上而被除去。共沸蒸餾法使上述平衡移動，如果反應是以分批或半連續法進行的，則在多步蒸餾之后，或如果反應是連續進行的，則在連續蒸餾之后，所得離子液體中鹵化物的含量低于5000ppm(＝0.5％)，優選低于500ppm，特別優選低于100ppm，非常特別優選低于20ppm。
能與水形成共沸混合物的有機溶劑是，例如，硝基烷、腈；芳族、環狀或線形醚或酯或醇。不限制一般性，這類溶劑的實例是1，4-二烷、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、硝基甲烷、乙腈、二甲氧基乙烷、四氫呋喃、異丁腈、環己酮、苯或甲苯。特別適用于大規模工業合成的是用1，4-二烷或異丙醇。非常特別適用的是用1，4-二烷。
能用按照本發明的方法來制備的陽離子是指，例如，銨、磷、硫脲、胍或雜環陽離子和陰離子是相應酸的陰離子的鹽。
適用的酸是，如上所述，HBF4、H2SiF6、H2TiF6、H2ZrF6、HSbF6、HAsF6、HPF6、HN(CN)2、HC(CN)3、H2SO4、HNO3、烷基-或全氟烷基-磺酸、芳族磺酸、全氟烷基羧酸、烷基或全氟烷基次膦酸、烷基-或全氟烷基膦酸、芳族次膦酸或膦酸或磷酸。按照本發明的方法特別適用于與含水HBF4、H2SiF6、H2TiF6、H2SO4、CF3SO3H、CF3COOH、甲苯磺酸單水合物或CH3SO3H發生反應。至于從特別適用的酸類選擇，又轉而優選與含水HBF4、H2SO4、CF3SO3H、H2SiF6、H2TiF6的反應。按照本發明的方法非常特別適用于與HBF4在水中的反應。
因此鹽的陰離子是[BF4]-、[SiF6]2-、[TiF6]2-、[SbF6]-、[AsF6]-、[PF6]-、[N(CN)2]-、[C(CN)3]-、[HSO4]-、[NO3]-；烷基-或全氟烷基-磺酸鹽的陰離子，如[CH3SO3]-、[C2H5SO3]-、[CF3SO3]-、[C2F5SO3]-；芳族磺酸的陰離子，如甲苯磺酸鹽、甲磺酸鹽或苯磺酸鹽的陰離子；全氟烷基羧酸鹽的陰離子，如[CF3CO2]-或[C2F5CO2]-；烷基-或全氟烷基次膦酸的陰離子，如(CH3)2P(O)O-、(C2H5)2P(O)O-、(C3H7)2P(O)O-、(C4H9)2P(O)O-、(C2F5)2P(O)O-、(C3F7)2P(O)O-、(C4F9)2P(O)O-；烷基-或全氟烷基膦酸的陰離子，如[(C2F5)P(O)O2]2-、[(C3F7)P(O)O2]2-、[(C4F9)P(O)O2]2-；芳族次膦酸或膦酸的陰離子，如(C6H5)2P(O)O-，或磷酸鹽的陰離子。
適用的鹵化是鹵化銨、鹵化磷、鹵化硫脲、鹵化胍或含雜環陽離子的鹵化物，其中鹵化物可選自氯化物或溴化物。氯化物是特別適用的。
氯化銨可以用，例如，通式(1)描述[NR4]+Cl-(1)，氯化磷可以用，例如，通式(2)描述[PR4]+Cl-(2)，其中R都彼此獨立地各表示H，其中所有的取代基R不能同時為H，含1～20個碳原子的直鏈或支化烷基，含2～20個碳原子和一個或多個雙鍵的直鏈或支化鏈烯基，含2～20個碳原子和一個或多個叁鍵的直鏈或支化炔基，含3～7個碳原子的飽和、部分或完全不飽和環烷基，它可以被含1～6個碳原子的烷基所取代，其中一個或多個R可以被鹵原子，特別-F和/或Cl-，部分或完全取代，或被-NO2部分取代，以及其中，在R中，1個或2個不在α-位置上的非相鄰碳原子可以被選自下列一組的原子和/或原子團所替代-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-或-P(O)R’-，其中R’＝非-、部分或全氟化C1-～C6-烷基、C3-～C7-環烷基、未取代或取代苯基。
但是，通式(1)和(2)的化合物不包括其中所有4個或3個取代基R都被鹵原子取代的那些，例如，氯化三(三氟甲基)甲基銨、氯化四(三氟甲基)銨或氯化四(九氟丁基)銨。
氯化硫脲可以用通式(3)描述[(R1R2N)-C(＝SR7)(NR3R4)]+Cl-(3)，氯化胍可以用通式(4)描述[C(NR1R2)(NR3R4)(NR5R6)]+Cl-(4)，其中，R1～R7都彼此獨立地各表示氫，其中R7不能是氫，含1～20個碳原子的直鏈或支化烷基，含2～20個碳原子和一個或多個雙鍵的直鏈或支化鏈烯基，含2～20個碳原子和一個或多個叁鍵的直鏈或支化炔基，含3～7個碳原子的飽和、部分或完全不飽和環烷基，它可以被含1～6個碳原子的烷基所取代，其中R1～R7中一個或多個取代基可以被鹵原子，特別-F和/或Cl-，部分或完全取代，或被-NO2部分取代，但其中N原子上的所有取代基不能全被鹵原子所取代，以及其中，在取代基R1～R6中，1個或2個不直接鍵合在雜原子上的非相鄰碳原子可以被選自下列一組的原子和/或原子團所替代-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-或-P(O)R’-，其中R’＝非-、部分或全氟化C1-～C6-烷基、C3-～C7-環烷基、未取代或取代苯基。
含雜環陽離子的氯化物可以用，例如，通式(5)描述[HetN]+Cl-(5)，其中HetN+表示選自下列一組的雜環陽離子
咪唑1H-吡唑3H-吡唑4H-吡唑1-二氫化吡唑 2-二氫化吡唑3-二氫化吡唑2，3-二氫咪唑啉4，5-二氫咪唑啉 2，5-二氫咪唑啉 吡咯烷1，2，4-三唑啉 1，2，4-三唑啉1，2，3-三唑啉1，2，3-三唑啉 吡啶噠嗪嘧啶哌啶嗎啉 吡嗪噻唑啉 唑啉吲哚
喹啉 異喹啉喹喔啉二氫吲哚 或 其中取代基R1，～R4，都彼此獨立地各表示氫，含1～20個碳原子的直鏈或支化烷基，含2～20個碳原子和一個或多個雙鍵的直鏈或支化鏈烯基，含2～20個碳原子和一個或多個叁鍵的直鏈或支化炔基，含3～7個碳原子的飽和、部分或完全不飽和環烷基，它可以被如下基團取代含1～6個碳原子的烷基，飽和、部分或完全不飽和雜芳基，雜芳基-C1～C6-烷基或芳基-C1～C6-烷基，其中，取代基R1’、R2’、R3’和/或R4’在一起也可形成環體系，其中，一個或多個R1，～R4，可以被鹵原子，特別-F和/或-Cl，部分或全部取代，或被-NO2部分取代，但其中R1’和R4’不能同時全被鹵原子所取代，以及其中，在取代基R1，～R4，中，1個或2個不直接鍵接在雜原子上的非相鄰碳原子可以被選自下列一組的原子和/或原子團所替代-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-或-P(O)R’-，其中R’＝非-、部分或全氟化C1-～C6-烷基、C3-～C7-環烷基、未取代或取代苯基。
為本發明的目的，完全不飽和取代基也是指芳族取代基。
按照本發明，除氫以外，通式(1)～(5)的化合物中的合適取代基R和R1～R7優選是C1-～C20-，尤其C1-～C14-烷基以及飽和或不飽和也即芳族的C3-～C7-環烷基，它們可以被C1-～C6-烷基，尤其苯基，所取代。
在通式(1)或(2)的化合物中，取代基R可以相同或不同。優選取代基R是相同的。
取代基R特別優選是甲基、乙基、異丙基、丙基、丁基、仲丁基、戊基、己基、辛基、癸基或十四烷基。
胍陽離子[C(NR1R2)(NR3R4)(NR5R6)]+的最多4個取代基也可以按形成單-、二-、或多環陽離子的方式成對連接。
不限制一般性，這類胍陽離子的實例是 或 其中，取代基R1～R3和R6都可以具有前述或特別優選的含意。
上述胍陽離子的碳環或雜環也可任選地被下列基團所取代C1-～C6-烷基、C1-～C6-鏈烯基、NO2、F、Cl、Br、I、OH、C1-～C6-烷氧基、SCF3、SO2CF3、COOH、SO2NR”2、SO2X’或SO3H、取代或未取代苯基或未取代或取代雜環，其中X’和R”具有以上或以下所述的含意。
硫脲陽離子[(R1R2N)-C(＝SR7)(NR3R4)]+的最多4個取代基也可以形成單-、二-或多環陽離子的形式成對連接。
不限制一般性，這類陽離子的實例如下所示，其中Y＝S 或 其中，取代基R1、R3和R7可具有上述或特別優選的含意。
上述陽離子的碳環或雜環也可任選地被下列基團所取代C1-～C6-烷基、C1-～C6-鏈烯基、NO2、F、Cl、Br、I、OH、C1-～C6-烷氧基、SCF3、SO2CF3、COOH、SO2NR”2、SO2X’或SO3H或取代或未取代苯基或未取代或取代雜環，其中X’和R”具有前述含意。
取代基R1～R7彼此獨立地各優選是含1～10個碳原子的直鏈或支化烷基。通式(3)～(5)的化合物中的取代基R1和R2，R3和R4以及R5和R6可以相同或不同。
尤其優選R1～R7彼此獨立地各是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、苯基或環己基，非常特別優選甲基、乙基、正丙基、異丙基或正丁基。
按照本發明，除氫以外，通式(6)的化合物中合適的取代基R1’～R4’優選是C1-～C20-，尤其C1-～C12-烷基和飽和或不飽和也即芳族的，C3-～C7-環烷基，它們可以被C1-～C6-烷基，尤其苯基所取代。
取代基R1’和R4’彼此獨立地各自特別優選是甲基、乙基、異丙基、丙基、丁基、仲丁基、戊基、己基、辛基、癸基、環己基、苯基或芐基。它們非常特別優選是甲基、乙基、正丁基或己基。在吡咯烷、哌啶或二氫吲哚化合物中，2個取代基R1’和R4’優選是不同的。
在各情況下，取代基R2’和R3’都彼此獨立地特別優選是氫、甲基、乙基、異丙基、丙基、丁基、仲丁基、環己基、苯基或芐基。R2’特別優選是氫、甲基、乙基、異丙基、丙基、丁基或仲丁基。R2’和R3’非常特別優選是氫。
C1-～C12-烷基是，例如，甲基、乙基、異丙基、丙基、丁基、仲丁基或叔丁基，還有苯基、1-、2-或3-甲基丁基、1，1-、1，2-或2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基或十二烷基。任選地，是二氟甲基、三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基或九氟丁基。
含2～20個碳原子的、其中還可存在多個雙鍵的直鏈或支化鏈烯基是，例如，烯丙基、2-或3-丁烯基、異丁烯基、仲丁烯基，還有4-戊烯基、異戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、-C9H17、-C10H19～C20H39；優選烯丙基、2-或3-丁烯基、異丁烯基、仲丁烯基，更優選4-戊烯基、異戊烯基或己烯基。
含2～20個碳原子的、其中還可存在多個叁鍵的直鏈或支化炔基是，例如，乙炔基、1-或2-丙炔基、2-或3-丁炔基，此外還有4-戊炔基、3-戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、-C9H15、-C10H17～C20H37；優選乙炔基、1-或2-丙炔基、2-或3-丁炔基、4-戊炔基、3-戊炔基或己炔基。
芳基-C1～C6-烷基是指，例如，芐基、苯基乙基、苯基丙基、苯基丁基、苯基戊基或苯基己基，其中苯環和烷撐鏈都可以，如上所述，被鹵原子，尤其-F和/或-Cl，部分或全部取代，或被-NO2部分取代。
因此，含3～7個碳原子的未取代飽和或部分或完全不飽和環烷基是環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環戊烯基、環戊-1，3-二烯基、環己烯基、環己-1，3-二烯基、環己-1，4-二烯基、苯基、環庚烯基、環庚-1，3-二烯基、環庚-1，4-二烯基或環庚-1，5-二烯基，它們可以被C1-～C6-烷基所取代，其中，環烷基或被C1-～C6-烷基所取代的環烷基又可被鹵原子，如F、Cl、Br或I，尤其F或Cl所取代，或被NO2所取代。
在取代基R、R1～R6或R1’～R4’中，1個或2個不是在α-位置上鍵合到雜原子上的非相鄰碳原子也可以被選自下列一組的原子或原子團所替代-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-或-P(O)R’-，其中R’＝非-、部分或全氟化C1-～C6-烷基、C3-～C7-環烷基、未取代或取代苯基。
不限制一般性，已經被如此改性過的取代R、R1～R6和R1’～R4’的實例是-OCH3、-OCH(CH3)2、-CH2OCH3、-CH2-CH2-O-CH3、-C2H4OCH(CH3)2、-C2H4SC2H5、-C2H4SCH(CH3)2、-S(O)CH3、-SO2CH3、-SO2C6H5、-SO2C3H7、-SO2CH(CH3)2、-SO2CH2CF3、-CH2SO2CH3、-O-C4H8-O-C4H9、-CF3、-C2F5、-C3F7、-C4F9-、-C(CF3)3、-CF2SO2CF3、-C2F4N(C2F5)C2F5、-CHF2、-CH2CF3、-C2F2H3、-C3FH6、-CH2C3F7、-CH2C(O)OH、-CH2C6H5、-C(O)C6H5或P(O)(C2H5)2。
在R’中，C3-～C7-環烷基是，例如，環丙基、環丁基、環戊基、環己基或環庚基。
在R’中，取代苯基是指被下列基團所取代的苯基C1-～C6-烷基、C1-～C6-鏈烯基、NO2、F、Cl、Br、I、OH、C1-～C6-烷氧基、SCF3、SO2CF3、COOH、SO2X’、SO2NR”2或SO3H，其中X’是指F、Cl或Br以及R”是指非-、部分或全氟化C1-～C6-烷基或C3-～C7-環烷基，如對R’所定義，例如，鄰-、間-或對-甲基苯基；鄰-、間-或對-乙基苯基；鄰-、間-或對-丙基苯基；鄰-、間-或對-異丙基苯基；鄰-、間-或對-叔丁基苯基；鄰-、間-或對-硝基苯基；鄰-、間-或對-羥基苯基；鄰-、間-或對-甲氧基苯基；鄰-、間-或對-乙氧基苯基；鄰-、間-或對-三氟甲基苯基；鄰-、間-或對-三氟甲氧基苯基；鄰-、間-或對-三氟甲磺酰基苯基；鄰-、間-或對-氟代苯基；鄰-、間-或對-氯代苯基；鄰-、間-或對-溴代苯基；鄰-、間-或對-碘代苯基，還優選2，3-、2，4-、2，5-、2，6-、3，4-或3，5-二甲基苯基；2，3-、2，4-、2，5-、2，6-、3，4-或3，5-二羥基苯基；2，3-、2，4-、2，5-、2，6-、3，4-或3，5-二氟代苯基；2，3-、2，4-、2，5-、2，6-、3，4-或3，5-二氯代苯基；2，3-、2，4-、2，5-、2，6-、3，4-或3，5-二溴代苯基；2，3-、2，4-、2，5-、2，6-、3，4-或3，5-二甲氧基苯基；5-氟-2-甲基苯基；3，4，5-三甲氧基苯基或2，4，5-三甲基苯基。
在R1’～R4’中，雜芳基是指含5～13個環元的飽和或不飽和單-或雙環雜環基，其中，可存在1，2或3個N和/或1或2個S或O原子，以及雜環基可以是被C1-～C6-烷基、C1-～C6-鏈烯基、NO2、F、Cl、Br、I、OH、C1-～C6-烷氧基、SCF3、SO2CF3、COOH、SO2X’、SO2NR”2或SO3H單-或多取代的，其中X’和R”具有前述含意。
雜環自由基優選是取代或未取代的2-或3-芴基；2-或3-噻吩基、1-、2-或3-吡咯基；1-、2-、4-或5-咪唑基；3-、4-或5-吡唑基；2-、4-或5-唑基；3-4-或5-異唑基；2-、4-或5-噻唑基；3-、4-或5-異噻唑基；2-、3-或4-吡啶基、2-、4-、5-或6-嘧淀基；還優選1，2，3-三唑-1-、-4-或-5-基；1，2，4-三唑-1-、-4-或-5-基；1-或5-四唑基；1，2，3-二唑-4-或-5-基；1，2，4-二唑-3-或-5-基；1，3，4-噻二唑-2-或-5-基；1，2，4-噻二唑-3-或-5-基；1，2，3-噻二唑-4-或-5-基；2-、3-、4-、5-或6-2H-噻喃基；2-、3-或4-4H-噻喃基；3-或4-噠嗪基；吡嗪基；2-、3-、4-、5-、6-或7-苯并呋喃基；2-、3-、4-、5-、6-或7-苯并噻吩基；1-、2-、3-、4-、5-、6-或7-1H-吲哚基；1-、2-、4-或5-苯并咪唑基；1-、3-、4-、5-、6-或7-苯并吡唑基；2-、4-、5-、6-或7-苯并唑基；3-、4-、5-、6-或7-苯并異唑基；2-、4-、5-、6-或7-苯并噻唑基；2-、4-、5-、6-或7-苯并異噻唑基；4-、5-、6-或7-苯并-2，1，3-二唑基；1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-喹啉基；1-、3-、4-、5-、6-、7-或8-異喹啉基；1-、2-、3-、4-或9-咔唑基；1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-吖啶基；3-、4-、5-、6-、7-或8-噌啉基；2-、4-、5-、6-、7-或8-喹唑啉基，或1-、2-或3-吡咯烷基。
與芳基-C1～C6-烷基類似，雜芳-C1～C6-烷基是指，例如，吡啶基甲基、吡啶基乙基、吡啶基丙基、吡啶基丁基、吡啶基戊基、吡啶基己基，其中上述雜環還可以這種方式與亞烷基鏈鍵接。
HetN+優選是咪唑吡唑吡咯烷吡啶嘧啶
哌啶二氫吲哚 或 其中，取代基R1’～R4’彼此獨立地各具有前述含意。
HetN+特別優選是咪唑、吡咯烷或吡啶，如上所述，其中取代基R1’～R4’彼此獨立地各具有前述含意。HetN+非常特別優選是咪唑，其中取代基R1’～R4’彼此獨立地各具有上述意義。
下面以一般方案概述按照本發明的方法，其中在形成鹽酸HCl的情況下，箭頭代表共沸蒸餾的符號[NR4]+Cl-(1)或[PR4]+Cl-(2)或[(R1R2N)-C(＝SR7)(NR3R4)]+Cl-(3)或[C(NR1R2)(NR3R4)(NR5R6)]+Cl-(4)或[HetN]+Cl-(6)水↓+[酸][NR4]+[酸陰離子]-(6)或[PR4]+[酸陰離子]-(7)或[(R1R2N)-C(＝SR7)(NR3R4)]+[酸陰離子]-(8)或 +HCl↑[C(NR1R2)(NR3R4)(NR5R6)]+[酸陰離子]-(9)或[HetN]+[酸陰離子]-(10)在通式(1)～(10)的化合物中，取代基R、R1～R7和HetN+對應于前述含意。
陰離子交換在本領域技術人員所知的反應條件下進行。所用的溶劑優選是水。但也可以用與水混溶的溶劑，例如，二甲氧基乙烷、乙腈、丙酮、四氫呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、二烷、丙腈、甲醇、乙醇或異丙醇，或彼此的混合物或與水的混合物。
反應可以在，例如，0℃～100℃，優選10℃～50℃，尤其優選在室溫下進行。反應要用過量或等摩爾量的酸進行。優選用過量0.1～5mol％的酸。共沸蒸餾在大氣壓或減壓下進行多次。這里，在減壓下是指壓力為0.1Pa～大氣壓。優選共沸蒸餾進行5次以達到低氯化物含量。特別優選共沸蒸餾進行3次達到低氯化物含量。
即使不作進一步說明，也假設本領域技術人員能在最寬范圍內應用上述描述。因此優選的實施方案或實施例應僅被看作描述性的公開，而無論如何絕對不是限制性的。
如果在實施例中未加說明，則NMR譜是在帶5mm1H/BB寬帶頭的Bruker Avance 300分光計上，在20℃，對在氘化溶劑中的溶液，用氘鎖峰測量的。各種核的測量頻率如下1H300.13MHz，11B96.92MHz，19F282.41MHz和31P121.49MHz。對每個譜或每組數據都分別注明參考方法。
實施例1四氟硼酸1-丁基-3-甲基咪唑的合成 一開始在120.6g約50％HBF4水溶液(約過量3％)中引進并溶解116.5g(0.667mol)70℃液態氯化1-丁基-3-甲基咪唑。在反應過程中無溫升，僅觀察到略有HCl氣體形成。然后加進250ml 1，4-二烷，并在大氣壓下(85～90℃)蒸餾出250ml含HCl的水/二烷共沸物。然后再加入200ml二烷，并在大氣壓下(85～101℃)蒸餾出250ml含HCl的水/二烷共沸物。蒸餾燒瓶內的殘留物含少量氯化物離子(硝酸銀試驗)。在用100ml二烷再次共沸蒸餾后，殘留物中的氯化物離子含量低到用硝酸銀試驗已檢測不到了。在1.3Pa的減壓和80℃下烘干蒸餾殘留物，得到149.2g液態四氟硼酸1-丁基-3-甲基咪唑。四氟硼酸1-丁基-3-甲基咪唑的產率約是定量的。用硝酸銀在非水介質中的溶液進行微量滴定，測得離子液體中的氯化物含量是11ppm。終點用Cl-選擇性電極以電位分析法確定。
1H NMR譜，ppm(乙腈-D3；參考TMS)0.93t(CH3)；1.32m(CH2)；1.82m(CH2)；3.85s(CH3)；4.16t(CH2)；7.40d，d(CH)；7.44d，d(CH)；8.54m(CH)；3JH，H＝7.3Hz；JH，H＝1.8Hz。
11B NMR譜，ppm(乙腈-D3；參考BF3·OEt2-外部)-1.12s(BF4-)。
19F NMR譜，ppm(乙腈-D3；參考CCl3F-內部)-149.53br.s(BF4-)。
實施例2四氟硼酸1-丁基-4-甲基吡啶的合成 在19.8g(0.107mol)氯化1-丁基-4-甲基吡啶中加進19.5g50％HBF4水溶液(0.111mol)并在室溫下攪拌該混合物20min。然后加入20ml 1，4-二烷，在大氣壓和85～95℃蒸餾出28ml共沸1，4-二烷/水混合物。重復該過程直到在硝酸銀試驗中不再能檢測到氯化物為止。
在1.3Pa的減壓和80℃下烘干后，得到25.1g四氟硼酸1-丁基-4-甲基吡啶，以氯化1-丁基-4-甲基吡啶為基準計算，對應于99.0％的產率。
1H NMR譜，ppm(乙腈-D3；參考TMS)0.93t(CH3)；1.35m(CH2)；1.93m(CH2)；2.63s(CH3)；4.50t(CH2)；7.86d(2CH)；8.61d(2CH)；3JH，H＝7.4Hz；3JH，H＝6.8Hz。
11B NMR譜，ppm(乙腈-D3；參考BF3·OEt2-外部)-1.11s(BF4-)。
19F NMR譜，ppm(乙腈-D3；參考CCl3F-內部)-149.66br.s(BF4-)。
實施例3四氟硼酸1-乙基-3-甲基咪唑的合成 在室溫下在129.5g約50％HBF4水溶液中(約過量3％)溶解105g(0.716mol)氯化1-乙基-3-甲基咪唑。在反應過程中無溫升，僅觀察到略有HCl氣體形成。然后加入260ml 1，4-二烷，并在大氣壓下(85～90℃)蒸餾出260ml含HCl的水/二烷共沸物。然后再加入210ml二烷，并在大氣壓下(85℃～101℃)蒸餾出260ml含HCl的水/二烷混合物。蒸餾燒瓶內的殘留物含少量氯化物離子(硝酸銀試驗)。用120ml二烷再次共沸蒸餾后，殘留物中氯化物離子的含量低到用硝酸銀試驗已檢測不到了。
在1.3Pa的減壓和70℃下烘干蒸餾殘留物，得到液態四氟硼酸1-乙基-3-甲基咪唑。產率約是定量的。離子液體內的氯化物含量少于5ppm，如實施例1所述測定。
1H NMR譜，ppm(乙腈-D3；參考TMS)1.44t(CH3)；3.85s(CH3)；4.18q(CH2)；7.40d，d(CH)；7.46d，d(CH)；8.53m(CH)；3JH，H＝7.3Hz；JH，H＝1.8Hz。
19F NMR譜，ppm(乙腈-D3；參考CCl3F-內部)-149.12br.s(BF4-)。
實施例4四氟硼酸三己基(十四烷基)磷的合成與實施例1類似，使54.35g(0.105mol)氯化三己基(十四烷基)磷與18.90g約50％HBF4水溶液發生反應。然后加入40ml 1，4-二烷，在大氣壓下(85～90℃)蒸餾出48ml含HCl的水/二烷共沸物。然后再加入30ml二烷，并在大氣壓下(85℃～101℃)蒸餾出30ml含HCl的水/二烷混合物。在用30ml二烷再次共沸蒸餾后，殘留物中氯化物離子的含量低到用硝酸銀試驗已檢測不到了。
在1.3Pa的減壓和70℃下烘干蒸餾殘留物，得到液態四氟硼酸三己基(十四烷基)磷。產率約是定量的。離子液體內的氯化物含量為12ppm，如實施例1所述測定。
1H NMR譜，ppm(乙腈-D3；參考TMS)0.91t(CH3)；0.93t(3CH3)；1.28～1.40m(16CH2)；1.40～1.62m(8CH2)；2.07～2.20m(4CH2)；3JH，H＝7Hz。
11B NMR譜，ppm(乙腈-D3；參考BF3·OEt2-外部)-1.22s(BF4-)。
19F NMR譜，ppm(乙腈-D3；參考CCl3F-內部)-149.22br.s(BF4-)實施例5四氟硼酸四丁基銨的合成與實施例1類似，使24.80g(0.089mol)氯化四丁基銨與16.2g約50％HBF4水溶液(約3％過量)發生反應。在3次加入40ml 1，4-二烷并共沸蒸餾出約42～45ml含HCl的水/二烷共沸物后(85～90℃)，用硝酸銀試驗時，殘留物內氯化物離子的含量是低的。
在1.3Pa的減壓和70℃下烘干蒸餾殘留物，得到28.8四氟硼酸四丁基銨。產率約是定量的。離子液體內的氯化物含量為118ppm，如實施例1所述測定。
1H NMR譜，ppm(乙腈-D3；參考TMS)0.99t(4CH3)；1.38t，q(4CH2)；1.63m(4CH2)；3.11s(4CH2)；3JH，H＝7.2Hz。
11B NMR譜，ppm(乙腈-D3；參考BF3·OEt2-外部)-1.24s(BF4-)。
19F NMR譜，ppm(乙腈-D3；參考CCl3F-內部)-150.47s(BF4-)實施例6三氟甲磺酸1-丁基-3-甲基咪唑的合成 與實施例1類似，使174.7g(1.0mol)氯化1-丁基-3-甲基咪唑與153.2g(1.0mol)約98％CF3SO3H發生反應。然后加入200ml 1，4-二烷，并在大氣壓下(85～101℃)蒸餾出含HCl的水/二烷共沸物。再共沸蒸餾2次(每次都加入150ml二烷并每次都蒸餾(95～101℃)出150ml含HCl的水/二烷混合物)。
在1.3Pa的減壓和70℃下烘干蒸餾殘留物，得到液態三氟甲磺酸1-丁基-3-甲基咪唑。產率約是定量的。離子液體內的氯化物含量是9ppm，如實施例1所述測定。
1H NMR譜，ppm(乙腈-D3；參考TMS)0.91t(CH3)；1.31m(CH2)；1.82m(CH2)；3.87s(CH3)；4.17t(CH2)；7.46d，d(CH)；7.52d，d(CH)；8.74br·s(CH)；3JH，H＝7.3Hz；JH，H＝1.8Hz。
19F NMR譜，ppm(乙腈-D3；參考CCl3F-內部)-78.10q.q(CF3SO3-)。
實施例7六氟硅酸1-己基-3-甲基咪唑的合成 與實施例1類似，使150.1g(0.740mol)氯化1-己基-3-甲基咪唑與218.8g約25％H2SiF6水溶液(約3％過量)發生反應。然后加入600ml 1，4-二烷，并在大氣壓下(85℃)蒸餾出695ml含HCl的水/二烷共沸物。然后再加入310ml二烷，并在大氣壓下(85～101℃)蒸餾出380ml含HCl水/二烷混合物。由于六氟硅酸銀(I)的溶解度低，無法進行硝酸銀試驗。然后每次用100ml二烷再進行3次共沸蒸餾。在1.3Pa的減壓和70℃下烘干蒸餾殘留物，得到171.1g六氟硅酸1-己基-3-甲基咪唑高粘度產物，對應于97.0％的產率。
1H NMR譜，ppm(乙腈-D3；參考TMS)0.84m(CH3)；1.27m(3CH2)；1.83m(CH2)；3.91s(CH3)；4.22t(CH2)；7.60d，d(CH)；7.64d，d(CH)；9.73m(CH)；3JH，H＝7.3Hz；JH，H＝1.7Hz。
19F NMR譜，ppm(乙腈-D3；參考CCl3F-內部)-136.27q.q(SiF62-)。
實施例8六氟鈦酸1-丁基-3-甲基咪唑的合成
與實施例1類似，使76.3g(0.437mol)氯化1-丁基-3-甲基咪唑與61.5g約60％H2TiF6水溶液發生反應。然后加入100ml 1，4-二烷，并在大氣壓下(85℃)蒸餾出121ml含HCl的水/二烷共沸物。然后再加入100ml二烷，并在大氣壓下(85～101℃)蒸餾出104ml含HCl的水/二烷混合物。在每次用100ml 1，4-二烷再進行3次共沸蒸餾并在1.3Pa的減壓和60℃下烘干蒸餾殘留物后，得到六氟鈦酸1-丁基-3-甲基咪唑高粘度產物。產率約是定量的。
1H NMR譜，ppm(乙腈-D3；參考TMS)0.88t(CH3)；1.28m(CH2)；1.77m(CH2)；3.86s(CH3)；4.17t(CH2)；7.42d，d(CH)；7.43d，d(CH)；8.54m(CH)；3JH，H＝7.3Hz；JH，H＝1.8Hz。
實施例9甲苯磺酸1-丁基-3-甲基咪唑的合成 在室溫下，把86.3g(0.494mol)氯化1-丁基-3-甲基咪唑和94.9g(0.499mol)甲苯磺酸單水合物溶解在50ml 1，4-二烷內。然后在大氣壓下(85～101℃)蒸餾出58ml含HCl的水/二烷共沸物。在每次用200ml二烷再進行22次共沸蒸餾并在1.3Pa的減壓和80℃下烘干蒸餾殘留物后，得到甲苯磺酸1-丁基-3-甲基咪唑。產率約是定量的。
1H NMR譜，ppm(乙腈-D3；參考TMS)0.88t(CH3)；1.26m(CH2)；1.74m(CH2)；2.34s(CH3)；3.83s(CH3)；4.11t(CH2)；7.18d，m(2CH，A)；7.43d，d(CH)；7.46d，d(CH)；7.64d，m(2CH，B)；9.01m(CH)；3JH，H＝7.3Hz；JA，B＝8Hz；JH，H＝1.8Hz。
實施例10甲磺酸1-丁基-3-甲基咪唑的合成 與實施例1類似，使26.5g(0.152mol)氯化1-丁基-3-甲基咪唑與21.4g約70％甲磺酸CH3SO3H的水溶液發生反應。然后加入100ml1，4-二烷，并在大氣壓下(85～101℃)蒸餾出107ml含HCl水/二烷共沸物。在每次用100ml 1，4-二烷再進行18次共沸蒸餾并在1.3Pa的減壓和80℃下烘干蒸餾殘留物后，得到甲磺酸1-丁基-3-甲基咪唑。產率約是定量的。
1H NMR譜，ppm(乙腈-D3；參考TMS)0.89t(CH3)；1.28m(CH2)；1.80m(CH2)；2.60s(CH3)；3.89s(CH3)；4.20t(CH2)；7.57d，d(CH)；7.61d，d(CH)；9.34m(CH)；3JH，H＝7.3Hz；JH，H＝1.8Hz。
實施例11硫酸氫1-丁基-3-甲基咪唑的合成 與實施例1類似，使67.6g(0.387mol)氯化1-丁基-3-甲基咪唑與43.0g約90％硫酸H2SO4水溶液發生反應。然后加入80ml 1，4-二烷，并在大氣壓下(85～101℃)蒸餾出84ml含HCl的水/二烷共沸物。在每次用80ml 1，4-二烷再進行4次共沸蒸餾并在1.3Pa的減壓和80℃下烘干蒸餾殘留物后，得到硫酸氫1-丁基-3-甲基咪唑。產率約是定量的。
1H NMR譜，ppm(乙腈-D3；參考TMS)0.86t(CH3)；1.26m(CH2)；1.77m(CH2)；3.86s(CH3)；4.16t(CH2)；7.45d，d(CH)；7.47d，d(CH)；8.92m(CH)；10.95br·s(SO4H)；3JH，H＝7.3Hz；JH，H＝1.8Hz。
實施例12三氟乙酸1-丁基-3-甲基咪唑的合成 與實施例1類似，使23.0g(0.132mol)氯化1-丁基-3-甲基咪唑與28.0g約80％三氟乙酸CF3C(O)OH水溶液(50％過量)發生反應。然后加入100ml 1，4-二烷，并在大氣壓下(85～101℃)蒸餾出112ml含HCl的水/二烷共沸物。在每次用100ml 1，4-二烷再進行4次共沸蒸餾后，在殘留物中再加入19g約80％三氟乙酸水溶液。然后加入100ml 1，4-二烷，并在大氣壓下蒸餾出105ml含HCl和CF3C(O)OH的水/二烷共沸物。在每次用100ml 1，4-二烷再進行3次共沸蒸餾并在1.3Pa的減壓和70℃下烘干蒸餾殘留物后，得到三氟乙酸1-丁基-3-甲基咪唑。產率約是定量的。
1H NMR譜，ppm(乙腈-D3；參考TMS)0.92t(CH3)；1.32m(CH2)；1.81m(CH2)；3.85s(CH3)；4.15t(CH2)；7.38m(CH)；7.42m(CH)；8.61m(CH)；3JH，H＝7.4Hz。
19F NMR譜，ppm(乙腈-D3；參考CCl3F-內部)-75.60s(CF3C(O)O-)。
權利要求
1.通過氯化與酸的反應制備低氯化物含量鹽的方法，其中，形成的鹽酸用共沸蒸餾法通過配位到與水形成共沸混合物的有機溶劑上而被除去。
2.按照權利要求1的方法，其特征在于氯化物是氯化銨、氯化磷、氯化硫脲、氯化胍或帶雜環陽離子的氯化物。
3.按照權利要求1或2的方法，其特征在于氯化物符合通式(1)[NR4]+Cl-(1)，其中R在各情況下都彼此獨立地表示H，其中所有取代基R不能同時為H，含1～20個碳原子的直鏈或支化烷基，含2～20個碳原子和一個或多個雙鍵的直鏈或支化鏈烯基，含2～20個碳原子和一個或多個叁鍵的直鏈或支化炔基，含3～7個碳原子的飽和、部分或完全不飽和環烷基，它可以被含1～6個碳原子的烷基取代，其中一個或多個R可以被鹵原子，特別-F和/或-Cl，部分或完全取代，或被-NO2部分取代，但其中全部4個或3個R不能完全被鹵原子取代，以及其中，在R中，1個或2個不在α-位置上的非相鄰碳原子可以被選自下列一組的原子和/或原子團所替代-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-或-P(O)R’，其中R’＝非-、部分或全氟化C1-～C6-烷基、C3-～C7-環烷基、未取代或取代苯基。
4.按照權利要求1或2的方法，其特征在于氯化物符合通式(2)[PR4]+Cl-(2)，其中R在各情況下都彼此獨立地表示H，其中所有取代基R不能同時為H，含1～20個碳原子的直鏈或支化烷基，含2～20個碳原子和一個或多個雙鍵的直鏈或支化鏈烯基，含2～20個碳原子和一個或多個叁鍵的直鏈或支化炔基，含3～7個碳原子的飽和、部分或完全不飽和環烷基，它可以被含1～6個碳原子的烷基取代，其中一個或多個R可以被鹵原子，特別-F和/或-Cl，部分或完全取代，或被-NO2部分取代，但其中全部4個或3個R不能完全被鹵原子所取代，以及其中，在R中，1個或2個不在α-位置上的非相鄰碳原子可以被選自下列一組的原子和/或原子團所替代-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-或-P(O)R’，其中R’＝非-、部分或全氟化C1-～C6-烷基、C3-～C7-環烷基、未取代或取代苯基。
5.按照權利要求1或2的方法，其特征在于氯化物符合通式(3)[(R1R2N)-C(＝SR7)(NR3R4)]+Cl-(3)，其中R1～R7都彼此獨立地各表示氫，其中R7不是氫含1～20個碳原子的直鏈或支化烷基，含2～20個碳原子和一個或多個雙鍵的直鏈或支化鏈烯基，含2～20個碳原子和一個或多個叁鍵的直鏈或支化炔基，含3～7個碳原子的飽和、部分或完全不飽和環烷基，它可以被含1～6個碳原子的烷基取代，其中R1～R7中一個或多個取代基可以被鹵原子，特別-F和/或-Cl，部分或完全取代，或被-NO2部分取代，但N原子上的所有取代基不能完全被鹵原子取代，以及其中，在取代基R1～R6中，1個或2個不直接鍵合在雜原子上的非相鄰碳原子可以被選自下列一組的原子和/或原子團所替代-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-或-P(O)R’，其中R’＝非-、部分或全氟化C1-～C6-烷基、C3-～C7-環烷基、未取代或取代苯基。
6.按照權利要求1或2的方法，其特征在于氯化物符合通式(4)[C(NR1R2)(NR3R4)(NR5R6)]+Cl-(4)，其中R1～R6都彼此獨立地各表示氫，含1～20個碳原子的直鏈或支化烷基，含2～20個碳原子和一個或多個雙鍵的直鏈或支化鏈烯基，含2～20個碳原子和一個或多個叁鍵的直鏈或支化炔基，含3～7個碳原子的飽和、部分或完全不飽和環烷基，它可以被含1～6個碳原子的烷基取代，其中R1～R7中一個或多個取代基可以被鹵原子，特別-F和/或Cl-，部分或完全取代，或被-NO2部分取代，但其中N原子上的所有取代基不能完全被鹵素取代，以及其中，在取代基R1～R6中，1個或2個不直接鍵合在雜原子上的非相鄰碳原子可以被選自下列一組的原子和/或原子團所替代-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-或-P(O)R’，其中R’＝非-、部分或全氟化C1-～C6-烷基、C3-～C7-環烷基、未取代或取代苯基。
7.按照權利要求1或2的方法，其特征在于氯化物符合通式(5)[HetN]+Cl-(5)其中HetN+表示選自下列一組的雜環陽離子咪唑1H-吡唑3H-吡唑4H-吡唑1-二氫化吡唑 2-二氫化吡唑 3-二氫化吡唑 2，3-二氫咪唑啉 4，5-二氫咪唑啉 2，5-二氫咪唑啉吡咯烷1，2，4-三唑啉1，2，4-三唑啉 1，2，3-三唑啉 1，2，3-三唑啉吡啶噠嗪嘧啶哌啶 嗎啉吡嗪噻唑啉唑啉吲哚 喹啉異喹啉喹喔啉 二氫吲哚 其中，取代基R1～R4，都彼此獨立地各表示氫，含1～20個碳原子的直鏈或支化烷基，含2～20個碳原子和一個或多個雙鍵的直鏈或支化鏈烯基，含2～20個碳原子和一個或多個叁鍵的直鏈或支化炔基，含3～7個碳原子的飽和、部分或完全不飽和環烷基，它可以被如下基團取代含1～6個碳原子的烷基，飽和、部分或完全不飽和雜芳基，雜芳基-C1～C6-烷基或芳基-C1～C6-烷基，其中，取代基R1’、R2’、R3’和/或R4’一起也可形成環體系，其中，R1，～R4，中一個或多個取代基可以被鹵原子，特別-F和/或-Cl，部分或全部取代，或被-NO2部分取代，但其中R1’和R4’不能同時全被鹵原子所取代，以及其中，在取代基R1’～R4’中，1個或2個不直接鍵合在雜原子上的非相鄰碳原子可以被選自下列一組的原子和/或原子團所替代-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-或-P(O)R’-，其中R’＝非-、部分或全氟化C1-～C6-烷基、C3-～C7-環烷基、未取代或取代苯基。
8.按照權利要求1～7中一項或多項的方法，其特征在于所述酸選自下列一組HBF4、H2SiF6、H2TiF6、H2ZrF6、HSbF6、HAsF6、HPF6、HN(CN)2、HC(CN)x、H2SO4、HNO3、烷基-或全氟烷基-磺酸、芳族磺酸、全氟烷基羧酸、烷基-或全氟烷基次膦酸、烷基-或全氟烷基膦酸、芳族次膦酸或膦酸或磷酸。
9.按照權利要求1～8中一項或多項的方法，其特征在于氯化物與酸的反應在水中進行。
10.按照權利要求1～9中一項或多項的方法，其特征在于與水形成共沸混合物的有機溶劑是硝基烷烴；腈；芳族、環狀或線形醚或酯或醇。
11.按照權利要求1～10中一項或多項的方法，其特征在于共沸蒸餾在大氣壓或減壓下分批、半連續或連續地進行。
全文摘要
本發明涉及通過氯化鹽與酸的反應制備低氯化物含量鹽的方法，其中形成的鹽酸用共沸蒸餾法通過使之配位到與水形成共沸混合物的有機溶劑上而被除去。
文檔編號C07D213/06GK1984893SQ200580023866
公開日2007年6月20日 申請日期2005年6月17日 優先權日2004年7月16日
發明者N·(M·)伊格納特耶夫, U·維爾子－彼爾曼, P·巴塞恩, H·威爾納 申請人:默克專利股份公司