專利名稱：磷酸化Alcanol及其作為水溶助長劑的用途以及含該化合物的清潔組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及磷酸化的2-丙基庚醇或磷酸化的2-丙基庚醇烷氧基化物作為含有1-20個乙烯氧基單元的C8-C18醇烷氧基化物在堿性水溶液中的水溶助長劑的用途。本發明也涉及磷酸化的2-丙基庚醇烷氧基化物本身，以及包含作為水溶助長劑的磷酸化的2-丙基庚醇和/或磷酸化的2-丙基庚醇烷氧基化物的堿性清潔組合物。
水溶液在表面上均勻鋪展的能力，即所謂的潤濕能力對許多應用非常重要。例如，用于清潔硬表面的組合物得益于對表面良好的潤濕。良好的潤濕也為洗衣及擦洗和絲光方法所需要。非離子表面活性劑是已知的良好潤濕劑，并經常存在于用于清潔硬表面的組合物中。最通常的硬表面的清潔組合物也含堿性組分。許多非離子表面活性劑在含有大量電解質如堿和/或堿性配位劑的溶液中并不充分溶解，因此需要水溶助長劑的存在以改進溶解性。許多非離子表面活性劑的水溶助長劑已描述于多種出版物中。這種水溶助長劑的實例為乙醇、二甲苯磺酸鈉、異丙基苯磺酸鈉、烷基糖苷和磷酸化的烷氧基化醇。
在US 5145597中描述了在清潔機械設備中有用的堿性清潔劑。這些堿性清潔劑包含磷酸酯水溶助長劑和非離子表面活性劑，但是在實施例中沒有指明使用了何種磷酸酯。
US 4493782描述了含有乙氧基化磷酸酯的清潔組合物，所述乙氧基化磷酸酯衍生于烷基鏈中具有8-12個碳原子的醇，該醇已經用2-4摩爾氧化乙烯(EO)乙氧基化。該磷酸酯與由丁醇+2EO制得的另一種磷酸酯結合，其中為穩定配制劑而加入后一種磷酸酯。
US 4137190公開了一種包含非離子表面活性劑和增效水溶助長劑混合物的清潔劑組合物。在實施例中，使用了P2O5磷酸化的苯酚+6EO與PPA磷酸化的丁醇+1EO或PPA磷酸化的異戊醇+4EO的組合。
US 3294693公開了用于使聚氧化乙烯非離子表面活性劑在助洗劑溶液中增溶的水溶助長劑。該水溶助長劑為含有85％以上的一代磷酸酯的表面活性材料。這些酯通過PPA與用1-20摩爾EO乙氧基化的C6-C10烷基酚或乙氧基化的C10-C18醇的反應而形成。在所有實施例中使用了磷酸化的辛基酚乙氧基化物。
BE 632444涉及了包含表面活性的非離子聚氧化乙烯加合物和水溶助長劑的堿性清潔劑，其中所述聚氧化乙烯加合物通過將氧化乙烯加入醇、烷基胺或烷基酚中而獲得，所述水溶助長劑為烷基中具有6-10個碳原子的烷氧基化的烷基酚的磷酸酯或者為烷基鏈中具有10-18個碳原子的烷氧基化醇的磷酸酯，而且該水溶助長材料含有90％的一代磷酸酯。在實施例中除磷酸化的十二醇+15EO以及磷酸化的十八醇+7.5EO以外，還使用幾種磷酸化的烷氧基化烷基酚作為水溶助長劑以使辛基酚+10EO增溶。
EP-A-256427公開了作為顏料分散劑的正磷酸酯，該正磷酸酯由已經經至多10摩爾，優選5摩爾的氧化乙烯而乙氧基化的醇來制備。所述醇包括2-丙基庚醇。
CH-A-481953公開了由多種醇制得的正磷酸的單酯及二酯的堿金屬鹽，其作為表面活性劑用于通過鹵化乙烯單體的乳液聚合制備穩定膠乳的方法中。其中提到丙基庚基為這些磷酸酯中一種可能的烷基取代基。
然而，由于不是所有的水溶助長劑和非離子化合物是相容的以得到清澈且穩定的溶液并達到最佳的應用性能，仍然需要適于特定組合物的新型有效水溶助長劑。尤其是在某些情況下，含有由烷基支化的烷氧基化醇獲得的非離子表面活性劑和水溶助長劑的堿性溶液在稀釋時將分相。這種醇的烷氧基化物的實例為2-丙基庚醇烷氧基化物，試驗已顯示將含有2-丙基庚醇的氧化烯加合物及作為水溶助長劑的己基糖苷和/或辛基亞胺基二丙酸酯的堿性濃縮物稀釋以制備即用溶液時，清澈且均相的堿性濃縮物變得模糊或分相。
本發明的目的是找到一種新型水溶助長劑，它在制備含有具有1-20個乙烯氧基單元的C8-C18醇烷氧基化物，尤其是2-丙基庚醇烷氧基化物的清澈均相的濃縮堿性組合物中是有效的，其中該組合物在稀釋時保持均相并且具有良好的清潔性能。
令人吃驚地發現，磷酸化的2-丙基庚醇或磷酸化的2-丙基庚醇烷氧基化物是C8-C18，優選C8-C12醇的烷氧基化物在堿性水溶液中的有效水溶助長劑，其中所述磷酸化的2-丙基庚醇烷氧基化物平均包含1-20個，優選2-10個，更優選2-6個，甚至更優選2-4個，最優選3個乙烯氧基單元以及0-3個，優選0-2個丙烯氧基和/或丁烯氧基單元，優選丙烯氧基單元，所述醇的烷氧基化物含有1-20個，優選1-8個，最優選2-7個乙烯氧基單元以及0-3個，優選0-2個丙烯氧基單元，優選下式的2-丙基庚醇烷氧基化物 其中PO為丙烯氧基，EO為乙烯氧基，a為數字0-3且b為數字1-8。
本發明進一步涉及包含如下組分的清潔水溶液a)0.2-20重量％，優選2-10重量％的C8-C18，優選C8-C12醇的烷氧基化物，該醇的烷氧基化物含有1-20個，優選1-8個，最優選2-7個乙烯氧基單元，優選具有下式的2-丙基庚醇烷氧基化物 其中EO、PO、a和b的意義同上。
b)0.1-30重量％，優選0.1-20重量％，最優選0.1-10重量％的磷酸化的2-丙基庚醇和/或磷酸化的2-丙基庚醇烷氧基化物，其中烷氧基化物平均包含1-20個，優選2-10個，更優選2-6個，甚至更優選2-4個且最優選3個乙烯氧基單元以及0-3個，優選0-2個丙烯氧基，優選下式的磷酸化的烷氧基化物 其中M為H、一價金屬離子或R1R2R3R4N+，其中R1、R2、R3和R4為H、具有1-4個碳原子的烷基或-CH2CH2OH，且c為數字1-20，優選2-10，更優選2-6，甚至更優選2-4，最優選3，和
c)0.05-40重量％，優選0.05-30重量％，更優選0.05-20重量％，最優選0.05-15重量％的堿金屬氫氧化物和/或堿性配位劑；這些溶液均相且穩定并在稀釋時也如此。這些溶液的清潔性能也非常好。
磷酸化的2-丙基庚醇或磷酸化的2-丙基庚醇烷氧基化物可通過不同方法獲得，其中最普通的方法為使2-丙基庚醇或烷氧基化的2-丙基庚醇與多磷酸或五氧化二磷(P2O5)反應。
在用多磷酸的方法中，所得產物混合物主要含有2-丙基庚醇或烷氧基化的2-丙基庚醇的單烷基磷酸酯以及僅少量(＜10％)的二烷基磷酸酯。始終存在相對大量的來自多磷酸的無機磷酸鹽殘留物，所述多磷酸例如為正磷酸。
當使用P2O5作為磷化試劑且P2O5與醇或烷氧基化的醇的摩爾比為1∶3時，產物混合物中含有大約等量的單烷基磷酸酯和二烷基磷酸酯以及僅較少量的無機磷酸鹽殘留物。更大量的醇或烷氧基化的醇將產生更多的二酯，而更少量的將產生更多的單酯。如何合成具有一定量的單烷基-和二烷基磷酸酯的磷酸酯為本領域速率技術人員所知。對于磷酸酯的一般性描述例如參見Surfactant Science Series(表面活性劑科學叢書)中的AnionicSurfactants(陰離子表面活性劑)，Warner M.Linfied編輯，Marcel DekkerInc.，New York and Basle1976，第7卷，第II部分，第504-511頁。待磷酸化的醇烷氧基化物可以是用堿性催化劑如KOH制備的標準型，也可以是用窄范圍催化劑制備的窄范圍型，所述窄范圍催化劑例如為酸催化劑、Ca(OH)2或水滑石。
通常在使用以前將由任一種程序得到的反應混合物用一種有機或無機堿中和。所述堿例如可為堿金屬氫氧化物如氫氧化鈉或氫氧化鉀；氨，鏈烷醇胺如一乙醇胺、三乙醇胺或甲基二乙醇胺；或烷基胺如三乙胺。
2-丙基庚醇或乙氧基化的2-丙基庚醇的單烷基磷酸酯具有下式 其中M為H、一價金屬離子或R1R2R3R4N+，其中R1、R2、R3和R4為H、具有1-4個碳原子的烷基或-CH2CH2OH，且c為數字0-20，優選2-10，更優選2-6，甚至更優選2-4，最優選3。由2-丙基庚醇或乙氧基化的2-丙基庚醇與多磷酸的反應產生的產物混合物也可含有較少量的下式的含有超過一個磷酸酯單元的產物 其中n為1-3，M和c的意義同上。
對于含有較少量乙烯氧基單元的乙氧基化物，由于乙烯氧基單元的分布，也保留了一定量的未乙氧基化的產物。在與磷化試劑的反應中這種未乙氧基化的產物也將磷化，因此2-丙基庚醇的磷酸酯也存在于上述由乙氧基化物產生的反應混合物中。
2-丙基庚醇的二烷基磷酸酯具有下式 其中M和c的意義同上。2-丙基庚醇或乙氧基化的2-丙基庚醇與P2O5的反應產生的產物混合物中也可包含下式的二烷基二磷酸酯 其中M和c的意義同上。該類二酯可水解生成2摩爾的單酯。
2-丙基庚醇通常通過產生少量副產物的方法而制備，所述副產物例如4-甲基-2-丙基己醇和5-甲基-2-丙基己醇。在處理中這些產物或它們的乙氧基化物也將磷酸化，而且該磷酸化的化合物也包含在所得的產物混合物中。
通過磷化程序而獲得的反應混合物通常不用任何純化程序而直接用作水溶助長劑，但是混合物和提純的磷酸酯均可用作水溶助長劑。為了成為良好的水溶助長劑，混合物應該主要含有單烷基磷酸酯，因為它們是比二烷基磷酸酯更好的水溶助長劑。優選混合物的大于60重量％，更優選大于70重量％，最優選大于80重量％應是單烷基磷酸酯。
上述磷酸化的2-丙基庚醇或磷酸化的2-丙基庚醇烷氧基化物及其制備方法已經部分公開在上述出版物EP-A-256427和CH-A-481953中，分別用作顏料的分散劑和乳液聚合方法中的添加劑，其中所述烷氧基化物平均包含1-20個，優選2-10個，更優選2-6個，甚至更優選2-4個，最優選3個乙烯氧基單元和0-3個，優選0-2個丙烯氧基和/或丁烯氧基單元，優選丙烯氧基單元。然而，其中烷氧基化物平均包含2-4個，優選3個乙烯氧基單元的磷酸化的2-丙基庚醇烷氧基化物與其它磷酸化的2-丙基庚醇烷氧基化物(參見實施例的表1)相比作為水溶助長劑時特別有效。因此，本發明也涉及磷酸化的2-丙基庚醇烷氧基化物本身及其制備方法，其中烷氧基化物平均包含2-4個，優選3個乙烯氧基單元。
除1-20個乙烯氧基單元外，所述C8-C18醇的烷氧基化物也可含有1-3個具有3-4個碳原子的烯氧基單元。乙烯氧基單元及丙烯氧基和/或丁烯氧基單元可無規加入或以嵌段加入。可以任何順序將嵌段加入醇中。烷氧基化物也可在末端含有具有1-4個碳原子的烷基。優選烷氧基化物含有2-7個乙烯氧基單元及0-2個丙烯氧基和/或丁烯氧基單元。
用于清潔硬表面的清潔組合物中的合適烷氧基化物具有下式 其中PO為丙烯氧基，EO為乙烯氧基，a為數字0-3，優選0-2，且b為數字1-8，優選2-7，最優選3-6。當2-丙基庚醇含有上述副產物時，這些副產物也進行烷基化并且也包含在所得的產物混合物中。通過用磷酸化的2-丙基庚醇烷氧基化物作為2-丙基庚醇烷氧基化物的水溶助長劑而獲得的清潔濃縮物清澈且穩定，在稀釋時也如此，而且包含這些組分的清潔組合物顯示了良好的清潔性能。
當將該清潔組合物用于紡織品應用，如用于洗衣時，則烷氧基化物a)應優選包含1-20中的上部量的乙烯氧基單元，例如每摩爾C8-C18醇為7-15摩爾EO。
組合物中的堿金屬氫氧化物優選為氫氧化鈉或氫氧化鉀。堿性配位劑可以是無機的，也可是有機的。用于堿性組合物中的無機配位劑的典型實例為硅酸鹽和磷酸鹽的堿金屬鹽，如硅酸鈉、偏硅酸鈉、三聚磷酸鈉、正磷酸鈉、焦磷酸鈉及相應的鉀鹽。有機配位劑的典型實例為堿性的氨基多膦酸鹽，有機磷酸鹽，聚羧酸鹽如檸檬酸鹽，氨基羧酸鹽如次氮基三乙酸鈉(Na3NTA)、乙二胺四乙酸鈉(EDTA)、二亞乙基三胺五乙酸鈉、1，3-丙二胺四乙酸鈉和羥基乙基乙二胺三乙酸鈉。組合物中堿的存在量取決于應用及是否組合物為濃縮物或即用溶液。某些應用使用高堿性溶液；例如用于擦洗時，當用NaOH時堿濃度為約4-6重量％，而用于絲光時使用約20-26％苛性蘇打溶液。用于車輛清潔的濃縮組合物通常含有6-15重量％的堿和/或堿性配位劑，并且即用溶液通常含有0.2-5重量％的堿和/或堿性配位劑。用于洗衣時，堿和/或堿性配位劑的量更低，且通常在濃縮物中的量為3-10重量％而在即用溶液中的量為0.1-1重量％。
本發明濃縮組合物清澈且穩定。透明區間合適地為0-40℃，優選0-50℃，最優選0-60℃。這可通過改變水溶助長劑對非離子表面活性劑的比例而調節。該濃縮物通常含有50-95重量％，合適的是70-90重量％的水。
為了獲得即用溶液，用水將濃縮物稀釋為至多1∶40。所稀釋的溶液也是清澈且穩定的，但是在某些情況中盡管它們仍為穩定的且不分相，它們可能變得有點模糊。所述即用溶液顯示了良好的清潔性。用于汽車清潔的典型濃縮物配制劑含有3-5重量％的a)，3-5重量％的b)及5-10重量％的c)，而即用配制劑通常含有0.2-1重量％的a)，0.2-1重量％的b)及0.5-1重量％的c)。
本發明通過以下實施例來進一步說明。
實施例1制備含有以下組分的配制劑5重量％的非離子表面活性劑10重量％的Na3NTA(次氮基三乙酸鹽)X重量％的水溶助長劑平衡水水溶助長劑加入的量應使溶液顯示出表2所示的透明區間。所有百分數按重量計。
表1
12-PH＝2-丙基庚醇22-PH+3EO＝用3摩爾氧化乙烯乙氧基化的2-丙基庚醇32-PH+5EO＝用5摩爾氧化乙烯乙氧基化的2-丙基庚醇為評價表1中配制劑的清潔效率，使用了以下清潔試驗用由柴油發動機中得到的油灰混合物涂抹白色油漆盤。將25ml的試驗溶液傾注到涂抹過的盤上并留置1分鐘，在此所述試驗溶液為稀釋至1∶20的表1中的配制劑。然后用大流量的水漂洗該盤。所有溶液和水保持在約15-20℃的溫度。將所有參比溶液放置在相同盤上作為試驗溶液。用Minolta ChromaMeter CR-200反射計測量清潔能力，并且結果用去污％表示。結果匯集在表2中。
表2
含有磷酸化的2-丙基庚醇或磷酸化的2-丙基庚醇乙氧基化物作為水溶助長劑的配制劑顯示出比含有用CH3Cl季銨化的椰油脂肪胺+17EO的對比配制劑更好的清潔性能。對比化合物有兩個值，因為清潔效率在兩個單獨的盤上測試；一個用于I、II、III和IV而另一個用于V、VI、VII和IV。
實施例2本實施例涉及磷酸化的2-丙基庚醇+5EO與磷酸化的己醇+5EO作為2-丙基庚醇+5EO的水溶助長劑的對比。
表3
表4
與磷酸化的己醇+5EO相比，需要較少量的磷酸化的2-丙基庚醇+5EO來獲得0-60℃的透明區間。
用磷酸化的2-丙基庚醇+5EO作為水溶助長劑的配制劑顯示出與用磷酸化的己醇+5EO的配制劑大約相同的清潔效率，但是前者在稀釋時遠比后者穩定。
實施例3本實施例對比了多種磷酸化的乙氧基化醇與磷酸化的2-丙基庚醇+5EO作為2-丙基庚醇+5EO的水溶助長劑。
表5
表6
本發明配制劑在所有研究的配制劑中顯示出最好的清潔性能，而且在稀釋時具有良好的穩定性。
實施例4表7給出在所有配制劑中加入等量水溶助長劑的配制劑。不同配制劑的清潔效率示于表8。
表7
表8
本發明配制劑比對比配制劑更加有效。
實施例5在本實施例中，將磷酸化的2-丙基庚醇+5EO作為水溶助長劑加入多種非離子表面活性劑中，并測試了配制劑的清潔效率。
表9
表10
結果顯示磷酸化的2-丙基庚醇+5EO作為水溶助長劑也對除2-丙基庚醇烷氧基化物外的其它非離子化合物起作用，并且這些配制劑的清潔效率通常良好。
實施例6在本實施例中，通過改良的德拉夫斯(Drave’s)試驗測量了本發明組合物的潤濕能力。
表11
在改良的德拉夫斯試驗中，在約0.1％表面活性劑溶液中對特定棉紗測量了以秒計的沉下時間。將上表的配制劑用蒸餾水稀釋至對于C9-C11醇和4EO為0.1重量％，并用該溶液進行改良的德拉夫斯試驗。結果示于下表。
表12
包含磷酸化的2-丙基庚醇+EO作為乙氧基化物水溶助長劑的配制劑具有良好的潤濕能力，而對于單獨的不同組分，潤濕時間＞420秒。沒有水溶助長劑時，C9-C11醇不溶于該堿性介質，而且磷酸化的2-丙基庚醇+5EO自身并不具有良好的潤濕能力。當加入水溶助長劑時使非離子表面活性劑增溶，然后它能發揮其潤濕能力。
實施例7在下述合成中，使用了配有漿式攪拌器的1,000cm3的法蘭燒瓶。用配有溫度繼電器的電加熱器將反應器加熱。在反應中施加了小氣流的氮氣。所用多磷酸(PPA)為多磷酸116，84％當量的P2O5(Albright&Wilson)。
1)2-丙基庚醇+PPA加入2-丙基庚醇(222.47g，1.41摩爾)并將其加熱至45℃。由60ml的注射器將PPA(254.09g)加入并在240轉/分鐘的攪拌下使該放熱反應保持在55-70℃。經1小時加入PPA。然后使反應在300轉/分鐘的攪拌下在60℃下進行2小時。在加入后反應的水(5.0g)來水解剩余PPA之后，用溶解在555.0g水中的KOH(274.4g)中和酸。
2)2-丙基庚醇+3EO+PPA加入2-丙基庚醇+3EO(295.63g，1.02摩爾)并將其加熱至45℃。由60ml的注射器將PPA(184.95g)加入并在240轉/分鐘的攪拌下使該放熱反應保持在55-70℃。經1小時加入PPA。然后使反應在300轉/分鐘的攪拌下在60℃下進行2小時。在加入后反應的水(5.0g)來水解剩余PPA之后，用溶解在454g水中的KOH(191g)中和酸。
3)2-丙基庚醇+5EO+PPA加入2-丙基庚醇+5EO(307.71g，0.81摩爾)并將其加熱至45℃。由60ml的注射器將PPA(148g)加入并在240轉/分鐘的攪拌下使該放熱反應保持在55-70℃。經1小時加入PPA。然后使反應在300轉/分鐘的攪拌下在60℃下進行2小時。在加入后反應的水(5.0g)來水解剩余PPA之后，用溶解在517g水中的KOH(132.37g)來中和374.02g酸。
權利要求
1.磷酸化的2-丙基庚醇或磷酸化的2-丙基庚醇烷氧基化物在堿性水溶液中作為含有1-20個乙烯氧基單元的C8-C18醇烷氧基化物的水溶助長劑的用途，其中所述磷酸化的2-丙基庚醇烷氧基化物平均包含1-20個乙烯氧基單元和0-3個丙烯氧基和/或丁烯氧基單元。
2.根據權利要求1的用途，其中所述C8-C18醇烷氧基化物具有下式 其中PO為丙烯氧基，EO為乙烯氧基，a為數字0-3且b為數字1-8。
3.根據權利要求1或2的用途，其中所述磷酸化的2-丙基庚醇或磷酸化的2-丙基庚醇烷氧基化物具有下式 其中M為H、一價金屬離子或R1R2R3R4N+，其中R1、R2、R3和R4為H、具有1-4個碳原子的烷基或-CH2CH2OH，且c為數字0-20。
4.根據權利要求1-3中任一項的用途，其中所述磷酸化的烷氧基化物以含有兩種或更多種如下組分的混合物存在-式II化合物，-下式化合物 其中n為1-3，并且M和c具有與在權利要求3中相同的意義，-下式化合物 其中M和c具有與在權利要求3中相同的意義，和-下式化合物 其中M和c具有與在權利要求3中相同的意義，其中II的存在量至少為該混合物的60重量％。
5.一種磷酸化的2-丙基庚醇烷氧基化物，其中所述烷氧基化物平均包含2-4個乙烯氧基單元。
6.權利要求5的磷酸化烷氧基化物，其包含一種或多種下式產物 其中M為H、一價金屬離子或R1R2R3R4N+，其中R1、R2、R3和R4為H、具有1-4個碳原子的烷基或-CH2CH2OH，且c為數字2-4， 其中n為1-3，并且M和c的意義同上， 其中，M和c的意義同上，和 其中M和c的意義同上。
7.一種清潔組合物，其包含如下組分a)0.2-20重量％的含有1-20個乙烯氧基單元的C8-C18醇烷氧基化物，b)0.1-30重量％的磷酸化的2-丙基庚醇和/或磷酸化的2-丙基庚醇烷氧基化物，其中所述烷氧基化物平均包含1-20個乙烯氧基單元和0-3個丙烯氧基單元，和c)0.05-40重量％的堿金屬氫氧化物和/或堿性配位劑。
8.根據權利要求7的組合物，其中a)為包含2-7個乙烯氧基單元的醇烷氧基化物且b)為包含2-4個乙烯氧基單元的磷酸化的2-丙基庚醇烷氧基化物。
9.根據權利要求7或8的組合物，其中b)包含磷酸化的2-丙基庚醇和/或一種或多種具有式II、III、IV和/或V的磷酸化的2-丙基庚醇烷氧基化物，其中II的存在量至少為混合物的80重量％。
10.根據權利要求7-9中任一項的組合物，其中a)為根據式(I)的2-丙基庚醇烷氧基化物，其中a為0且b平均為3-6。
11.根據權利要求7-10中任一項的組合物在工業上清潔硬表面中的用途。
12.根據權利要求11的在車輛清潔或機器洗餐具中的用途。
全文摘要
本發明涉及磷酸化的2－丙基庚醇或磷酸化的2－丙基庚醇烷氧基化物作為含有1－20個乙烯氧基單元的C
文檔編號C07F9/09GK1984986SQ200580023762
公開日2007年6月20日 申請日期2005年7月8日 優先權日2004年7月15日
發明者M·孔帕尼, M·弗蘭克, A·蒂貝里 申請人:阿克佐諾貝爾股份有限公司