專利名稱：11－甲基－13－十三內酯、1 2－甲基－14－十四內酯以及13－甲基－15－十五內酯，包 ...的制作方法
技術領域：
本發明涉及具有麝香樣香氣特性、用作香料化合物有用的、并且在現有的文獻中未曾記載的11-甲基-13-十三內酯、12-二甲基-14-十四內酯以及13-甲基-15-十五內酯。另外，本發明還涉及使用了這些化合物中的至少一種的香料組合物。進而，本發明涉及包含這些化合物的下述通式1所表示的(ω-2)-甲基-烷內酯的制造方法。
(式中，n表示7～13的整數)。
背景技術：
眾所周知，麝香香料自古以來就是一種珍貴的香料，其不僅具有優美迷人的香氣，而且還具有抑制其他揮發性香料化合物的擴散的高保留效果，因此一直以來都被廣泛用作芳香用香料。近年來，隨著化學技術的進步，已經能夠分離天然麝香的成分、結構確定，并化學合成。
另一方面，還大量發現了非天然存在的硝基麝香和多環麝香等具有麝香樣香氣的化合物，并被廣泛用作來源于動植物產品的替代品。近年來，隨著消費者需求的多樣化、以及對于化學物質的安全性的關注日益提高，對于生物降解性高的大環狀麝香類的希望也在不斷高漲，并陸續開發了各種新的大環狀麝香系香料化合物。
關于大環狀麝香類，自古以來已知C14～C16的內酯類一般具有麝香樣的香氣。但是，這些內酯類在香氣品質和強度等方面存在明顯的差異，具有作為香料用途實用性的且能夠用于現有的市售產品的僅僅可以列舉出3～4個化合物左右。例如，作為最廣泛使用的產品，可以列舉出15-十五內酯、11(或者12)-十五烯-15-內酯。另外，根據非專利文獻1，作為麝香芳香物質，列舉了7-十六烯-16-內酯(論文105)和16-十六內酯(論文923)。
另外，在專利文獻1中，記載了各種C14～C17的內酯的制造方法。在專利文獻1中記載了，這些內酯在距離環氧原子起的1位或2位可以被甲基取代，且在距離環氧原子起的2位或3位可以含雙鍵，并且，在這些內酯類中，包含15-甲基以及4-甲基-十五內酯等。這些化合物可以按照先前列舉出的11(或12)-十五烯-15-內酯的制法來合成，但是，在專利文獻1中，僅僅記載了這些化合物具有引人注意的芳香性，但是并未涉及內酯的各種香氣特性。
另外，在專利文獻2中記載了，大量的飽和的以及不飽和的、未取代以及甲基取代的14～17員環的內酯為大環狀麝香內酯。但是，這些內酯只是涉及作為他們的有用的前體物質的ω-鹵化脂肪酸的使用方法，而在專利文獻2中并未就各種香氣作任何描述。
另外，在專利文獻3中記載了14-甲基-11-十六烯-16-內酯、14-甲基-12-十六烯-16-內酯、以及14-甲基-十六內酯是具有強烈的感覺良好的麝香香氣的有價值的芳香物質。但是，專利文獻3僅僅只是提及了這3個化合物，專利文獻3中并沒有記載碳原子不同的同族化合物。根據非專利文獻2，大環狀內酯類的麝香樣香氣在碳原子數為14～16附近具有強烈的麝香樣香氣，碳原子數為17的大環狀內酯的麝香樣香氣變弱，因此，可以預期，碳原子數少的同族化合物比專利文獻3所記載的化合物具有更強的麝香香氣。另外，這些化合物的制造方法都是按照11(或12)-十五烯-15-內酯的制造方法，使用環十二酮作為起始原料的。
另外，在專利文獻4中記載了包含各種15～17員環的內酯類的帶有氣味的組合物。在專利文獻4中，記載了這些內酯類，在作為通式從環的氧原子開始數的3位和從羰基開始數的4位之間可以被甲基取代，且從環的氧原子開始數的3位和從羰基開始數的3位之間可以被具有雙鍵。并且還記載了這些化合物具有麝貓氣味，并且通常具有撲面粉、水果和花香等附加香味。在專利文獻4中，實際上獲得了數十種具有上述結構的化合物，并記載了它們的香氣特性。根據該文獻，雖然各種化合物都具有麝香樣香氣，但此外還具有附加的香氣。即，在香味材料中，由于結構的不同而導致香氣特性的變化很大，以至于只能夠通過實際制備并用鼻子聞的方式來首次確定其作為香料材料的價值。
如上所述，雖然針對大環狀麝香進行了各種研究，但是在實際的香料工業界中所使用的仍然僅僅是最初所示的3～4個化合物，為了適應多樣化的消費者的需求，希望開發具有更優異的香氣特性的新的大環狀麝香類化合物。
專利文獻1日本特公昭54-8677號公報專利文獻2加拿大專利授權公報第1221105號專利文獻3日本特開平10-204078號公報專利文獻4日本特開平11-193395號公報非專利文獻1S.Arctander，Perfume and Flavour Chemicals非專利文獻2阿部，香料，96，19～27(1970)發明內容鑒于上述現狀，本發明是適應香料工業界和消費者的需要開發具有優異香氣特性的新的大環狀內酯麝香的發明。另外，還希望其制造方法是簡便的。
本發明的目的在于提供一種具有強烈的且持續性優異的麝香香的新的大環狀內酯類及該大環狀內酯類的制造方法。本發明的另一個目的在于提供使用了這些化合物中的至少一種的香料組合物。
本發明者發現，下述通式1所表示的化合物中， (式中，n表示7～13的整數)，特別是下述通式所表示的n＝8的11-甲基-13-十三內酯、n＝9的12-甲基-14-十四內酯以及n＝10的13-甲基-15-十五內酯是現有技術中所未曾報導過的新化合物，進行香氣特性評價的結果，不僅具有強烈的且持續性優異的麝香香、而且具有硝基麝香的香氣特征，是具有粉末感優異的香氣的大環狀內酯麝香。
另外，在本發明中，還提供包含這些新化合物中的至少一種的香料組合物以及芳香品，以及上述通式1所示的化合物的制法。
本發明的大環內酯類，即，11-甲基-13-十三內酯、12-二甲基-14-十四內酯以及13-甲基-15-十五內酯是具有強烈且持續性優異的麝香香味的新化合物。另外，根據本發明的大環狀內酯類的制造方法，能夠安全且高效地制造這些新的大環狀內酯類。
具體實施例方式
本發明者發現，下述通式4所表示的2-甲基-2-(ω-烷氧基羰基烷酰基)-4-丁內酯
(式中，n＝7～13的整數，R表示烷基或鏈烯基)，可以通過使通式3所表示的2-(ω-烷氧基羰基烷酰基)-4-丁內酯的堿金屬鹽與甲基化試劑作用制得， (式中，n＝7～13的整數，R表示烷基或鏈烯基)，其中，所述的通式3所表示的化合物是通過γ-丁內酯與下述通式2所表示的二羧酸酯發生縮合反應得到的，ROOC(CH2)nCOOR(式中，n＝7～13的整數，R表示烷基或鏈烯基)。
另外，本發明者還發現，通過使2-甲基-2-(ω-烷氧基羰基烷酰基)-4-丁內酯水解、脫碳酸，接著還原所得到的生成物的羰基，形成亞甲基，可以得到下述通式6所表示的長鏈ω-羥基-(ω-2)-甲基羧酸。
(式中，n表示7～13的整數)。
另外，本發明者還發現，通過將長鏈ω-羥基-(ω-2)-甲基羧酸進行分子內環化，可以得到下述通式1所表示的(ω-2)-甲基烷內酯， (式中，n表示7～13的整數)。另外，在上述通式1所表示的化合物中，特別是n＝8的11-甲基-13-十三內酯、n＝9的12-甲基-14-十四內酯以及n＝10的13-甲基-15-十五內酯是現有技術中所未曾報導過的新物質。
這些新的大環狀內酯類是不僅具有強烈的且持續性優異的麝香香、而且具有硝基麝香的香氣特征的大環內酯麝香。另外，這些化合物是香料工業界有用的化合物。
另外，在本發明中，還提供了包含這些新化合物中的至少一種的香料組合物和芳香品。
在本發明中，2-(ω-烷氧基羰基烷酰基)-4-丁內酯的堿金屬鹽可以使用本發明者的在先專利特開平11-21283號所記載的方法。即，2-(ω-烷氧基羰基烷酰基)-4-丁內酯的堿金屬鹽可以通過γ-丁內酯與二羧酸酯在堿所形成的縮合劑的存在下進行反應得到。其中所述的縮合劑可以使用通常的Claisen酯縮合或者Dieckmann酯縮合中所使用的縮合劑，具體來說，可以列舉出鋰、鈉、鉀等堿金屬；氫化鋰、氫化鈉、氫化鉀等堿金屬氫化物；酰胺鋰、酰胺鈉、酰胺鉀等堿金屬胺鹽；二異丙基酰胺鋰、二異丙基酰胺鈉、N-甲酰苯胺鋰、N-甲酰苯胺鈉等胺類的堿金屬酰胺；甲醇鈉、乙醇鈉、正丙醇鈉、異丙醇鈉、正丁醇鈉、叔丁醇鉀等醇類的堿金屬醇鹽，萘鈉、以及三苯基甲基鈉等有機堿金屬化合物等。
在本發明中，縮合劑優選為下述通式所表示的堿金屬醇鹽。
ROM(式中，R表示碳原子數為1～4的烷基，M表示堿金屬)。另外，在本發明中，縮合劑的使用量并沒有特別的限制，相對于1molγ-丁內酯，優選為0.1～5當量，更優選為0.5～3當量。另外，在本發明中，二羧酸酯的使用量優選相對于γ-丁內酯摩爾過量，特別優選為2倍摩爾以上。優選二羧酸酯的使用量為2倍摩爾以上是因為能夠提高選擇率。從反應混合物中回收未反應的二羧酸酯，并再循環用于縮合反應中，能夠有效地進行反應，故優選，從反應混合物中回收未反應的二羧酸酯可以通過簡單蒸餾容易地進行。通過使用摩爾過量的二羧酸酯以及循環再利用，能夠實現更有效的反應。在本發明中所使用的下述通式2ROOC(CH2)nCOOR(式中，n＝7～13的整數，R表示烷基或鏈烯基)所表示的二羧酸酯的R為烷基或鏈烯基，但從使用方便的角度出發，特別優選使用碳原子數為1～6的烷基或鏈烯基。R的具體實例可以列舉出甲基、乙基、丙基、丁基、異丁基、戊基、己基、2-乙基己基、辛基、烯丙基、2-丁烯基、以及5-己烯基等。特別優選R為甲基。
其次，本發明的2-甲基-2-(ω-烷氧基羰基烷酰基)-4-丁內酯可以通過使上述得到的堿金屬鹽的反應混合物與烷基化試劑直接作用來合成。
在本發明中，作為烷基化試劑，可以列舉出碘甲烷、溴甲烷和氯甲烷等鹵代甲烷類，甲磺酸酯等。烷基化試劑的使用量優選為，相對于γ-丁內酯為0.5～2當量，更優選為0.7～1.2當量。反應溫度優選為40～150℃，金屬鹽或者原料二羧酸酯的熔點優選為60～110℃。
下面，針對本發明的甲基化大環狀內酯麝香(ω-2)-甲基-烷內酯的制造方法進行說明。將通過上述縮合反應和甲基化得到的2-甲基-2-(ω-烷氧基羰基烷酰基)-4-丁內酯水解，同時通過脫碳酸反應除去內酯部分的羰基碳，并還原所得到的生成物的羰基，形成亞甲基，通過分子內脂化環化，容易地得到(ω-2)-甲基-烷內酯。其反應路線如下述化學反應式所示。
在上述化學反應式中，上述通式(4)(式中，n表示7～13的整數，R表示烷基或者鏈烯基)所表示的化合物，即，如果通過堿性堿或酸在水性溶劑中水解2-甲基-2-(ω-烷氧基羰基烷酰基)-4-丁內酯，立即引起水解和脫碳酸反應，接著通過還原所得到的生成物的羰基形成亞甲基，形成上述通式(5)(式中，n＝8～10的整數，M表示堿金屬或堿土類金屬)所表示的化合物。中間體上述通式(5)所表示的化合物的羧基在通過堿性堿水解時以羧酸鹽的形式存在于溶液中。
作為上述通式(4)所表示的化合物的水解中所使用的堿性堿，只要是能夠水解酯或內酯的即可，并沒有特別的限制，可以使用氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等氫氧化堿，碳酸鈉或碳酸鉀等堿金屬碳酸鹽，以及氫氧化鋇等堿土類金屬氫氧化物等。另外，作為酸，適合使用硫酸等無機酸。另外，為了將上述通式(5)所表示的化合物的酮還原成亞甲基，可以是通常已知的將酮還原成亞甲基的反應，并沒有特別的限制。
具體來說，可以列舉出包括統稱為Wolff-Kishner還原(David Todd，Organic Reactions，Vol4，P378，John Wiley & Sons，1948)的黃鳴龍改良法(Huang-Minlon，J.Am.Chem.Soc.，68，2478(1946))的與肼的反應生成腙類，并通過在堿的共存下進行加熱還原成亞甲基。
腙類可以不必分離、在反應系統內產生，并直接與堿處理。
作為堿，可以使用氫氧化鈉或氫氧化鉀等堿金屬氫氧化物，碳酸鈉或碳酸鉀等堿金屬碳酸鹽，鋁酸鈉、鋁酸鉀等堿金屬鋁酸鹽，磷酸鈉、磷酸鉀等堿金屬磷酸鹽，醋酸鈉、醋酸鉀等堿金屬醋酸鹽，以及甲醇鈉等堿金屬醇鹽等。
還原溫度優選為150～250℃。所使用的肼類相對于1mol上述通式(4)所表示的化合物使用1mol以上。該使用量優選為1～3mol。作為所使用的肼類，優選使用氫化肼和硫酸肼等。
作為將酮還原成亞甲基的其他方法，可以使用統稱為Clemmensen還原(E.L.Martin，Organic Reactions，Vol1，P155，John Wiley & Sons，(1942))的利用鋅或鋅汞齊與酸的還原。在本發明中，最優選肼類還原法。
另外，為了將上述通式(4)～(6)所示的化合物衍生成ω-羥基-(ω-2)-羧酸，可以在不分離或純化中間體化合物的條件下，將包含水解后的化合物或其羧酸鹽的反應混合物直接用于后面的酮還原反應，生成ω-羥基-(ω-2)-甲基羧酸。但是，上述通式3的化合物是可分離的化合物。如果舉例說明的話，通過在水性堿中水解、脫碳酸上述通式(4)的化合物(其中，這時的上述通式(5)的化合物以羧酸的堿鹽的形式存在)得到反應混合物后，添加肼類，生成腙類，然后升溫至酮還原所必須的溫度，在堿的共存下進行還原，得到上述通式(6)所表示的混合物的堿性堿溶液。當該溶液回到酸性狀態時，游離出ω-羥基羧酸。當然，本發明并不限于使用上述方法。
另外，上述通式(6)所表示的化合物并不需要分離后進行反應，可以通過反應混合物的直接高度稀釋法、聚合-解聚合法、或者分子內的酯交換法等分子內環化，內酯化，容易地得到大環狀內酯化合物。
接著，通過實施例對本發明進行詳細的說明。但是，下述實施例僅僅是為了舉例說明，并不表示對本發明的任何限制。
實施例
(實施例1)12-甲基-14-十四內酯的合成在反應裝置中加入1，11-十一烷二酸二甲酯(1057g，4.33mmol)，在80kPa的減壓狀態下在105℃的溫度下加熱攪拌。在室溫下將γ-丁內酯(92.6g，1.08mol)和28重量％的甲醇鈉-甲醇溶液(207.64g，1.08mol)混合，將該混合物在30分鐘內滴加入加熱的1，11-十一烷二酸二甲酯中，同時餾去甲醇。這樣進行30分鐘的反應之后，進一步減壓至26.7kPa，反應240分鐘。
接著，恢復到常壓，然后冷卻至70℃并攪拌，同時在30分鐘內滴加碘甲烷(145.5g，1.024mol)。注入正己酮(700g)，過濾除去不溶解物，在減壓下餾去濾液中所包含的正己酮。減壓蒸餾殘余的油狀物(油浴溫度～200℃/60～130Pa)，餾去過剩的1，11-十一烷二酸二甲酯。得到790.8g餾分和206.6g蒸餾殘渣。
通過氣相色譜對蒸餾殘渣部分進行分析的結果可知包含88.8重量％的通式(2)所表示的化合物(n＝9，R＝Me)。將其與5％的氫氧化鈉水溶液(1119)混合，加熱回流5.5小時。在反應液中加入二甘醇(283g)和60％水合肼(105g)，在110℃的溫度下加熱攪拌1小時，然后一邊除去水一邊將系統內的溫度升溫至170～200℃，在4小時內滴加30％的氫氧化鈉水溶液(86g)，然后在相同溫度下加熱攪拌6小時。一邊注入水(1000g)一邊冷卻，加入稀硫酸，甲苯萃取。水洗有機層，然后在減壓下餾去溶劑，得到包含12-甲基-14-羥基十四酸(n＝9)為主生成物的結晶性殘渣126g。通過分子內酯交換反應將其環化，得到82.7g環化產物。其包含99.2重量％的12-甲基-14-十四內酯。產率為32mol％/丁內酯。
1H-NMR(CDCl3，400MHz)4.15(2H)m；2.33(2H)m；0.90(3H)d J＝6.4Hz13C-NMR(CDCl3)174.05；62.15；36.13；33.83；33.70；27.53；27.42；26.55；26.53；26.25；26.21；25.45；24.65；24.53；19.55IR(薄膜)2925；2860；1735；1455；1345；1235；1173；1145；1115
MS240(5)；222(6)；211(9)；193(22)；175(8)；152(8)；127(12)；110(16)；97(32)；83(40)；70(100)；55(69)；41(41)香氣香氣強烈，具有硝基麝香的特征(Musk Ambrette的細微差別)。在香氣質量方面，在麝香感、甜味、粉末感等方面都很優異。
(實施例2)11-甲基-13-十三內酯的合成在反應裝置中加入1，10-癸二酸二甲酯(750.0g，3.26mol)，在80kPa的減壓狀態下在105℃的溫度下加熱攪拌。在室溫下將γ-丁內酯(70.1g，0.82mol)和28重量％的甲醇鈉-甲醇溶液(157.2g，0.82mol)混合，將混合物在30分鐘內滴加入加熱的1，10-癸二酸二甲酯中，同時餾去甲醇。這樣進行30分鐘的反應之后，進一步減壓至26.7kPa，反應240分鐘。
接著，恢復到常壓，然后冷卻至70℃并攪拌，同時在30分鐘內滴加碘甲烷(124.3g，0.815mol)。注入正己酮(350g)，接著注入水(750g)，除去水層后，用水(300.0g，2次)洗滌。在減壓下離去正己酮得到777g油狀物質。減壓蒸餾油狀物(油浴溫度～200℃/60～130Pa)，餾去過剩的1，10-癸二酸二甲酯。得到568.6g餾分和206.8g蒸餾殘渣。
通過氣相色譜對蒸餾殘渣部分進行分析的結果可知包含78.7重量％的通式(2)所表示的化合物(n＝8，R＝Me)。將其與10％的氫氧化鈉水溶液(564g)混合，加熱回流5.5小時。在反應液中加入二甘醇(200g)和60％水合肼(112g)，在110℃的溫度下加熱攪拌1小時，然后一邊除去水一邊將系統內的溫度升溫至170～200℃，在4小時內滴加30％的氫氧化鈉水溶液(89g)，然后在相同溫度下加熱攪拌6小時。一邊注入水(800g)一邊冷卻，加入稀硫酸，甲苯萃取。水洗有機層，然后在減壓下餾去溶劑，得到包含11-甲基-13-羥基十三酸(n＝8)為主生成物的結晶性殘渣158g。通過分子內酯交換反應將其環化，得到71.4g環化產物。其包含99.6重量％的11-甲基-13-十三烷內酯。產率為38mol％/丁內酯。
1H-NMR(CDCl3，400MHz)4.19(2H)m；2.37(2H)m；0.90(3H)d J＝6.9Hz13C-NMR(CDCl3)173.82；61.73；35.65；34.19；32.26；26.10；25.64；25.43；25.33；24.25；24.20；23.94；23.87；19.43IR(薄膜)2925；2860；1735；1455；1375；1255；1165；1100MS226(3)；208(4)；197(9)；179(21)；127(13)；111(14)；97(28)；83(37)；70(100)；55(68)；41(40)香氣香氣強烈，具有硝基麝香的特征(Musk Ambrette的細微差別)，與12-甲基-14-十四烷內酯極為相似。雖然比12-甲基-14-十四烷內酯稍弱，但同樣具有大體積感、粉末感。
(實施例3)13-甲基-15-十三內酯的合成在反應裝置中加入1，12-十二烷二酸二甲酯(1000.0g，3.87mol)，在80kPa的減壓狀態下在105℃的溫度下加熱攪拌。在室溫下將γ-丁內酯(83.3g，0.97mol)和28重量％的甲醇鈉-甲醇溶液(186.7g，0.97mol)混合，將混合物在30分鐘內滴加入加熱的1，12-十二烷二酸二甲酯，同時餾去甲醇。這樣進行30分鐘的反應之后，進一步減壓至26.7kPa，反應240分鐘。
接著，恢復到常壓，然后冷卻至70℃并攪拌，同時在30分鐘內滴加碘甲烷(137.7g，101.6mmol)。注入正己酮(700g)，接著注入水(304.9g)，除去水層后，使用10％氫氧化鈉水溶液(150g；2次)、水(200.0g，2次)洗滌。在減壓下餾去正己酮。減壓蒸餾油狀物(油浴溫度～200℃/60～130Pa)，餾去過剩的1，12-十二烷二酸二甲酯。得到762.9g餾分和264.2g蒸餾殘渣。
通過氣相色譜對蒸餾殘渣進行分析的結果可知包含80.7重量％的通式(2)所表示的化合物(n＝10，R＝Me)。將其與10％的氫氧化鈉水溶液(675g)混合，加熱回流5.5小時。在反應液中加入二甘醇(230g)和60％水合肼(124g)，在110℃的溫度下加熱攪拌1小時，然后一邊除去水一邊將系統內的溫度升溫至170～200℃，在4小時內滴加30％的氫氧化鈉水溶液(100g)，然后在相同溫度下加熱攪拌6小時。一邊注入水(930g)一邊冷卻，加入稀硫酸，甲苯萃取。水洗有機層，然后在減壓下餾去溶劑，得到包含13-甲基-15-羥基十五酸(n＝10)為主生成物的結晶性殘渣254g。通過分子內酯交換反應將其環化，得到80.7g環化產物。其包含98.9重量％的13-甲基-15-十五烷內酯。產率為32mol％/丁內酯。
1H-NMR(CDCl3，400MHz)4.16(2H)m；2.32(2H)m；0.90(3H)d J＝6.4Hz13C-NMR(CDCl3)173.89；61.86；35.31；34.49；34.20；30.82；27.68；27.25；26.57；26.42；26.26；26.10；25.87；24.89；24.52；19.51IR(薄膜)2930；2860；1740；1460；1350；1245；1173；1115MS254(5)；236(9)；225(11)；207(21)；111(16)；97(35)；83(42)；70(100)；55(68)；41(40)香氣從品質上講，具有與15-十五內酯相類似的良好品質，并且具有與12-甲基-14-十四烷內酯相同的硝基麝香的特征。
工業實用性本發明的新的大環狀內酯類，即，11-甲基-13-十三內酯、12-甲基-14-十四內酯以及13-甲基-15-十五內酯是具有強烈且持續性優異的麝香香氣的新化合物，它們作為麝香樣香料是非常有用的混合物。另外，根據本發明的大環狀內酯類的制造方法，能夠安全有效地制造這些新的大環狀內酯類化合物。
權利要求
1.11-甲基-13-十三內酯。
2.12-甲基-14-十四內酯。
3.13-甲基-15-十五內酯。
4.11-甲基-13-十三內酯、12-甲基-14-十四內酯與13-甲基-15-十五內酯的混合物。
5.包含選自權利要求1～3任一項所述的化合物的至少1種化合物的香料組合物。
6.下述通式4所表示的2-甲基-2-(ω-烷氧基羰基烷酰基)-4-丁內酯的制造方法， 式中，n＝7～13的整數，R表示烷基或鏈烯基，其特征在于，使通式3 (式中，n＝7～13的整數，R表示烷基或烯基)所表示的2-(ω-烷氧基羰基烷酰基)-4-丁內酯的堿金屬鹽與甲基化試劑作用，其中，所述的通式3所表示的化合物是通過γ-丁內酯與下述通式2ROOC(CH2)nCOOR(式中，n＝7～13的整數，R表示烷基或鏈烯基)所表示的二羧酸酯發生縮合反應得到的。
7.下述通式6所表示的長鏈ω-羥基-(ω-2)-甲基羧酸的制造方法， (式中，n表示7～13的整數，R表示烷基或鏈烯基)其特征在于使下述通式4 (式中，n＝7～13的整數，R表示烷基或鏈烯基)所表示的2-甲基-2-(ω-烷氧基羰基烷酰基)-4-丁內酯水解、脫碳酸，接著還原所得到的生成物的羰基，形成亞甲基。
8.下述通式1所表示的(ω-2)-甲基-ω-烷內酯的制造方法， (式中，n表示7～13的整數)其特征在于將下述通式6 (式中，n表示7～13的整數，R表示烷基或鏈烯基)所表示的長鏈ω-羥基-(ω-2)-甲基羧酸與二醇類酯化，然后解聚合，分子內環化。
全文摘要
通式1，(式中，n表示7～13的整數)所表示的化合物中，特別是n＝8的11－甲基－13－十三內酯、n＝9的12－甲基－14－十四內酯以及n＝10的13－甲基－15－十五內酯是現有技術中所未曾報導過的新化合物，進行香氣評價的結果是，這些化合物是不僅具有強烈的且持續性優異的麝香、而且具有硝基麝香的香氣特征的大環內酯麝香。另外，在本發明中，通過包含至少一種這些新化合物，可以得到具有特征氣味特性的香料組合物和芳香品。另外，本發明還提供了上述通式1所表示的化合物的新的制造方法。
文檔編號C07C51/09GK1976914SQ200580022118
公開日2007年6月6日 申請日期2005年4月27日 優先權日2004年4月30日
發明者高岡秀明 申請人:曾田香料株式會社