專利名稱：從植物油或動物脂肪生產酯的方法
技術領域：
本發明涉及從植物油或動物脂肪生產酯的方法，甚至是在有高濃度的游離脂肪酸存在下。
背景技術：
在柴油機中用作燃料的生物柴油(biodiesel)，是由脂肪酸酯的混合物構成的，其可以如下得到通過植物油和動物脂肪與醇(尤其是甲醇或乙醇)的酯基轉移反應，且隨后與甘油分離。
通常，使用堿金屬堿作為催化劑，例如NaOH、KOH、NaOCH3、KOCH3，進行生產生物柴油的酯基轉移反應[1，2]。
但是，在有濕度存在下，或者如果由于高含量的游離脂肪酸、要進行酯基轉移的底物的酸度高，則不能使用這些催化劑。這經常發生在油和脂肪源自生產廢物的情況下。在該情況下，通常如下生產酯首先使用酸性催化劑，使具有高含量的游離脂肪酸的油或脂肪進行酯化過程，然后使用上述的堿性催化劑，進行酯基轉移過程[1，3，4]。
一個替代方案是，使用酸性催化劑進行酯化反應和酯基轉移反應。例如，Y.Zhang等已經提出一種方法，其中通過使用甲醇/油比為1.7∶1(按重量計)且催化劑(H2SO4)/油比為0.14∶1(按重量計)的酸性油(1.5-3.5％)，在80°、240分鐘得到了等于97％的油轉化率[5]。該方法的嚴重缺點是，在反應中使用的大量催化劑，其在中和步驟過程中會產生大量CaSO4(每千克使用的油0.2kg鹽)[5]。
Foglia等[6]已經證實，通過使用脂肪酶作為催化劑，可能進行酸性油的酯基轉移。發現該反應具有有限的工業重要性，因為它需要4-16小時來達到95％轉化率。
為了避免這些缺點，Basu和Norris已經提出了在單個階段中從具有高游離酸度的油生產酯的方法[7]。在Basu和Norris的專利[7]中表明，重量比為3∶1的乙酸鈣和乙酸鋇的混合物，通過在200-250℃工作3小時，且催化劑/油比(按重量計)為約0.005，提供了具有低于10％(按重量計)的酸度的油和脂肪向酯的高轉化率。
但是，Basu和Norris提出的方法[7]具有下述缺點，由于需要高溫(200-250℃)，以得到游離酸和油向甲酯的高轉化率，所以系統的操作壓力相當高(40-95巴)。
發明內容
本發明的目的是，提供從由植物油和動物脂肪構成的原料高得率地生產酯的方法，其中使用非酸性的油和脂肪(游離酸度＜0.5％(按重量計)(根據油酸重量/油重量測定)和具有高酸度的油和脂肪(游離酸度＞0.5％(按重量計))作為原料。
本發明的一個目的是，提供從植物油或動物脂肪以高酯基轉移轉化率生產酯的方法，甚至在有相當高濃度的游離酸存在下，例如＞1％(按重量計)，在低于200℃的溫度。
本發明的另一個目的是，提供在200至250℃的溫度，通過使用低催化劑/油重量比，例如＜0.0005，從植物油或動物脂肪制備酯的方法。
從本發明的詳細描述，可以更好地明白本發明的其它目的。
從下面的描述會更好地明白的該目的和其它目的是通過根據本發明的從植物油和動物脂肪生產酯的方法實現的，其包含在有包含羧酸和金屬的鹽的催化劑存在下，通過與低分子量的醇的反應，發生植物油或動物脂肪的酯基轉移的步驟，所述羧酸和金屬的鹽是羧酸和選自與二苯甲酰甲烷的復合物具有logβDBM為8.54至10.35的穩定常數的金屬的鹽，或是選自脂肪酸的羧酸的金屬鹽。
優選地，在本發明中使用的催化劑的金屬選自Mg、Cd、Mn、Pb、Zn、Co。更優選地，金屬選自Cd、Mn、Pb和Zn。本發明的催化劑的最優選的金屬是Pb。
在本發明的實施方案中，其中催化劑是羧酸和選自與二苯甲酰甲烷的復合物具有logβDBM為8.54至10.35的穩定常數的金屬的鹽，所述羧酸可以是非脂肪酸，例如乙酸，或脂肪酸，優選C8-C22脂肪酸，且更優選硬脂酸。
在本發明的實施方案中，其中催化劑包含脂肪酸(例如硬脂酸)的金屬鹽，所述金屬可以是二價金屬，例如Ca或Ba。優選地，所述金屬選自Mg、Cd、Mn、Pb、Zn和Co。更優選地，所述金屬選自Cd、Mn、Pb和Zn。本發明的催化劑的最優選的金屬是Pb。
在一個更優選的實施方案中，催化劑包含硬脂酸鉛。
在本發明的方法中使用的醇優選地選自乙醇和甲醇。
本發明的方法中的反應優選地發生在100至260℃的溫度。
本發明的方法具有下述優點允許具有高酯基轉移轉化率，甚至在有相當高濃度的游離酸存在下，在低于200℃的溫度。而且，在200至250℃的溫度，可能使用＜0.0005的催化劑/油重量比。
原料可以由非酸性的脂肪和油(游離酸度＜0.5％(按重量計))和具有高酸度(游離酸度＞0.5％(按重量計))的油和脂肪構成。
附圖簡述從本發明的詳細描述，可以明白其它優點。還參考下面的附圖描述了本發明
圖1是實施例7的測試中隨反應時間而變化的溫度和油向甲酯的轉化率的圖。
圖2是實施例8的測試中隨反應時間而變化的溫度和油向甲酯的轉化率的圖。
實施本發明的方式已經發現，當催化劑的金屬陽離子具有非常具體的范圍內的酸度時，植物油和動物脂肪的酯基轉移活性達到最大值。通過用這些金屬離子與二苯甲酰甲烷(DBM)的穩定常數的對數(logβDBM)定量其酸度[8，9]，已經發現穩定常數logβDBM的最佳范圍為8.54(Mg++)至10.35(Co++)。
而且，已經發現，在低于150℃的溫度，包含在與DPM的復合物的穩定常數范圍內的陽離子的活性也是顯著的。具體地，已經發現，具有8.67(Cd++)至10.23(Zn++)的logβDBM值的陽離子，表現出比其它陽離子更高的活性。已經顯示最高活性的陽離子是Pb++(logβDBM＝9.75)。
Van Uitert等[8]已經測定了logβDBM的值。
而且已經發現，一般地，隨著羧酸陰離子的碳原子的數目的增加，對應的催化劑的酯基轉移活性也增加例如，當使用相等摩爾量的催化劑時，用硬脂酸鹽得到的轉化率總是高于用乙酸鹽得到的轉化率。
在本發明中要求保護的方法也可以用于具有高濃度的游離酸度的原料，例如超過1％(按重量計)的游離酸。
下面的實施例用于解釋本發明，且不應當視作限制它的范圍。
除了大豆油由Casa Olearia Italiana S.p.A.(Monopoli，BA)提供外，使用的所有試劑都由Fluka提供。
實施例實施例1-硬脂酸鹽合成通過使對應的乙酸鹽與硬脂酸反應，實現硬脂酸鹽合成。將化學計量的乙酸鹽和硬脂酸裝載進圓底燒瓶；將系統在180℃保持3小時，且蒸餾得到的乙酸。從得到的乙酸的量，計算乙酸鹽向硬脂酸鹽的轉化率。表1列出了在下面的實施例中用作催化劑的各種硬脂酸鹽得到的轉化率。
表1-硬脂酸鹽合成
實施例2-在200℃用乙酸鹽測試具有低含量的游離酸度的油的酯基轉移(活性對比)通過在小鋼反應器中裝載2g酸度為0.2％(按重量計)的大豆油、0.9g甲醇和催化劑，進行反應測試。將反應器置于通風烘箱中，并執行下述的溫度程序在30℃2分鐘，以20℃/分鐘加熱最高至200℃；使反應器在該溫度保持55分鐘。然后，將反應器迅速冷卻至環境溫度。
使用H-NMR測定得到的轉化率[10]。表2列出了各種測試得到的結果。
表2-油大豆油；酸度0.2％(按重量計)；溫度200℃
從表中給出的結果可以看出，最好的催化劑是特征在于logβDBM為8.67(Cd++)至10.23(Zn++)的陽離子的乙酸鹽。這些催化劑的活性明顯高于乙酸鈣和乙酸鋇以及Basu和Norris要求保護的它們的混合物[7]的活性。
實施例3-在200℃用硬脂酸鹽測試具有低含量的游離酸度的油的酯基轉移(活性對比)通過在小鋼反應器中裝載2g酸度為0.2％(按重量計)的大豆油、0.9g甲醇和催化劑，進行反應測試。將反應器置于通風烘箱中，并執行下述的溫度程序在30℃2分鐘，以20℃/分鐘加熱最高至200℃；使反應器在該溫度保持55分鐘。然后，將反應器迅速冷卻至環境溫度。
使用H-NMR測定得到的轉化率[10]。表3列出了各種測試得到的結果。
表3-油大豆油；酸度0.2％(按重量計)；溫度200℃
測試的結果證實，對于硬脂酸鹽，油和脂肪的酯基轉移活性也對于特征在于logβDBM為8.67(Cd++)至10.23(Zn++)的陽離子具有最大值。而且，通過對比表2的數據和表1的值，可以認為硬脂酸鹽總體上比乙酸鹽更有活性。
實施例4-在150℃用乙酸鹽測試具有低含量的游離酸度的油的酯基轉移(活性對比)通過在小鋼反應器中裝載2g酸度為0.2％(按重量計)的大豆油、0.9g甲醇和催化劑，進行反應測試。將反應器置于通風烘箱中，并執行下述的溫度程序在30℃2分鐘，以20℃/分鐘加熱最高至150℃；使反應器在該溫度保持55分鐘。然后，將反應器迅速冷卻至環境溫度。
使用H-NMR測定得到的轉化率[10]。表4列出了各種測試得到的結果。
表4-油大豆油；酸度0.2％(按重量計)；溫度150℃
測試的結果證實，在150℃，對于特征在于logβDBM為8.67(Cd++)至10.23(Zn++)的陽離子，油和脂肪的酯基轉移活性也具有最大值。
而且，這些催化劑的活性明顯高于乙酸鈣和乙酸鋇以及Basu和Norris要求保護的它們的混合物[7]的活性，后者在150℃具有明顯可忽略的活性。
實施例5-在150℃用硬脂酸鹽測試具有低含量的游離酸度的油的酯基轉移(活性對比)通過在小鋼反應器中裝載2g酸度為0.2％(按重量計)的大豆油、0.9g甲醇和催化劑，進行反應測試。將反應器置于通風烘箱中，并執行下述的溫度程序在30℃2分鐘，以20℃/分鐘加熱最高至150℃；使反應器在該溫度保持55分鐘。然后，將反應器迅速冷卻至環境溫度。
使用H-NMR測定得到的轉化率[10]。表5列出了各種測試得到的結果。
表5-油大豆油；酸度0.2％(按重量計)；溫度150℃
測試的結果證實，對于硬脂酸鹽，在150℃，對于特征在于logβDBM為8.67(Cd++)至10.23(Zn++)的陽離子，油和脂肪的酯基轉移活性也具有最大值。而且，通過對比表3的數據和表4的值，可以認為在150℃，硬脂酸鹽總體上也比乙酸鹽更有活性。
實施例6-在130℃用硬脂酸鹽測試具有低含量的游離酸度的油的酯基轉移(活性對比)通過在小鋼反應器中裝載2g酸度為0.2％(按重量計)的大豆油、0.9g甲醇和催化劑，進行反應測試。將反應器置于通風烘箱中，并執行下述的溫度程序在30℃2分鐘，以20℃/分鐘加熱最高至130℃；使反應器在該溫度保持55分鐘。然后，將反應器迅速冷卻至環境溫度。
使用H-NMR測定得到的轉化率[10]。表6列出了各種測試得到的結果。
表6-油大豆油；酸度0.2％(按重量計)；溫度130℃
測試的結果證實，在130℃，特征在于logβDBM為8.67(Cd++)至10.23(Zn++)的陽離子的硬脂酸鹽也具有顯著的活性。
實施例7-在150-160℃在高壓滅菌器中用硬脂酸鉛測試具有低含量的酸度的油的酯化通過在1升容量的攪拌的高壓滅菌器中裝載250g酸度為0.2％(按重量計)的大豆油、110g甲醇和5.61g催化劑(硬脂酸鉛)，進行反應測試。
在60分鐘將高壓滅菌器加熱最高到150-160℃，并在該溫度保持100分鐘，然后冷卻至環境溫度。圖1給出了使用的溫度圖。
在測試過程中，在各個時間取樣，并使用H-NMR技術進行分析[10]。圖1給出了結果。可以看出，反應160分鐘后，達到了油向甲酯的92％轉化率。
實施例8-在150-160℃在高壓滅菌器中用硬脂酸鈣和硬脂酸鋇測試具有低含量的酸度的油的酯化通過在1升容量的攪拌的高壓滅菌器中裝載247g酸度為0.2％(按重量計)的大豆油、111g甲醇和5.65g催化劑(Basu和Norris要求保護的催化劑[71；乙酸鈣和乙酸鋇，Ca/Ba＝3/1 w/w)，進行反應測試。
在50分鐘將高壓滅茵器加熱最高到150-160℃，并在該溫度保持170分鐘，然后冷卻至環境溫度。圖2給出了使用的溫度圖。
在測試過程中，在各個時間取樣，并使用H-NMR技術進行分析[10]。圖2給出了結果。可以看出，反應220分鐘后，達到了油向甲酯的55％轉化率。
通過對比實施例7和8的結果，可以立即且明確地證實，硬脂酸鉛明顯比Basu和Norris要求保護的催化劑[7]更有活性。
實施例9-在220℃在高壓滅菌器中用硬脂酸鉛測試具有高含量的酸度的油的酯化通過在1升容量的攪拌的高壓滅菌器中裝載231.5g大豆油、18.5g油酸(初始酸度等于7.4％w/w的油)、114g甲醇和0.1g催化劑(硬脂酸鉛)，進行反應測試。
在80分鐘將高壓滅菌器加熱最高到220℃，并在該溫度保持200分鐘，然后冷卻至環境溫度。過濾從高壓滅菌器排出的產物。蒸餾甲醇，并借助于分液漏斗，將甘油相和酯相分離。為了除去鉛，在輕微攪拌下，在環境溫度，使酯級分在圓底燒瓶中接觸6g Amberlyst-15樹脂1小時。通過過濾去除樹脂。結果是具有殘余酸度的酯相，其通過滴定測得等于0.74％(按重量計)[11]，通過NMR測得的向甲酯的總轉化率等于96％，以及通過原子吸收測得的4ppm的Pb++濃度。
實施例10-在150-160℃在高壓滅菌器中用硬脂酸鉛測試具有高含量的酸度的油的酯化通過在1升容量的攪拌的高壓滅菌器中裝載237.5g大豆油、12.5g油酸(初始酸度等于5％w/w的油)、114g甲醇和1g催化劑(乙酸鉛)，進行反應測試。
在60分鐘將高壓滅菌器加熱最高到150-160℃，并在該溫度保持350分鐘，然后冷卻至環境溫度。過濾從高壓滅茵器排出的產物。蒸餾甲醇，并借助于分液漏斗，將甘油相和酯相分離。為了除去鉛，在輕微攪拌下，在環境溫度，使酯級分在圓底燒瓶中接觸8gAmberlyst-15樹脂1小時。通過過濾去除樹脂。結果是具有殘余酸度的酯相，其通過滴定測得等于1％(按重量計)[11]，通過NMR測得的向甲酯的總轉化率等于96％，以及通過原子吸收測得的3ppm的Pb++濃度。
在硬脂酸鉛的情況下，可能在低于或等于160℃的溫度、以及因此低于20巴的壓力下工作，然而對于Basu提出的催化劑，為了具有從方法的觀點看有用的活性，必須在高于200℃的溫度、以及因此超過40巴的壓力下工作。
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權利要求
1.從植物油和動物脂肪生產酯的方法，其包含在有包含羧酸和金屬的鹽的催化劑存在下，通過與低分子量的醇的反應，發生植物油或動物脂肪的酯基轉移的步驟，其特征在于，所述的羧酸和金屬的鹽是羧酸和選自與二苯甲酰甲烷的復合物具有logβDBM為8.54至10.35的穩定常數的金屬的鹽，或是選自脂肪酸的羧酸的金屬鹽。
2.根據權利要求1的方法，其特征在于，所述的羧酸和金屬的鹽是羧酸和選自與二苯甲酰甲烷的復合物具有logβDBM為8.54至10.35的穩定常數的金屬的鹽。
3.根據權利要求1的方法，其特征在于，所述的羧酸和金屬的鹽是選自脂肪酸的羧酸的金屬鹽。
4.根據權利要求2和3中的任一項的方法，其特征在于，所述的金屬選自Mg、Cd、Mn、Pb、Zn、Co。
5.根據權利要求4的方法，其特征在于，所述的金屬選自Cd、Mn、Pb和Zn。
6.根據權利要求5的方法，其特征在于，所述的金屬是Pb。
7.根據權利要求2和4-6中的任一項的方法，其特征在于，所述的羧酸是脂肪酸。
8.根據權利要求3和7中的任一項的方法，其特征在于，所述的脂肪酸是硬脂酸。
9.根據權利要求8的方法，其特征在于，所述的鹽是硬脂酸鉛。
10.根據權利要求1-9中的任一項的方法，其特征在于，所述的醇選自乙醇和甲醇。
11.根據權利要求1-10中的任一項的方法，其特征在于，所述的反應發生在100至260℃的溫度。
全文摘要
從植物油和動物脂肪生產酯的方法，其包含在有包含羧酸和金屬的鹽的催化劑存在下，通過與低分子量的醇的反應，發生植物油或動物脂肪的酯基轉移的步驟，其中羧酸和金屬的鹽是羧酸和選自與二苯甲酰甲烷的復合物具有logβ
文檔編號C07C67/03GK1981022SQ200580021651
公開日2007年6月13日 申請日期2005年6月29日 優先權日2004年6月30日
發明者D·西阿諾, M·迪塞里奧, R·特瑟, M·迪米科利, F·坎馬羅塔, E·桑塔塞薩里阿, L·西阿諾, M·納斯塔西 申請人:阿塞爾有限責任公司