專利名稱：改性離子交換樹脂和雙酚類的制造方法
技術領域：
本發明涉及改性離子交換樹脂催化劑和使用其的雙酚類的制造方法。更詳細地涉及反應選擇性高的改性離子交換樹脂催化劑，和在其存在下使酚類與酮類反應、制造雙酚類的方法。
背景技術：
雙酚A[2，2-雙(4-羥苯基)丙烷]，通常在均相酸或固體酸催化劑的存在下，使苯酚與丙酮反應而制造。反應混合物除雙酚A以外、含有未反應的丙酮、未反應的苯酚、反應生成水和其它的反應副產物。副產物的主要成分是2-(2-羥苯基)-2-(4-羥苯基)丙烷(以下稱為o，p’-BPA)，其它有三酚、多酚化合物、色滿化合物和成為著色原因的微量雜質等。
作為催化劑使用的均相酸的例子，可以列舉鹽酸、硫酸等。使用均相酸時，因為通過在低溫下使之反應、能夠一邊使苯酚和雙酚A的加成物結晶析出一邊反應，所以，在得到丙酮高轉化率的同時，可以減少作為異構體的o，p’-BPA的副產物量，以高選擇率制造雙酚A。但是，鹽酸等均相酸催化劑必須有從反應混合液中除去催化劑或進行中和的工序，操作變得復雜。除此以外，因為酸均勻地溶解在反應液中，所以使裝置等腐蝕，因此，反應裝置必須使用高價的耐腐蝕材料，是不經濟的。
作為固體酸催化劑，主要可以使用磺酸型陽離子交換樹脂。雙酚A的生成反應本質上只在酸催化劑存在下進行，但使用這樣的固體酸催化劑時，存在丙酮從催化劑顆粒表面到達催化劑上的活性點的擴散過程，反應速度也比均相系統下降。因此，通常采用通過在反應體系內使含有巰基的化合物共存，提高催化劑活性和選擇率的方法。具體地說，有在填充有磺酸型陽離子交換樹脂的固定床反應器中，與作為原料的苯酚和丙酮一起，使烷基硫醇等游離型的含有巰基的化合物流通的方法(例如，專利文獻1日本專利特公昭45-10337號公報，專利文獻2美國專利6414200號公報)；使磺酸型陽離子交換樹脂的磺酸基的一部分與含有巰基的化合物以共價鍵進行結合的方法，使磺酸型陽離子交換樹脂的磺酸基的一部分與含有巰基的化合物以離子鍵進行結合的方法(例如，專利文獻3日本專利特公昭46-19953號公報)。在填充有磺酸型陽離子交換樹脂的固定床反應器中，與作為原料的苯酚和丙酮一起，使烷基硫醇等游離型的含有巰基的化合物流通的方法，因為在反應體系中可以經常使一定量的含有巰基的化合物存在，所以，具有使催化劑的劣化變小的優點，但存在含有巰基的化合物造成雙酚A著色的傾向，必須除去和回收含有巰基的化合物。
另一方面，在磺酸型陽離子交換樹脂的磺酸基的一部分中使含有巰基的化合物結合的方法，與在反應體系中使游離型含有巰基的化合物存在的方法比較，存在含有巰基的化合物的損失少，不必回收含有巰基的化合物等的優點。特別是在日本專利特開昭57-35533號公報(作為含有巰基的化合物，使用吡啶基乙硫醇，專利文獻4)、日本專利特開平08-187436號公報(作為含有巰基的化合物，使用N，N二取代巰基烷基胺，專利文獻5)、日本專利特開平08-089819號公報(作為含有巰基的化合物，使用N，N，N-三甲基巰基丙基銨，專利文獻6)、日本專利特開平10-211433號公報(作為含有巰基的化合物，使用1，4-二巰基烷基哌啶，專利文獻7)、美國專利6414200號公報(作為含有巰基的化合物，使用含硅的烷基巰基化合物，專利文獻2)中，公開了通過改進結合在強酸性離子交換樹脂上的含有巰基的化合物的結構，可以提高丙酮的反應率。
另一方面，存在對于作為酸催化劑的磺酸型陽離子交換樹脂，與先前敘述的均相酸相比、用于改進活性低的狀態的報告例。首先，所使用的磺酸型陽離子交換樹脂的粒徑大時，因為在粒子內、反應原料不能充分擴散，所以不能得到充分的酮轉化率。因此，在日本專利特開平62-178532號公報(專利文獻8)中，建議使用有效粒徑0.3mm以下的微粒、或者微粉狀的磺酸型陽離子交換樹脂。另外，在日本專利特開平6-340563號公報(專利文獻9)中，同樣地規定了使用的磺酸型陽離子交換樹脂的粒徑和粒徑分布度，明確表示更優選的范圍。還在日本專利特開平4-268316號公報(專利文獻10)、日本專利特開2002-253971號公報(專利文獻11)中，公開了用于成形所希望粒徑的磺酸型陽離子交換樹脂的方法。這樣，磺酸型陽離子交換樹脂的粒徑是用于得到充分的反應轉化率的重要因素。
對作為磺酸型陽離子交換樹脂母材的樹脂體結構也進行了各種改進。磺酸型陽離子交換樹脂，是將自由基共聚苯乙烯與二乙烯基苯的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物磺化而得到的樹脂。聚合時的二乙烯基苯，不僅防止聚苯乙烯鏈在有機溶劑中溶解，而且，是通過其含量，控制由捕獲(capturing)極性溶劑而形成的磺酸型陽離子交換樹脂中的細孔(凝膠微孔)的大小、和磺酸型陽離子交換樹脂的機械強度的重要因素。即，二乙烯基苯含量少的磺酸型陽離子交換樹脂，因為凝膠微孔大，所以，催化劑活性高、但機械強度差，另外，其含量多時，機械強度增加，但凝膠微孔變小、活性下降。
在增大二乙烯基苯的含量、并提高交聯度的離子交換樹脂中，為了改善粒子內的擴散，也有通過物理處理、在粒子內設置稱為“大孔(macroporous)”的孔徑20nm以上的大空孔。但是，具有該大孔的離子交換樹脂，吸附水等極性高的分子時，交聯結構抑制由膨潤產生的粒子膨脹，其變得不能耐受時就崩潰。在日本專利特開平5-97741(專利文獻12)和特開平6-320009(專利文獻13)中，公開了同時向反應器填充二乙烯基苯含量少的磺酸型陽離子交換樹脂和其含量多的磺酸型陽離子交換樹脂，彌補各種缺點的方法。還在新日鐵化學WO2000/00454(專利文獻14)中公開了提議通過代替二乙烯基苯、使用二乙烯基二苯基的大分子而具有大的凝膠微孔的磺酸型陽離子交換樹脂，改善反應轉化率。
如此研究關于催化劑的各種技術，但特別對于含有巰基的化合物，除氨基乙基硫醇和吡啶基乙硫醇等的能夠容易得到的化合物以外，在其制造中，反應、分離工序多，在得到高純度的化合物時，操作復雜的工序多。另外，在選擇性方面、都還有改善的余地，希望開發高選擇性催化劑。如果可以實現選擇率的提高，不僅可以減少在制造過程中的副產物回收工序的負荷，而且可以不減少選擇率、提高反應溫度、減少原料苯酚/丙酮的比，關系到減少過剩苯酚回收工序的成本。即使活性稍微下降、也可以通過加大反應器尺寸而彌補，由此引起的雙酚制造中成本費用的提高是非常小的。因此，謀求開發能夠簡便地制造、并且以相同轉化率、成為更高選擇性的催化劑。
發明內容
本發明的目的在于，提供在使酚類與酮類反應制造雙酚類的方法中，比以往的改性離子交換樹脂、雙酚類選擇性高的改性離子交換樹脂催化劑及其制造方法。
為了解決上述課題，本發明人等深入研討的結果，發現將選自以下述(式1)和(式2)表示的化合物中的至少1種化合物與酸性離子交換樹脂的酸性官能團離子結合，通過將所得的改性酸性離子交換樹脂作為催化劑使用，可以提高雙酚類選擇性，其結果，可以以高生產率得到雙酚類，從而完成本發明。
(式1) (式中，P表示磷原子；S表示硫原子；H表示氫原子；R1表示可以具有碳原子數1～6的烷基、碳原子數5～10的環烷基、碳原子數5～10的芳基或羥基作為取代基的碳原子數1～6的亞烷基或亞烯基(alkenylene)，其中1個碳可以被硅原子取代，并且，在其一部分中可以具有亞苯基；R2、R3、R4分別獨立地表示(1)可以具有羥基或碳原子數5～10的芳基作為取代基的碳原子數1～6的烷基或烯基、(2)碳原子數5～10的環烷基、或(3)碳原子數5～10的芳基，R2、R3、R4中的任一個可以是氫。)(式2)
(式中，P表示磷原子；S表示硫原子；H表示氫原子；R1、R2分別表示可以具有碳原子數1～6的烷基、碳原子數5～10的環烷基、碳原子數5～10的芳基或羥基作為取代基的碳原子數1～6的亞烷基或亞烯基(alkenylene)，其中1個碳可以被硅原子取代，并且，在一部分中可以具有亞苯基；R3、R4分別獨立地表示碳原子數1～6的烷基、碳原子數5～10的環烷基、碳原子數5～10的芳基，其中任一個可以是氫。)即，本發明涉及通過選自以上述(式1)、(式2)表示的化合物中的至少1種化合物進行部分中和而得到的酸性離子交換樹脂、含有該離子交換樹脂的雙酚類制造催化劑、和使用該催化劑的雙酚類的制造方法。
具體實施例方式
本發明中使用的離子交換樹脂優選酸性離子交換樹脂，作為其例子，可以列舉一般地被稱為強酸性離子交換樹脂的在苯乙烯-二乙烯基苯共聚物中導入磺基類型的樹脂、和Nafion等的全氟烷基磺酸類的樹脂。
本發明中的改性酸性離子交換樹脂是可以將選自以(式1)、(式2)表示的化合物中的至少1種化合物與酸性離子交換樹脂離子結合而得到。
(式1) (式中，P表示磷原子；S表示硫原子；H表示氫原子；R1表示可以具有碳原子數1～6的烷基、碳原子數5～10的環烷基、碳原子數5～10的芳基或羥基作為取代基的碳原子數1～6的亞烷基或亞烯基，其中1個碳可以被硅原子取代，并且，在其一部分中可以具有亞苯基；R2、R3、R4分別獨立地表示(1)可以具有羥基或碳原子數5～10的芳基作為取代基的碳原子數1～6的烷基或烯基、(2)碳原子數5～10的環烷基、或(3)碳原子數5～10的芳基，R2、R3、R4中的任一個可以是氫。)(式2) (式中，P表示磷原子；S表示硫原子；H表示氫原子；R1、R2分別表示可以具有碳原子數1～6的烷基、碳原子數5～10的環烷基、碳原子數5～10的芳基或羥基作為取代基的碳原子數1～6的亞烷基或亞烯基，其中1個碳可以被硅原子取代，并且，在一部分中可以具有亞苯基；R3、R4分別獨立地表示碳原子數1～6的烷基、碳原子數5～10的環烷基、碳原子數5～10的芳基，其中任一個可以是氫。)本發明中的改性酸性離子交換樹脂，可以單獨使用選自以(式1)(式2)表示的化合物中的1種類、也可以組合多種類使用。另外，可以用(式1)(式2)表示的化合物以外的陽離子進行部分中和。作為以(式1)(式2)表示的化合物以外的陽離子的例子，可以列舉例如胺類、銨類的陽離子，和鱗類、膦類、金屬陽離子等。
本發明中的改性酸性離子交換樹脂的配制，在最終要用于反應之前或者在反應中，將選自以(式1)(式2)表示的化合物中的至少1種陽離子性化合物與酸性離子交換樹脂的酸性官能團離子結合即可，可以使用成為如此狀態的陽離子性化合物和/或前體進行配制。例如，可以將以(式3)(式4)表示的電荷中性的化合物作為前體、使之接觸酸性離子交換樹脂而陽離子化。
(式3)
(式中，P表示磷原子；S表示硫原子；H表示氫原子；R1表示可以具有碳原子數1～6的烷基、碳原子數5～10的環烷基、碳原子數5～10的芳基或羥基作為取代基的碳原子數1～6的亞烷基或亞烯基，其中1個碳可以被硅原子取代，并且，在其一部分中可以具有亞苯基；R2、R3分別獨立地表示(1)可以具有羥基或碳原子數5～10的芳基作為取代基的碳原子數1～6的烷基或烯基、(2)碳原子數5～10的環烷基、或(3)碳原子數5～10的芳基。)(式4) (式中，P表示磷原子；S表示硫原子；H表示氫原子；R1、R2表示可以具有碳原子數1～6的烷基、碳原子數5～10的環烷基、碳原子數5～10的芳基或羥基作為取代基的碳原子數1～6的亞烷基或亞烯基，其中1個碳可以被硅原子取代，并且，在其一部分中可以具有亞苯基；R3表示(1)可以具有羥基或碳原子數5～10的芳基作為取代基的碳原子數1～6的烷基或烯基、(2)碳原子數5～10的環烷基、或(3)碳原子數5～10的芳基。)另外，作為生成巰基的前體，可以列舉硫醚類和二硫化物類、硫代乙酸酯類等，可以使用這些。
本發明中使用的以(式1)表示的化合物，式1中的P表示磷原子、S表示硫原子、H表示氫原子。R1表示可以具有碳原子數1～6的烷基、碳原子數5～10的環烷基、碳原子數5～10的芳基或羥基作為取代基的碳原子數1～6的亞烷基或亞烯基，其中1個碳可以被硅原子取代，并且，在其一部分中可以具有亞苯基，亞苯基可以在R1中的末端。R2、R3、R4分別獨立地表示(1)可以具有羥基或碳原子數5～10的芳基作為取代基的碳原子數1～6的烷基或烯基、(2)碳原子數5～10的環烷基、或(3)碳原子數5～10的芳基中的任一個，并且，R2、R3、R4的任一個可以是氫。
在以(式1)表示的化合物中，作為比較容易合成的化合物，可以列舉下述化合物式1中的R1表示可以具有碳原子數1～6的烷基、碳原子數5～10的環烷基、碳原子數5～10的芳基或羥基作為取代基的碳原子數1～6的亞烷基，在其一部分中可以具有亞苯基，R2、R3、R4分別獨立地表示(1)可以具有羥基或碳原子數5～10的芳基作為取代基的碳原子數1～6的烷基、或(2)碳原子數5～10的芳基，并且，R2、R3、R4中的任一個可以是氫。
在以(式1)表示的化合物中，作為更優選的化合物，可以列舉下述化合物式1中的R1表示可以具有碳原子數1～6的烷基、碳原子數5～10的環烷基、碳原子數5～10的芳基或羥基作為取代基的碳原子數3～6的亞烷基，在其一部分中可以具有亞苯基，R2、R3、R4分別獨立地表示(1)可以具有羥基或碳原子數5～10的芳基作為取代基的碳原子數1～6的烷基、或(2)碳原子數5～10的芳基，并且，R2、R3、R4中的任一個可以是氫。
在這些以(式1)表示的化合物中，作為在一部分中含有亞苯基的R1的例子，可以列舉-CH2-C6H4-CH2-、-C6H4-CH(CH3)-、和-C6H4-CH2-CH2-等，但也可以是這些以外的化合物。
本發明中使用的以(式2)表示的化合物，其式2中的P表示磷原子；S表示硫原子；H表示氫原子；R1、R2分別表示可以具有碳原子數1～6的烷基、碳原子數5～10的環烷基、碳原子數5～10的芳基或羥基作為取代基的碳原子數1～6的亞烷基或亞烯基，其中1個碳可以被硅原子取代，并且，在一部分中可以具有亞苯基；R3、R4分別獨立地表示碳原子數1～6的烷基、碳原子數5～10的環烷基、碳原子數5～10的芳基，其中任一個可以是氫。
作為在以(式2)表示的化合物中比較容易合成的化合物，可以列舉如下化合物式2中的R1、R2分別表示可以具有碳原子數1～6的烷基、碳原子數5～10的環烷基、碳原子數5～10的芳基或羥基作為取代基的碳原子數1～6的亞烷基，在其一部分中可以具有亞苯基，R3、R4分別獨立地表示(1)可以具有羥基或碳原子數5～10的芳基作為取代基的碳原子數1～6的烷基、或(2)碳原子數5～10的芳基，并且，R3、R4的任一個可以是氫。
在這些以(式2)表示的化合物中，作為在一部分中含有亞苯基的R1、R2的例子，可以列舉-CH2-C6H4-CH2-和-C6H4-CH(CH3)-、和-C6H4-CH2-CH2-等，但也可以是這些以外的。改性的方法沒有特別的限定。例如，作為簡便的方法，可以使用在水和有機溶劑等溶劑中溶解、在液相中接觸的方法，另外，在使用揮發性物質時，可以在氣相中與離子交換樹脂接觸、進行改性。
作為現有公知的方法，可以列舉在日本專利特公昭46-19953號公報等中公開的方法。另外，使衍生以(式1)表示的化合物的原料在離子交換樹脂中反應，可以得到以(式1)表示的化合物。還可以采用使用等量或過量的陽離子性化合物或其前體，在中和離子交換樹脂后，使該離子交換樹脂接觸酸性溶液，部分地返回到酸型等，最終成為改性酸性離子交換樹脂形態的方法。
本發明中的改性酸性離子交換樹脂催化劑的改性量，優選是全部磺酸基的0.1～50％。由此，不會引起由酸量的減少產生顯著的活性下降，可以最大限度地產生改性效果。
離子交換樹脂的酸量測定法沒有特別的限定，可以由一般的酸性離子交換樹脂的交換容量測定法求出。在本發明中，在200ml的10％NaCl水溶液中將0.2g干燥樹脂攪拌1小時，用0.05N的NaOH水溶液滴定其全部量的濾液，從其滴定曲線求出。
作為本發明中雙酚A制造原料可以使用的苯酚，能夠使用通常可以得到的工業用苯酚。在工業用苯酚中，有用異丙苯法或甲苯氧化法等制造的苯酚，用哪一種方法制造的苯酚都可以。一般，純度98％以上的苯酚有市售。在雙酚A合成反應中可以直接使用這樣的工業用苯酚，但優選在實施反應前，預先將苯酚與強酸型陽離子交換樹脂，以連續式或分批式進行處理，處理溫度50～120℃、接觸時間5分鐘～10小時，與來自丙酮的羰基化合物聚合，使用所得到物質。更優選將工業用苯酚如上所述與強酸型陽離子交換樹脂進行接觸處理后，使用在常壓～10mmHg的減壓、溫度70～200℃下進行蒸餾處理所得到的苯酚。
在本發明中使用的丙酮，沒有特別的限定，可以是通常能夠得到的市售工業用丙酮。一般的，純度99％以上的丙酮是能夠得到的。
作為原料的苯酚和丙酮的使用量(量比)沒有特別的限定，但優選苯酚/丙酮的摩爾比是0.1～100的范圍，建議更優選在0.5～50的范圍內實施。如果苯酚量過少，原料丙酮達到高轉化率是困難的，另外，如果苯酚量過多，可以達到高的丙酮轉化率，但由于使用需要量以上的苯酚，反應器變得過大，苯酚還必須大量地循環，不能有效地制造。
另外，如在EP583712號中公開的，這些原料的混合物也可以預先含有1％以下的水分。
對反應溫度，在本發明中沒有特別的限定，但優選0～300℃，更優選是30～200℃的范圍。反應溫度過于低時，反應速度下降，反應生成物的生產率下降。另一方面，反應溫度過于高時，就會發生不需要的副反應等，副產物增多，作為原料的苯酚和丙酮、還有作為生成物的雙酚A的穩定性也不理想，帶來反應選擇率下降而不經濟。
反應在減壓、加壓和常壓任一種狀態都能夠實施。從反應效率(每單位體積的反應效率)的觀點來看，不優選在過低的壓力下實施。通常優選實施壓力范圍是0.01～20MPa、更優選是0.05～10MPa。當然，本發明不限定在這些壓力范圍。
另外，在實施本發明時，使用的催化劑量沒有特別的限定，但例如以分批式實施反應時，優選相對于作為原料的苯酚以重量百分比計為0.001～200％、更建議優選以0.1～50％的范圍進行。
在實施本發明時，在反應體系內，也可以添加相對于催化劑和反應試劑為不活性的溶劑或氣體，以稀釋的狀態進行。具體的，可以使用甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、己烷、環己烷等的脂肪族烴類、氮、氬、氦等的不活性氣體、和根據情況以氫作為稀釋劑使用。
實施本發明時，其方法在分批式、半分批式或連續流通式的任一種方法中都能夠實施。在液相、氣相、氣-液混合相的任一種形態中都能夠實施。從反應效率的觀點出發，優選推薦以液相反應實施。作為催化劑的填充方式，采用固定床、流動床、懸濁床、平板式固定床等各種方式，可以以任一種方式實施。
反應時間(在流通反應中是滯留時間或催化劑接觸時間)沒有特別的限定，但通常是0.1秒～30小時、優選是0.5秒～15小時。反應后，可以由過濾、提取、餾出等的分離方法從上述催化劑等分離回收。作為目的生成物的雙酚A是通過溶劑提取、蒸餾、堿處理、酸處理等逐步的處理方法、或者適當組合這些的操作等的通常的分離、精制法，從分離、回收得到的回收物中進行分離精制而獲得。另外，未反應原料也可以回收、再返回反應體系循環利用。
間歇反應時，在反應后、分離反應生成物而回收的催化劑，直接或再生其一部分或全部后，可以重復地在反應中再次使用。在以固定床或流動床流通反應方式進行實施時，由供給到反應中、使一部分或全部催化劑失活或活性下降時，中斷反應后，可以再生催化劑、供給到反應中，另外，可以連續地或間歇地取出一部分，再生后、在反應器中循環再利用。還可以將新的催化劑間歇地供給反應器。以移動床式流通反應進行實施時，與間歇反應同樣地分離、回收催化劑，如果必要，可以再生使用。
催化劑的再生，如果可以恢復催化劑性能，用哪種方法都可以，例如，用水或有機溶劑洗凈，另外，可以用酸性溶液洗凈后，再次改性。還可以用酸性溶液和堿性溶液交替地洗凈幾次，最后用酸性溶液洗凈，然后改性。
實施例以下，由實施例更具體地說明本發明。但是，本發明不只限于這些實施例。
另外，即使是相同商標的離子交換樹脂，當批次(lot)不同時，因為在BPA合成反應中的催化劑性能也不同，所以，在以下的實施例和比較例中，全部使用相同商標、相同批次的Amberlyst31。
實施例1(1)(3-巰基丙基)三苯基溴化鱗的合成在335ml的乙醇中溶解14.0g(3-溴代丙基)三苯基溴化鱗、2.35g硫脲，進行約16小時回流。冰冷該溶液后，過濾并充分干燥所得到的固體，得到白色結晶1。將5.3g該白色結晶1溶解在100ml充分脫氣的離子交換水中，在氮氣氛圍下，用30分鐘向其中滴加氫氧化鈉水溶液，該氫氧化鈉水溶液是在25ml的離子交換水中溶解0.5g氫氧化鈉而得到的。此后，在氮氣氛圍、60℃下攪拌2小時后，在氮氣氛圍下冷卻。此后，用離子交換水洗凈過濾得到的固體，再在氯仿中溶解，反復進行用離子交換水洗凈和分液。此后，將對氯仿相進行脫溶劑而得到的固體再在氯仿中重結晶、干燥，得到白色結晶2。進行該白色結晶2的1H-NMR測定和FD-MS測定，確認其與式5的結構一致。
(式5) (2)(3-巰基丙基)三苯基鱗改性離子交換樹脂催化劑的配制在60ml的乙腈50％水溶液中，激烈攪拌3g充分洗凈干燥的Amberlyst31。向其中緩慢地滴加30ml使用在(1)中得到的白色結晶2而配制的(3-巰基丙基)三苯基溴化鱗0.077摩爾/L-乙腈50％水溶液。滴加結束后、再繼續攪拌5小時，此后，反復進行過濾和用離子交換水的洗凈，然后，在80℃下進行10小時以上的真空干燥，得到催化劑1。該催化劑的酸量，在干燥狀態是3.47毫當量/g。
(3)雙酚A合成反應在70ml的耐壓反應器中加入0.35g在(2)中配制的催化劑1、6.63g苯酚、0.37g丙酮，此后，用氮氣將耐壓反應器內加壓到0.5MPa表壓，在75℃下進行2小時的加熱攪拌反應。反應結束后，冷卻到室溫，放壓后，取出反應液，由液相色譜法進行分析定量。其結果，丙酮轉化率是88.1％、p p’-雙酚A選擇率是94.1％。
實施例2(1)(4-巰基丁基)三苯基溴化鱗的合成在250ml的乙醇中溶解11.0g(4-溴代丁基)三苯基溴化鱗、1.75g硫脲，進行約16小時回流。從該溶液餾出約170ml的乙醇后，再冷卻到0℃以下，放置后、過濾，用氯仿充分洗凈所得到的固體、進行干燥，得到白色結晶3。在140ml充分脫氣的離子交換水中溶解6.0g該白色結晶3，在氮氣氛圍下，向其中滴加30ml的1.6％氫氧化鈉水溶液。此后，在氮氣氛圍、60℃下，攪拌2小時后冷卻，在其中添加12ml的5.6％HBr水溶液。在其中加入70ml的氯仿，充分混合后、分離水相和氯仿相，對氯仿相脫溶劑，得到白色結晶4。進行該白色結晶4的1H-NMR測定和LC-MS測定，確認其與式6的結構一致。
(式6) (2)(4-巰基丁基)三苯基鱗改性離子交換樹脂催化劑的配制在60ml離子交換水中激烈攪拌3g充分洗凈干燥的Amberlyst31。向其中緩慢地滴加196ml使用在(1)中得到的白色結晶4而配制的(4-巰基丁基)三苯基溴化鱗0.0116摩爾/L-水溶液。滴加結束后、再繼續攪拌5小時，此后，反復進行過濾和用離子交換水的洗凈，然后，在80℃下進行10小時以上的真空干燥，得到催化劑2。該催化劑的酸量，在干燥狀態是3.49毫當量/g。
(3)雙酚A合成反應在70ml的耐壓反應器中加入0.35g在(2)中配制的催化劑2、6.63g苯酚、0.37g丙酮，此后，用氮氣將耐壓反應器內加壓到0.5MPa表壓，在75℃下進行2小時的加熱攪拌反應。反應結束后，冷卻到室溫，放壓后，取出反應液，由液相色譜法進行分析定量。其結果，丙酮轉化率是94.9％、p p’-雙酚A選擇率是93.9％。
實施例3(1)(5-巰基戊基)三苯基溴化鱗的合成在55ml甲苯中溶解20.7g的1，5-二溴戊烷、23.6g的三苯基膦，在約60℃下攪拌18小時。此后，在離子交換水中溶解取除上清甲苯溶液后的殘存物，使用甲苯、反復提取該水溶液。此后，在水溶液中加入氯仿，混合、分離，反復使用離子交換水提取所得到的氯仿相后，對氯仿相脫溶劑，得到白色結晶5。在150ml的乙醇中溶解7.0g該白色結晶5、1.1g硫脲，進行約16小時回流。從該溶液餾出乙醇、干燥，得到白色結晶6。在75ml充分脫氣的離子交換水中溶解3.0g該白色結晶6，在氮氣氛圍下，向其中滴加17ml的1.6％氫氧化鈉水溶液。此后，在氮氣氛圍、60℃下攪拌2小時后冷卻，在其中添加8ml的5.6％HBr水溶液。在其中加入30ml的氯仿，充分混合后、分離水相和氯仿相，對氯仿相脫溶劑，得到白色結晶7。進行該白色結晶7的1H-NMR測定和LC-MS測定，確認其與式7的結構一致。
(式7) (2)(5-巰基戊基)三苯基鱗改性離子交換樹脂催化劑的配制在60ml離子交換水中激烈攪拌3g充分洗凈干燥的Amberlyst31。向其中緩慢地滴加55ml使用在(1)中得到的白色結晶7而配制的(5-巰基戊基)三苯基溴化鱗0.042摩爾/L-水溶液。滴加結束后、再繼續攪拌5小時，此后，反復進行過濾和用離子交換水的洗凈，然后，在80℃下進行10小時以上的真空干燥，得到催化劑3。該催化劑的酸量，在干燥狀態是3.43毫當量/g。
(3)雙酚A合成反應在70ml的耐壓反應器中加入0.35g在(2)中配制的催化劑3、6.63g苯酚、0.37g丙酮，此后，用氮氣將耐壓反應器內加壓到0.5MPa表壓，在75℃下進行2小時的加熱攪拌反應。反應結束后，冷卻到室溫，放壓后，取出反應液，由液相色譜法進行分析定量。其結果，丙酮轉化率是94.9％、p p’-雙酚A選擇率是94.0％。
實施例4(1)(6-巰基己基)三苯基溴化鏻的合成在35ml的甲苯中溶解23.4g的1，6-二溴己烷、25.0g的三苯基膦，在約60℃下攪拌18小時。此后，在離子交換水中溶解取除上清甲苯溶液后的殘存物，使用甲苯、反復提取該水溶液。此后，在水溶液中加入氯仿，混合、分離，反復使用離子交換水提取得到的氯仿相后，對氯仿相脫溶劑，得到白色結晶8。在150ml的乙醇中溶解7.2g該白色結晶8、1.1g硫脲，進行約16小時回流。從該溶液餾出乙醇、干燥，得到白色結晶9。在75ml充分脫氣的離子交換水中溶解3.1g該白色結晶9，在氮氣氛圍下，向其中滴加17ml的1.6％氫氧化鈉水溶液。此后，在氮氣氛圍、60℃下，攪拌2小時后冷卻，在其中添加8ml的5.6％HBr水溶液。在其中加入30ml的氯仿，充分混合后、分離水相和氯仿相，對氯仿相脫溶劑、得到白色結晶10。進行該白色結晶10的1H-NMR測定和LC-MS測定，確認其與式8的結構一致。
(式8) (2)(6-巰基己基)三苯基鏻改性離子交換樹脂催化劑的配制在60ml離子交換水中激烈攪拌3g充分洗凈干燥的Amberlyst31。向其中緩慢地滴加55ml使用在(1)中得到的白色結晶10而配制的(6-巰基己基)三苯基溴化鱗0.042摩爾/L-水溶液。滴加結束后、再繼續攪拌5小時，此后，反復進行過濾和用離子交換水的洗凈，然后，在80℃下進行10小時以上的真空干燥，得到催化劑4。該催化劑的酸量，在干燥狀態是3.41毫當量/g。
(3)雙酚A合成反應在70ml的耐壓反應器中加入0.35g在(2)中配制的催化劑4、6.63g苯酚、0.37g丙酮，此后，用氮氣將耐壓反應器內加壓到0.5MPa表壓，在75℃下進行2小時的加熱攪拌反應。反應結束后，冷卻到室溫，放壓后，取出反應液，由液相色譜法進行分析定量。其結果，丙酮轉化率是95.1％、p p’-雙酚A選擇率是94.1％。
實施例5(1)(4-巰基丁基)二苯基(對甲苯基)溴化鏻的合成在40ml的甲苯中溶解15.3g的1，4-二溴丁烷、19.2g的二苯基(對甲苯基)膦，在氮氣氛圍、約70℃下攪拌16小時。此后，冷卻、過濾，用甲苯洗凈所得到的固體、進行干燥，得到白色結晶11。在250ml的乙醇中溶解10g該白色結晶11、1.55g硫脲，進行約16小時回流。從該溶液餾出乙醇，用乙醇洗凈所得到的固體、進行干燥，得到白色結晶12。在140ml充分脫氣的離子交換水中溶解6.0g該白色結晶12，在氮氣氛圍下，向其中滴加31ml的1.6％氫氧化鈉水溶液。此后，在氮氣氛圍、60℃下，攪拌2小時后冷卻，在其中添加13ml的5.6％HBr水溶液。在其中加入70ml的氯仿，充分混合后、分離水相和氯仿相，對氯仿相脫溶劑，得到白色結晶13。進行該白色結晶13的1H-NMR測定和LC-MS測定后，確認其與式9的結構一致。
(式9) (2)(4-巰基丁基)二苯基(對甲苯基)鏻改性離子交換樹脂催化劑的配制在60ml離子交換水中激烈攪拌3g充分洗凈干燥的Amberlyst31。向其中緩慢地滴加196ml使用在(1)中得到的白色結晶13而配制的(4-巰基丁基)二苯基(對甲苯基)溴化鏻0.0116摩爾/L-水溶液。滴加結束后、再繼續攪拌5小時，此后，反復進行過濾和用離子交換水的洗凈，此后，在80℃下進行10小時以上的真空干燥，得到催化劑5。該催化劑的酸量，在干燥狀態是3.43毫當量/g。
(3)雙酚A合成反應在70ml的耐壓反應器中加入0.35g在(2)中配制的催化劑5、6.63g苯酚、0.37g丙酮，此后，用氮氣將耐壓反應器內加壓到0.5MPa表壓，在75℃下進行2小時加熱攪拌反應。反應結束后，冷卻到室溫，放壓后，取出反應液，由液相色譜法進行分析定量。其結果，丙酮轉化率是93.3％、p p’-雙酚A選擇率是93.8％。
實施例6(1)(4-巰基甲基芐基)三苯基溴化鏻的合成在60ml的甲苯中溶解6.3g的1，4-二(溴代甲基)苯、6.5g的三苯基膦，在氮氣氛圍、約60℃下攪拌3小時。此后，冷卻、過濾，用甲苯洗凈所得到的固體、進行干燥，得到白色結晶14。在100ml的乙醇中溶解10g白色結晶14、1.5g硫脲，進行約2小時回流。從該溶液餾出乙醇，干燥得到的固體，得到白色結晶15。在300ml充分脫氣的離子交換水中溶解11.0g該白色結晶15，在氮氣氛圍下，向其中滴加15ml的5.4％氫氧化鈉水溶液。此后，在氮氣氛圍、60℃下攪拌3小時后冷卻，在其中添加7.8ml的5.3％HBr水溶液。攪拌幾分鐘后靜置，取出水相、冷卻，原樣地靜置16小時。將其過濾，用冷水洗凈所得到的固體、進行干燥，得到白色結晶16。進行該白色結晶16的1H-NMR測定和LC-MS測定，確認其與式10的結構一致。
(式10) (2)(4-巰基甲基芐基)三苯基鏻改性離子交換樹脂催化劑的配制在60ml的乙腈25％水溶液中，激烈攪拌3g充分洗凈干燥的Amberlyst31。向其中緩慢地滴加120ml使用在(1)中得到的白色結晶16而配制的(4-巰基甲基芐基)三苯基溴化鏻0.0188摩爾/L-乙腈25％水溶液。滴加結束后、再繼續攪拌5小時，此后，反復進行過濾和用離子交換水的洗凈，然后，在80℃下進行10小時以上的真空干燥，得到催化劑6。該催化劑的酸量，在干燥狀態是3.40毫當量/g。
(3)雙酚A合成反應在70ml的耐壓反應器中加入0.35g在(2)中配制的催化劑6、6.63g苯酚、0.37g丙酮，此后，用氮氣將耐壓反應器內加壓到0.5MPa表壓，在75℃下進行2小時的加熱攪拌反應。反應結束后，冷卻到室溫，放壓后，取出反應液，由液相色譜法進行分析定量。其結果，丙酮轉化率是93.9％、p p’-雙酚A選擇率是94.0％。
實施例7(1)(4-巰基甲基芐基)二苯基丙基溴化鏻的合成在60ml的甲苯中溶解6.3g的1，4-二(溴代甲基)苯、5.4g的二苯基丙基膦，在氮氣氛圍、約60℃下攪拌5小時。此后，冷卻、過濾，用甲苯洗凈所得到的固體、進行干燥，得到白色結晶17。在100ml的乙醇中溶解10g該白色結晶17、1.53g硫脲，進行約3小時回流。從該溶液餾出乙醇，干燥所得到的固體，得到白色結晶18。在300ml充分脫氣的離子交換水中溶解11.0g該白色結晶18，在氮氣氛圍下，向其中滴加15ml的5.4％氫氧化鈉水溶液。此后，在氮氣氛圍、60℃下攪拌3小時后冷卻，在其中添加7.8ml的5.3％HBr水溶液。攪拌幾分鐘后靜置，取出水相、冷卻，原樣地靜置16小時。將其過濾，用冷水洗凈所得到的固體、進行干燥，得到白色結晶19。進行該白色結晶19的1H-NMR測定和LC-MS測定后，確認其與式11的結構一致。
(式11) (2)(4-巰基甲基芐基)二苯基丙基鏻改性離子交換樹脂催化劑的配制在60ml的乙腈25％水溶液中，激烈攪拌3g充分洗凈干燥的Amberlyst31。向其中緩慢地滴加120ml使用在(1)中得到的白色結晶19而配制的(4-巰基甲基芐基)三苯基溴化鏻0.0188摩爾/L-乙腈25％水溶液。滴加結束后、再繼續攪拌5小時，此后，反復進行過濾和用離子交換水的洗凈，然后，在80℃下進行10小時以上的真空干燥，得到催化劑7。該催化劑的酸量，在干燥狀態是3.43毫當量/g。
(3)雙酚A合成反應在70ml的耐壓反應器中加入0.35g在(2)中配制的催化劑7、6.63g苯酚、0.37g丙酮，此后，用氮氣將耐壓反應器內加壓到0.5MPa表壓，在75℃下進行2小時的加熱攪拌反應。反應結束后，冷卻到室溫，放壓后，取出反應液，由液相色譜法進行分析定量。其結果，丙酮轉化率是94.8％、p p’-雙酚A選擇率是94.1％。
比較例1在60ml離子交換水中一邊激烈攪拌3g充分洗凈干燥的Amberlyst31、一邊向其中緩慢地滴加30ml的氨基乙硫醇鹽酸鹽0.077摩爾/L水溶液。滴加結束后、再繼續攪拌5小時，此后，反復進行過濾和用離子交換水的洗凈，然后，在80℃下進行10小時以上的真空干燥，得到催化劑2。該催化劑的酸量，在干燥狀態是4.14毫當量/g。
在70ml的耐壓反應器中加入0.35g催化劑2、6.63g苯酚、0.37g丙酮，此后，用氮氣將耐壓反應器內加壓到0.5MPa表壓，在75℃下進行2小時的加熱攪拌反應。反應結束后，冷卻到室溫，放壓后、取出反應液、由液相色譜法進行分析定量。其結果，丙酮轉化率是84.9％、p p’-雙酚A選擇率是91.5％。
比較例2在60ml離子交換水中一邊激烈攪拌3g充分洗凈干燥的Amberlyst31、一邊向其中緩慢地滴加30ml的4-吡啶乙硫醇鹽酸鹽0.077摩爾/L水溶液。滴加結束后、再繼續攪拌5小時，此后，反復進行過濾和用離子交換水的洗凈，此后，在80℃下進行10小時以上的真空干燥，得到催化劑3。該催化劑的酸量，在干燥狀態是3.94毫當量/g。
在70ml的耐壓反應器中加入0.35g催化劑3、6.63g苯酚、0.37g丙酮，此后，用氮氣將耐壓反應器內加壓到0.5MPa表壓，在75℃下進行2小時的加熱攪拌反應。反應結束后，冷卻到室溫，放壓后、取出反應液、由液相色譜法進行分析定量。其結果，丙酮轉化率是94.0％、p p’-雙酚A選擇率是91.6％。
產業上的可利用性根據本發明的方法，可以以良好的收率和選擇率制造雙酚類，另外，可以在安全方面、工藝方面和經濟方面顯著優越地生產雙酚類。
權利要求
1.一種改性離子交換樹脂，其特征在于將選自下述(A)、(B)中的至少1種化合物與酸性離子交換樹脂的酸性官能團離子結合，(A)為以式1表示的化合物，(式1) 式中，P表示磷原子；S表示硫原子；H表示氫原子；R1表示可以具有碳原子數1～6的烷基、碳原子數5～10的環烷基、碳原子數5～10的芳基或羥基作為取代基的碳原子數1～6的亞烷基或亞烯基，其中1個碳可以被硅原子取代，并且，在其一部分中可以具有亞苯基；R2、R3、R4分別獨立地表示(1)可以具有羥基或碳原子數5～10的芳基作為取代基的碳原子數1～6的烷基或烯基、(2)碳原子數5～10的環烷基、或(3)碳原子數5～10的芳基，R2、R3、R4中的任一個可以是氫，(B)為以式2表示的化合物，(式2) 式中，P表示磷原子；S表示硫原子；H表示氫原子；R1、R2分別表示可以具有碳原子數1～6的烷基、碳原子數5～10的環烷基、碳原子數5～10的芳基或羥基作為取代基的碳原子數1～6的亞烷基或亞烯基，其中1個碳可以被硅原子取代，并且，在其一部分中可以具有亞苯基；R3、R4分別獨立地表示碳原子數1～6的烷基、碳原子數5～10的環烷基、碳原子數5～10的芳基，其中任一個可以是氫。
2.如權利要求1所述的改性離子交換樹脂，其特征在于以所述式1表示的化合物中，R1表示可以具有碳原子數1～6的烷基、碳原子數5～10的環烷基、碳原子數5～10的芳基或羥基作為取代基的碳原子數1～6的亞烷基，在其一部分中可以具有亞苯基；R2、R3、R4分別獨立地表示(1)可以具有羥基或碳原子數5～10的芳基作為取代基的碳原子數1～6的烷基、或(2)碳原子數5～10的芳基，R2、R3、R4中的任一個可以是氫。
3.如權利要求1所述的改性酸性離子交換樹脂，其特征在于以所述式1表示的化合物是以下述式3表示的化合物中的至少1種，(式3) 式中，P表示磷原子；S表示硫原子；H表示氫原子；n為1～4的整數。
4.如權利要求1或2所述的改性酸性離子交換樹脂，其特征在于存在于酸性離子交換樹脂中的全部酸性官能團中，有0.1～50摩爾％與所述化合物離子結合。
5.如權利要求1～3中任一項所述的改性酸性離子交換樹脂，其特征在于酸性離子交換樹脂是在苯乙烯聚合物和/或苯乙烯-二乙烯基苯共聚物中導入磺基的樹脂。
6.含有權利要求1～4中任一項所述的改性酸性離子交換樹脂的雙酚類制造用催化劑。
7.一種雙酚類的制造方法，其特征在于在使酚類與酮類和/或醛類反應、制造雙酚類的方法中，使用權利要求1～4中任一項所述的改性酸性離子交換樹脂作為催化劑。
8.如權利要求6所述的雙酚類的制造方法，其特征在于酚類為苯酚，酮類為丙酮。
全文摘要
本發明提供一種改性離子交換樹脂催化劑及其制造方法，其在使酚類與酮類反應、制造雙酚類的方法中，與以往的改性離子交換樹脂相比，雙酚類選擇性高。本發明的改性離子交換樹脂的特征在于將選自下述(A)(B)中的至少1種化合物與酸性離子交換樹脂的酸性官能團離子結合。(A)為以式1表示的化合物，(B)為以式2表示的化合物。
文檔編號C07C37/20GK1980737SQ20058002240
公開日2007年6月13日 申請日期2005年6月14日 優先權日2004年7月2日
發明者寺嶋隆, 高井敏浩, 中村英昭 申請人:三井化學株式會社