專利名稱：過渡金屬化合物、配體體系、催化劑體系以及制備聚烯烴的方法
技術領域：
本發明涉及下式(I)的有機金屬過渡金屬化合物Z1AnZ2MXm(I)式中Z1為包含直接配位至M并含有至少一個稠合飽和或不飽和C2-C30環系的6-π-電子中心基團的配位基團，所述環系在環中含有至少一個選自元素B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、O、S、Se、Te、N、P、As和Sb的雜原子，其中所述雜原子直接結合于含有6-π-電子的中心基團的碳原子并且所述雜原子還可以含有所述環成員之外的基團；A為介于基團Z1與Z2之間的二價橋鍵；Z2為具有與Z1相同意義的配位基團，或為包含含有開鏈戊二烯基、環戊二烯基的基團，或含有6-π-電子的5元或6元雜環基團；n為0或1；M為元素周期表第3族、第4族、第5族或第6族的元素，或為鑭系的元素；各X基團相同或不同，每一個為有機或無機基團，兩個X基團還可相互結合在一起；m為0、1或2；三個分子碎片Z1、Z2和A中的至少一個含有具有至少一個烯屬C＝C雙鍵和具有2-40個碳原子的一價有機基團。
此外，本發明還涉及具有如此取代型式的配體體系、包含至少一種本發明過渡金屬化合物的催化劑體系、在本發明一種催化劑體系存在下通過使至少一種烯烴進行聚合或共聚合制備聚烯烴的方法，以及本發明的配體體系在制備有機金屬過渡金屬化合物中的用途。
在過去的15年里，各所大學及產業對各種有機金屬過渡金屬化合物(尤其是金屬茂)作為旨在制備特定聚烯烴的烯烴聚合和共聚的催化劑組分的用途均進行了廣泛深入的研究與開發。
通過金屬茂催化劑體系所制備的各種乙烯基聚烯烴現已呈現出不斷增長的市場份額。
金屬茂的配體體系上取代型式的變異使活性部位周圍的空間位阻狀況及其電子結構均發生變化。因此可能對催化劑組分的聚合行為以及聚合物最終的各項性能(如共聚單體的含量、支化度、鏈長或摩爾質量)和隨后這些聚合物的宏觀物料性能產生影響。
在各種烯烴(尤其是乙烯)的聚合中，為了避免在反應器內生成沉積物，通常包含至少一種有機金屬過渡金屬化合物和助催化劑組分(如鋁氧烷(aluminoxane)、路易斯強酸或離子化合物)的催化劑體系也可以裝載于載體上的形式進行使用。
J.Organometallic Chemistry580，(1999)，1-16描述了由于自定位現象，通過乙烯橋聯的具有ω-鏈烯基的芴基-茚基和雙芴基金屬茂可用作多相催化劑體系。
WO 01/47939描述了可用于制備結晶度降低的丙烯均聚物的各種雜環金屬茂。
本發明的目標之一是尋找可周作乙烯聚合的催化劑體系的催化劑組分的新型有機金屬過渡金屬化合物。由此制得的聚乙烯應摩爾質量高、分子量分布窄以及固定的基于分子量的鏈結構。此外，基于經濟上的原因，所發現的金屬茂應能容易地進行合成并具有高的活性以最大限度地降低催化劑的成本和聚合物成品中的催化劑殘余。
我們因此發現了在先前提及的式(I)之有機金屬過渡金屬化合物。
Z1為配位基團、尤其是包含6-π-電子中心基團(特別是環戊二烯基團)的帶單價負電性的基團，它直接配位至M并含有至少一個稠合飽和或不飽和C2-C30環系，所述環系在環中含有至少一個選自以下元素的雜原子B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、O、S、Se、Te、N、P、As和Sb(尤其為O、S、Se、Te、N和P，優選為S和N、特別優選為S)，其中所述雜原子直接結合于含有6-π-電子的中心基團的碳原子并且所述雜原子還可以含有所述環成員之外的基團。這種基團的例子為具有1-40個碳原子的有機基團，例如環狀、分支或無分支的C1-C20-烷基(優選C1-C10-烷基)；C2-C20-鏈烯基(優選C2-C8-鏈烯基)；在烷基部分中具有1-10個(優選1-4個)碳原子和在芳基部分具有6-22個(優選6-10個)碳原子的芳基或烷基芳基或芳基烷基。所述基團中的各碳原子或烴單元(如CH或CH2基團)也可被例如Si、N、O或S的雜原子所置換。在確定稠合含有雜原子的C2-C30環系的碳原子數時，并不計算所述6-π-電子中心基團的環碳原子數。
A為介于基團Z1與Z2之間的二價橋聯基團，除了直接結合于兩個基團Z1與Z2的1個或2個原子外，還可包含其它的基團作為取代基。
A的例子如下
-B(Ra)-，-B(NRaRb)-，-Al(Ra)-，-O-，-S-，-S(O)-，-S(O2)-，-N(Ra)-，-C(O)-，-P(Ra)-或-P(O)(Ra)-，優選 其中M1為硅、鍺或錫，優選為硅或鍺，特別優選為硅；和Ra、Rb和Rc相同或不同，每一個為氫原子、鹵素原子、三甲基甲硅烷基、C1-C10(優選C1-C3)-烷基、C1-C10-氟代烷基、C6-C10-氟代芳基、C6-C10-芳基、C1-C10(優選C1-C3)-烷氧基)、C7-C15-烷基芳氧基、C2-C10(優選C2-C4)-鏈烯基、C7-C40-芳基烷基、C8-C40-芳基鏈烯基或C7-C40-烷基芳基，或兩個相鄰基團與其連接的原子一起形成具有4-15個碳原子的飽和或不飽和的環。
A優選為取代的亞甲硅烷基或取代的亞乙基。
Z2為具有與Z1相同意義的配位基團(雖然Z2并非一定要與Z1相同)，或為包含含有開鏈戊二烯基、環戊二烯基的基團，例如單基取代或多取代的或未取代的環戊二烯基、茚基或芴基，或為含有6-π-電子的5元或6元雜環基團，例如取代或未取代的吡咯基、diborolenyl或borinate基團。
n為0或1。當n為0時，所述有機金屬過渡金屬化合物未被橋聯。當n為1時，所述有機金屬過渡金屬化合物被橋聯。優選n為1。
M為元素周期表第3族、第4族、第5族或第6族的元素，或為鑭系的元素，例如為鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬或鎢，優選為鈦、鋯、鉿，特別優選為鋯和鉿，尤其優選鋯。
各X基團相同或不同(優選相同)，每一個為有機或無機基團，兩個X基團還可相互結合在一起。X具體為鹵素(如氟、氯、溴、碘，優選為氯)、氫、C1-C20-(優選C1-C4-)烷基、C2-C20-(優選C2-C4-)鏈烯基、C6-C22-(優選C6-C10-)芳基、在烷基部分具有1-10個(優選1-4個)碳原子和在芳基部分具有6-22個(優選6-10個)碳原子的烷基芳基或芳基烷基、-ORd或-NRdRe(優選-ORd)、兩個X基團還可彼此結合在一起，優選兩個-ORd基團每一個具體為取代或未取代的1，1’-雙-2-酚鹽基團。兩個X基團也可形成取代或未取代的二烯配體，具體為1，3-二烯配體。基團Rd和Re每一個為C1-C10-(優選C1-C4-)烷基、C6-C15-(優選C6-C10-)芳基、在烷基部分具有1-10個(優選1-4個)碳原子和在芳基部分具有6-22個(優選6-10個)碳原子的烷基芳基、芳基烷基、氟代烷基或氟代芳基。相當優選的X為氯或甲基。
下標m為0、1或2，m+2通常對應于M的氧化值，在元素周期表第4族的元素的情況下，m通常優選為2。當M為鉻時，m優選為0或1，特別是0。
三個分子碎片Z1、Z2和A中的至少一個含有具有至少一個烯屬C＝C雙鍵和具有2-40個碳原子的一價有機基團。該基團也可以含有來自元素周期表第14族、第15族、第16族和第17族的雜原子。這種基團的例子為直鏈或支鏈的C2-C20-(優選C2-C10-)鏈烯基、C5-C20-(優選C5-C10-)環鏈烯基、C8-C40-鏈烯基芳基或芳基鏈烯基，其中所述基團也可含有一個或多個雜原子，優選為選自Si、Ge、N、P、O和S的雜原子，特別是Si、N和O，例如C4-C20-鏈烯基二烷基甲硅烷基、C2-C20-烯氧基或C2-C20-鏈烯基酰胺基團。
這種基團的優選例子為烯丙基、3-丁烯-1-基、5-己烯-1-基、7-辛烯-1-基、3-環己烯-1-基、2-(烯丙基二甲基甲硅烷基)乙基、1-(烯丙基二甲基甲硅烷氧基)甲基、4-(2-環戊烯基)丁-1-基、4-(3-丁烯基二甲基甲硅烷氧基)苯基、5-己烯氧基、二甲基-7-辛烯甲硅烷基、6-(3-丁烯基)吡啶-2-基、3，5-己二烯基、4-(5-己烯基)苯基和4-(7-辛烯基)芐基。
優選上述有機金屬過渡金屬化合物中包含下式II 式中M為元素周期表第3族、第4族、第5族或第6族的元素，或為鑭系的元素；各X基團相同或不同，每一個為有機或無機基團，兩個X基團還可彼此結合在一起形成二價基團；m為0、1或2；
為二價基團 或 R1為氫或具有1-40個碳原子的有機基團；R2為氫或具有1-40個碳原子的有機基團；或R1與R2一起形成以下的二價基團 該基團為 或 R3為氫或具有1-40個碳原子的有機基團；R4為氫或具有1-40個碳原子的有機基團；或R3與R4一起形成以下的二價基團 該基團為
或 R5為氫或具有1-40個碳原子的有機基團；R6為氫或具有1-40個碳原子的有機基團；或R5與R6一起形成以下的二價基團 該基團為 或 R7、R8相同或不同，每一個為氫或具有1-40個碳原子的有機基團，或R7和R8與其連接的原子一起形成可被取代的單環或多環的環系；R9、R10、R11和R12相同或不同，每一個為氫或具有1-40個碳原子的有機基團，或兩個相鄰基團R9、R10、R11或R12與其連接的原子一起形成可被取代的單環或多環的環系；R13、R14相同或不同，每一個為氫或具有1-40個碳原子的有機基團，或R13和R14與其連接的原子一起形成可被取代的單環或多環的環系；R15、R16、R17和R18相同或不同，每一個為氫或具有1-40個碳原子的有機基團，或兩個相鄰基團R15、R16、R17或R18與其連接的原子一起形成可被取代的單環或多環的環系；R19、R20相同或不同，每一個為氫或具有1-40個碳原子的有機基團，或R19和R20與其連接的原子一起形成可被取代的單環或多環的環系；R21、R22、R23和R24相同或不同，每一個為氫或具有1-40個碳原子的有機基團，或兩個相鄰基團R21、R22、R23或R24與其連接的原子一起形成可被取代的單環或多環的環系；R25、R26相同或不同，每一個為氫或具有1-40個碳原子的有機基團，或R25和R26與其連接的原子一起形成可被取代的單環或多環的環系；A’為介于兩個取代的環戊二烯基配體之間的橋聯結構元素，除了直接結合于兩個取代的環戊二烯基配體的1個或2個原子之外，還可包含其它基團作為取代基；各二價基團E相同或不同，每一個為BR27、AlR27、GaR27、InR27、Si(R27)2、Ge(R27)2、Sn(R27)2、O、S、Se、Te、NR27、PR27、AsR27或SbR27，其中各基團R27相同或不同，每一個為氫或具有1-40個碳原子的有機基團；和基團R1-R27(包括橋聯結構元素A’的基團)中至少一個為具有2-40個碳原子的一價烯屬不飽和有機基團。
M為元素周期表第3族、第4族、第5族或第6族的元素，或為鑭系的元素，例如為鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬或鎢，優選為鈦、鋯、鉿，特別優選為鋯和鉿，尤其優選鋯。
各X基團相同或不同(優選相同)，每一個為有機或無機基團，兩個X基團還可相互結合在一起。X具體為鹵素(如氟、氯、溴、碘，優選為氯)、氫、C1-C20-(優選C1-C4-)烷基、C2-C20-(優選C2-C4-)鏈烯基、C6-C22-(優選C6-C10-)芳基、在烷基部分具有1-10個(優選1-4個)碳原子和在芳基部分具有6-22個(優選6-10個)碳原子的烷基芳基或芳基烷基、-ORd或-NRdRe(優選-ORd)、兩個X基團還可彼此結合在一起，優選兩個-ORd基團每一個具體為取代或未取代的1，1’-雙-2-酚鹽基團。兩個X基團也可形成取代或未取代的二烯配體，具體為1，3-二烯配體。基團Rd和Re每一個為C1-C10-(優選C1-C4-)烷基、C6-C15-(優選C6-C10-)芳基、在烷基部分具有1-10個(優選1-4個)碳原子和在芳基部分具有6-22個(優選6-10個)碳原子的烷基芳基、芳基烷基、氟代烷基或氟代芳基。相當優選的X為氯或甲基。
下標m為0、1或2，m+2通常對應于M的氧化值，在元素周期表第4族的元素的情況下，m通常優選為2。當M為鉻時，m優選為0或1，特別是0。
基團R1為氫或具有1-40個碳原子的有機基團。R1優選為環狀、分支或無分支的C1-C20-(優選C1-C8-)烷基、C2-C20-(優選C2-C8-)鏈烯基、在烷基部分中具有1-10個(優選1-個)碳原子和在芳基部分具有6-22個(優選6-10個)碳原子的芳基烷基，或C4-C8-芳香雜環基團，優選的雜原子為N、O、S和P，特別是O和S。特別優選的R1的例子為氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、環戊基、正己基、環己基、正庚基、正辛基、芐基、2-苯乙基、噻吩基、呋喃基、甲基噻吩基和甲基呋喃基，尤其是甲基、乙基和異丙基。
基團R2為氫或具有1-40個碳原子的有機基團。R2優選為氫；環狀、分支或無分支的C1-C20-(優選C1-C8-)烷基；C2-C20-(優選C2-C8-)鏈烯基、在烷基部分中具有1-10個(優選1-4個)碳原子和在芳基部分具有6-22個(優選6-10個)碳原子的芳基烷基；特別優選的基團R2的例子為氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、環戊基、正己基、環己基、正庚基、正辛基、芐基和2-苯乙基，尤其是氫、甲基、乙基和異丙基。尤其優選R2為氫。
基團R3為氫或具有1-40個碳原子的有機基團。R3優選為氫；環狀、分支或無分支的C1-C20-(優選C1-C8-)烷基、C2-C20-(優選C2-C8-)鏈烯基；在烷基部分中具有1-10個(優選1-4個)碳原子和在芳基部分具有6-22個(優選6-10個)碳原子的芳基烷基；或C4-C8-芳香雜環基團；優選的雜原子為N、O、S和P，特別是O和S。特別優選的R3的例子為氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、環戊基、正己基、環己基、正庚基、正辛基、芐基、2-苯乙基、噻吩基、呋喃基、甲基噻吩基和甲基呋喃基，尤其是甲基、乙基和異丙基。
基團R4為氫或具有1-40個碳原子的有機基團。R4優選為氫；環狀、分支或無分支的C1-C20-(優選C1-C8-)烷基、C2-C20-(優選C2-C8-)鏈烯基；在烷基部分中具有1-10個(優選1-4個)碳原子和在芳基部分具有6-22個(優選6-10個)碳原子的芳基烷基；或C4-C8-芳香雜環基團；優選的雜原子為N、O、S和P，特別是O和S。特別優選的R4的例子為氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、環戊基、正己基、環己基、正庚基、正辛基、芐基、2-苯乙基、噻吩基、呋喃基、甲基噻吩基和甲基呋喃基，尤其是甲基、乙基和異丙基。
基團R3與R4也可以一起形成以下的二價基團 該基團為 或 基團R5為氫或具有1-40個碳原子的有機基團。R5優選為氫；環狀、分支或無分支的C1-C20-(優選C1-C8-)烷基、C2-C20-(優選C2-C8-)鏈烯基；在烷基部分中具有1-10個(優選1-4個)碳原子和在芳基部分具有6-22個(優選6-10個)碳原子的芳基烷基；或C4-C8-芳香雜環基團；優選的雜原子為N、O、S和P，特別是O和S。特別優選的基團R5的例子為氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、環戊基、正己基、環己基、正庚基、正辛基、芐基、2-苯乙基、噻吩基、呋喃基、甲基噻吩基和甲基呋喃基，尤其是甲基、乙基和異丙基。
基團R6為氫或具有1-40個碳原子的有機基團。R6優選為氫；環狀、分支或無分支的C1-C20-(優選C1-C8-)烷基、C2-C20-(優選C2-C8-)鏈烯基；在烷基部分中具有1-10個(優選1-4個)碳原子和在芳基部分具有6-22個(優選6-10個)碳原子的芳基烷基；或C4-C8-芳香雜環基團；優選的雜原子為N、O、S和P，特別是O和S。特別優選的基團R6的例子為氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、環戊基、正己基、環己基、正庚基、正辛基、芐基、2-苯乙基、噻吩基、呋喃基、甲基噻吩基和甲基呋喃基，尤其是甲基、乙基和異丙基。
基團R5與R6也可以一起形成以下的二價基團 該基團為 或 R7、R8相同或不同，每一個為氫或具有1-40個碳原子的有機基團，或R7和R8與其連接的原子一起形成可被取代的單環或多環的環系。
R7優選為氫或環狀、分支或無分支的C1-C20-(優選C1-C10-)烷基；C2-C20-(優選C2-C8-)鏈烯基；在烷基部分中具有1-10個(優選1-4個)碳原子和在芳基部分具有6-22個(優選6-10個)碳原子的芳基烷基。特別優選的基團R7的例子為氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、環戊基、正己基、環己基、正庚基、正辛基、芐基和2-苯乙基，尤其是氫、甲基、乙基和異丙基，相當優選為甲基。
基團R8優選為氫，或未取代的或烷基取代的、在烷基部分中具有1-10個(優選1-4個)碳原子和在芳基部分具有6-22個(優選6-10個)碳原子的C6-C40-芳基，所述基團還能被鹵化。優選的基團R8的例子為氫、苯基、2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、2，3-二甲基苯基、2，4-二甲基苯基、2，5-二甲基苯基、2，6-二甲基苯基、3，4-二甲基苯基、3，5-二甲基苯基、3，5-二(叔丁基)苯基、2，4，6-三甲基苯基、2，3，4-三甲基苯基、1-萘基、2-萘基、菲基、對-異丙基苯基、對-叔丁基苯基、對-仲-丁基苯基、對-環己基苯基和對-三甲基甲硅烷基苯基。
基團R7和R8還可以一起形成環狀環系，優選形成取代或未取代的、特別是未取代的1，3-丁二烯-1，4-二基。
基團R9、R10、R11和R12相同或不同，每一個為氫或具有1-40個碳原子的有機基團，或兩個相鄰的基團R9、R10、R11和R12與其連接的原子一起形成可被取代的單環或多環的環系。優選的基團R9、R10、R11和R12彼此獨立為氫或環狀、分支或無分支的C1-C20-(優選C1-C10-)烷基；C2-C20-(優選C2-C8-)鏈烯基；在烷基部分中具有1-10個(優選1-4個)碳原子和在芳基部分具有6-22個(優選6-10個)碳原子的芳基或烷基芳基或芳基烷基。特別優選的基團R9、R10、R11和R12的例子為氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、環戊基、正己基、環己基、正庚基、正辛基、苯基、2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、2，3-二甲基苯基、2，4-二甲基苯基、2，5-二甲基苯基、2，6-二甲基苯基、3，4-二甲基苯基、3，5-二甲基苯基、3，5-二(叔丁基)苯基、2，4，6-三甲基苯基、2，3，4-三甲基苯基、1-萘基、2-萘基、菲基、對-異丙基苯基、對-叔丁基苯基、對-仲-丁基苯基、對-環己基苯基和對-三甲基甲硅烷基苯基、芐基和2-苯乙基，特別是氫、甲基、乙基、異丙基和叔丁基，相當優選氫。
基團R13和R14相同或不同，每一個為氫或具有1-40個碳原子的有機基團，或R13和R14與其連接的原子一起形成可被取代的單環或多環的環系，其中優選形成取代或未取代的、特別是未取代的1，3-丁二烯-1，4-二基。R13和R14優選為氫或環狀、分支或無分支的C1-C20-(優選C1-C10-)烷基；C2-C20-(優選C2-C8-)鏈烯基；在烷基部分中具有1-10個(優選1-4個)碳原子和在芳基部分具有6-22個(優選6-10個)碳原子的芳基或烷基芳基或芳基烷基。特別優選的基團R13和R14的例子為氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、環戊基、正己基、環己基、正庚基、正辛基、苯基、2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、2，3-二甲基苯基、2，4-二甲基苯基、2，5-二甲基苯基、2，6-二甲基苯基、3，4-二甲基苯基、3，5-二甲基苯基、3，5-二(叔丁基)苯基、2，4，6-三甲基苯基、2，3，4-三甲基苯基、1-萘基、2-萘基、菲基、對-異丙基苯基、對-叔丁基苯基、對-仲-丁基苯基、對-環己基苯基和對-三甲基甲硅烷基苯基、芐基和2-苯乙基，特別是氫、甲基、乙基、異丙基和叔丁基，尤其優選氫。
基團R15、R16、R17和R18相同或不同，每一個為氫或具有1-40個碳原子的有機基團，或兩個相鄰的基團R15、R16、R17和R18與其所連接的原子一起形成可被取代的單環或多環的環系。優選的基團R15、R16、R17和R18彼此獨立為氫或環狀、分支或無分支的C1-C20-(優選C1-C10-)烷基；C2-C20-(優選C2-C8-)鏈烯基；在烷基部分中具有1-10個(優選1-4個)碳原子和在芳基部分具有6-22個(優選6-10個)碳原子的芳基或烷基芳基或芳基烷基。特別優選的基團R15、R16、R17和R18的例子為氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、正戊基、環戊基、正己基、環己基、正庚基、正辛基、苯基、2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、2，3-二甲基苯基、2，4-二甲基苯基、2，5-二甲基苯基、2，6-二甲基苯基、3，4-二甲基苯基、3，5-二甲基苯基、3，5-二(叔丁基)苯基、2，4，6-三甲基苯基、2，3，4-三甲基苯基、1-萘基、2-萘基、菲基、對-異丙基苯基、對-叔丁基苯基、對-仲-丁基苯基、對-環己基苯基和對-三甲基甲硅烷基苯基、芐基或2-苯乙基，特別是氫、甲基、乙基、異丙基和叔丁基，尤其優選氫。
基團R19和R20相同或不同，每一個為氫或具有1-40個碳原子的有機基團，或R19和R20與其連接的原子一起形成可被取代的單環或多環的環系，其中優選形成取代或未取代的、特別是未取代的1，3-丁二烯-1，4-二基。R19和R20優選為氫或環狀、分支或無分支的C1-C20-(優選C1-C10-)烷基；C2-C20-(優選C2-C8-)鏈烯基；在烷基部分中具有1-10個(優選1-4個)碳原子和在芳基部分具有6-22個(優選6-10個)硅原子的芳基或烷基芳基或芳基烷基。特別優選的基團R19和R20的例子為氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、正戊基、環戊基、正己基、環己基、正庚基、正辛基、苯基、2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、2，3-二甲基苯基、2，4-二甲基苯基、2，5-二甲基苯基、2，6-二甲基苯基、3，4-二甲基苯基、3，5-二甲基苯基、3，5-二(叔丁基)苯基、2，4，6-三甲基苯基、2，3，4-三甲基苯基、1-萘基、2-萘基、菲基、對-異丙基苯基、對-叔丁基苯基、對-仲-丁基苯基、對-環己基苯基和對-三甲基甲硅烷基苯基、芐基或2-苯乙基，特別是氫、甲基、乙基、異丙基和叔丁基，尤其優選氫。
基團R21、R22、R23和R24相同或不同，每一個為氫或具有1-40個碳原子的有機基團，或兩個相鄰的基團R21、R22、R23和R24與其所連接的原子一起形成可被取代的單環或多環的環系。優選的基團R21、R22、R23和R24彼此獨立為氫或環狀、分支或無分支的C1-C20-(優選C1-C10-)烷基；C2-C20-(優選C2-C8-)鏈烯基；在烷基部分中具有1-10個(優選1-4個)碳原子和在芳基部分具有6-22個(優選6-10個)碳原子的芳基或烷基芳基或芳基烷基。特別優選的基團R21、R22、R23和R24的例子為氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、正戊基、環戊基、正己基、環己基、正庚基、正辛基、苯基、2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、2，3-二甲基苯基、2，4-二甲基苯基、2，5-二甲基苯基、2，6-二甲基苯基、3，4-二甲基苯基、3，5-二甲基苯基、3，5-二(叔丁基)苯基、2，4，6-三甲基苯基、2，3，4-三甲基苯基、1-萘基、2-萘基、菲基、對-異丙基苯基、對-叔丁基苯基、對-仲-丁基苯基、對-環己基苯基和對-三甲基甲硅烷基苯基、芐基和2-苯乙基，特別是氫、甲基、乙基、異丙基和叔丁基，尤其優選氫。
基團R25和R26相同或不同，每一個為氫或具有1-40個碳原子的有機基團，或R25和R26與其連接的原子一起形成可被取代的單環或多環的環系，其中優選形成取代或未取代的、特別是未取代的1，3-丁二烯-1，4-二基。R25和R26優選為氫或環狀、分支或無分支的C1-C20-(優選C1-C10-)烷基；C2-C20-(優選C2-C8-)鏈烯基；在烷基部分中具有1-10個(優選1-4個)碳原子和在芳基部分具有6-22個(優選6-10個)碳原子的芳基或烷基芳基或芳基烷基。特別優選的基團R25和R26的例子為氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、正戊基、環戊基、正己基、環己基、正庚基、正辛基、苯基、2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、2，3-二甲基苯基、2，4-二甲基苯基、2，5-二甲基苯基、2，6-二甲基苯基、3，4-二甲基苯基、3，5-二甲基苯基、3，5-二(叔丁基)苯基、2，4，6-三甲基苯基、2，3，4-三甲基苯基、1-萘基、2-萘基、菲基、對-異丙基苯基、對-叔丁基苯基、對-仲-丁基苯基、對-環己基苯基和對-三甲基甲硅烷基苯基、芐基或2-苯乙基，特別是氫、甲基、乙基、異丙基和叔丁基，尤其優選氫。
A’為介于兩個取代的環戊二烯基配體之間的橋聯結構元素，除了直接結合于兩個取代的環戊二烯基配體的1個或2個原子之外，還可包含其它基團作為取代基。
A’的例子為
-B(Ra)-，-B(NRaRb)-，-Al(Ra)-，-O-，-S-，-S(O)-，-S(O2)-，-N(Ra)-，-C(O)-，-P(Ra)-或-P(O)(Ra)-，優選 其中M1為硅、鍺或錫，優選為硅或鍺，特別優選為硅；和Ra、Rb和Rc相同或不同，每一個為氫原子、鹵素原子、三甲基甲硅烷基、C1-C10-(優選C1-C3-)烷基、C1-C10-氟代烷基、C6-C10-C10-氟代芳基、C6-C10-芳基、C1-C10-(優選C1-C3-)烷氧基、C7-C15-烷基芳氧基、C2-C10-(優選C2-C4-)鏈烯基、C7-C40-芳基烷基、C8-C40-芳基鏈烯基或C7-C40-烷基芳基，或兩個相鄰基團與其連接的原子一起形成具有4-15個碳原子的飽和或不飽和的環。
A’特別優選為取代的亞甲硅烷基或取代的亞乙基，尤其是取代的亞乙基。
各二價基團E相同或不同(優選相同)，每一個為BR27、AlR27、GaR27、InR27、Si(R27)2、Ge(R27)2、Sn(R27)2、O、S、Se、Te、NR27、PR27、AsR27或SbR27，優選為O、S或NR27，其中各基團R27相同或不同，每一個為氫或具有1-40個碳原子的有機基團，具體為C1-C20-(優選C1-C4-)烷基；C2-C20-(優選C2-C4-)鏈烯基；C6-C22-(優選C6-C10-)芳基、在烷基部分中具有1-10個(優選1-4個)碳原子和在芳基部分具有6-22個(優選6-10個)碳原子的烷基芳基或芳基烷基。E優選為S。
包含橋聯結構元素A’基團的基團R1-R27中的至少一個(特別是一個基團)為具有2-40個碳原子的烯屬不飽和有機基團，具體為ω-鏈烯基，其中ω-鏈烯基為包含末端乙烯基CH2＝CH-的基團。
根據本發明，基團R1-R27還可含有其它雜原子(特別是選自Si、N、P、O、S、F和Cl的雜原子)或含有可通過保護基得以改性但不改變式(I)或(II)的新型有機金屬過渡金屬化合物各項聚合性能的官能基以代替碳原子或氫原子，只要能滿足在聚合條件下這些雜原子或官能基呈現化學惰性即可。
此外，除非有其它的限定，否則根據本發明的取代基定義如下用于本文中的術語“具有1-40個碳原子的有機基團”是指例如C1-C40-烷基、C1-C10-氟代烷基、C1-C12-烷氧基、飽和的C3-C20-雜環基團、C6-C40-芳基、C2-C40-芳香雜環基團、C6-C10-氟代芳基、C6-C10-芳氧基、C3-C18-三烷基甲硅烷基、C2-C20-鏈烯基、C2-C20-炔基、C7-C40-芳基烷基或C8-C40-芳基鏈烯基。每種情況下有機基團均衍生自有機化合物。因此，有機化合物甲醇原則上可得到三種具有1個碳原子的有機基團，即甲基(H3C-)、甲氧基(H3C-O-)和羥甲基(HOC(H2)-)。
用于本文中的術語“烷基”包含線形或單一或多重支化飽和烴(也可為環狀)。優選C1-C18-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基、異丙基、異丁基、異戊基、異己基、仲丁基或叔丁基。
用于本文中的術語“鏈烯基”包含線形或單一或多重支化的烴，所述烴具有至少一個碳碳雙鍵，在適當的情況下，還可具有多個累積或共軛的碳碳雙鍵。
用于本文中的術語“飽和的雜環基團”是指例如單環或多環、取代或未取代的烴基，其中一個或多個碳原子、CH基團和/或CH2基團被優選選自O、S、N和P的雜原子所置換。取代或未取代的飽和雜環基團的優選例子為吡咯烷基、咪唑烷基、吡唑烷基、哌啶基、哌嗪基、嗎啉基、四氫呋喃基、四氫吡喃基、四氫噻吩基等，及其甲基-、乙基-、丙基-、異丙基-和叔丁基-取代的衍生物。
用于本文中的術語“芳基”是指芳族以及適宜的稠合多芳香烴取代基，在適當的情況下，這些取代基可被一個或多個直鏈或支鏈的C1-C18-烷基、C1-C18-烷氧基、C2-C10-鏈烯基或C3-C15-烷基鏈烯基所取代。取代和未取代的芳基的優選例子具體為苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-丙基苯基、4-異丙基苯基、4-叔丁基苯基、4-甲氧基苯基、1-萘基、9-蒽基、9-菲基、3，5-二甲基苯基、3，5-二叔丁基苯基或4-三氟甲基苯基。
用于本文中的術語“雜芳族基團”是指芳香烴取代基，其中一個或多個碳原子被氮原子、磷原子、氧原子或硫原子或其組合所置換。和芳基一樣它們在適宜時可被一個或多個直鏈或支鏈的C1-C18-烷基、C2-C10-鏈烯基或C3-C15-烷基鏈烯基所取代。優選的例子為呋喃基、噻吩基、吡啶基、吡唑基、咪唑基、噁唑基、噻唑基、嘧啶基、吡嗪基等，及其甲基-、乙基-、丙基-、異丙基-和叔丁基-取代的衍生物。
用于本文中的術語“芳基烷基”是指含有芳基的取代基，其芳基通過烷基鏈結合至分子的其它部分。優選的例子為芐基、取代的芐基、苯乙基、取代的苯乙基等。
“氟代烷基”和“氟代芳基”所表達的意義是各取代基上的至少一個氫原子、優選大部分氫原子至所有的氫原子被氟原子所置換。
根據本發明優選的含氟取代基的例子為三氟甲基、2，2，2-三氟乙基、五氟苯基、4-三氟甲基苯基、4-全氟-叔丁基苯基等。
在特別優選的式(II)有機金屬過渡金屬化合物中 為二價基團 或 為分子碎片
或 M為元素周期表中第4族的元素；m為2；R1為具有1-40個碳原子的有機基團；R2為氫；R7為具有1-40個碳原子的有機基團；R8為氫或具有1-40個碳原子的有機基團，或R7和R8與其連接的原子一起形成可被取代的單環或多環的環系；A’為 其中R28、R29、R30和R31相同或不同，每一個為氫或具有1-40個碳原子的有機基團，或兩個基團R28、R29和R30與其所連接的原子一起形成可被取代的單環或多環的環系，p為2-8；和其它變量見對式(II)的定義。
M為元素周期表第4族的元素，優選為鋯或鉿，特別優選鋯。
基團R1為具有1-40個碳原子的有機基團。R1優選為環狀、分支或無分支的C1-C20-(優選C1-C8-)烷基、C2-C20-(優選C2-C8-)鏈烯基、在烷基部分中具有1-10個(優選1-4個)碳原子和在芳基部分具有6-22個(優選6-10個)碳原子的芳基烷基，或C4-C8-芳香雜環基團，優選的雜原子為N、O、S和P，特別是O和S。特別優選的基團R1的例子為氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、環戊基、正己基、環己基、正庚基、正辛基、芐基、2-苯乙基、噻吩基、呋喃基、甲基噻吩基和甲基呋喃基，尤其是甲基、乙基和異丙基。
基團R7為具有1-40個碳原子的有機基團，具體為環狀、分支或無分支的C1-C20-(優選C1-C10-)烷基；C2-C20-(優選C2-C8-)鏈烯基、在烷基部分中具有1-10個(優選1-4個)碳原子和在芳基部分具有6-22個(優選6-10個)碳原子的芳基烷基。特別優選的基團R7的例子為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、環戊基、正己基、環己基、正庚基、正辛基、芐基和2-苯乙基，尤其是甲基、乙基和異丙基，尤其優選甲基。
基團R8為氫或具有1-40個碳原子的有機基團，具體為氫或未取代的或烷基取代的、在烷基部分中具有1-10個(優選1-4個)碳原子和在芳基部分具有6-22個(優選6-10個)碳原子的C6-C40-芳基，所述基團還可被鹵化。優選的基團R8的例子為氫、苯基、2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、2，3-二甲基苯基、2，4-二甲基苯基、2，5-二甲基苯基、2，6-二甲基苯基、3，4-二甲基苯基、3，5-二甲基苯基、3，5-二(叔丁基)苯基、2，4，6-三甲基苯基、2，3，4-三甲基苯基、1-萘基、2-萘基、菲基、對-異丙基苯基、對-叔丁基苯基、對-仲-丁基苯基、對-環己基苯基和對-三甲基甲硅烷基苯基。
基團R7和R8與其連接的原子一起還可形成單環或多環的環系，優選形成取代或未取代的、特別是未取代的1，3-丁二烯-1，4-二基。
A’為 其中R28、R29、R30和R31相同或不同，每一個為氫或具有1-40個碳原子的有機基團，優選為C1-C4-烷基或C6-C10-芳基，或兩個基團R28、R29和R30，具體為R28和R29或R28和R30與其所連接的原子一起形成單環或多環、取代或未取代的環系，特別是環己烷的環系。
R28、R29和R30優選各為氫、C1-C4-烷基或C6-C10-芳基，特別是氫。
R31優選為C1-C4-烷基或C6-C10-芳基，特別是甲基或苯基。
p為2-8，特別是2-6。
以下是式(I)或(II)的新型有機金屬過渡金屬化合物的示例性例子，但這些例子并不限制本發明的范圍1)二氯化8-η5-[2-(3-甲基環戊二烯并[b]苯并亞噻吩基)]-7-η5-(9-亞芴基)-1-辛烯合鋯2)二氯化7-η5-[2-(3-甲基環戊二烯并[b]苯并亞噻吩基)]-8-η5-(9-亞芴基)-1-辛烯合鋯3)二氯化8-η5-[6-(5-甲基環戊二烯并[b]亞噻吩基)]-7-η5-(9-亞芴基)-1-辛烯合鋯4)二氯化8-η5-[6-(2，5-二甲基環戊二烯并[b]亞噻吩基)]-7-η5-(9-亞芴基)-1-辛烯合鋯5)二氯化8-η5-[6-(2，4，5-三甲基環戊二烯并[b]亞噻吩基)]-7-η5-(9-亞芴基)-1-辛烯合鋯6)二氯化8-η5-[6-(2，3，4，5-四甲基環戊二烯并[b]亞噻吩基)]-7-η5-(9-亞芴基)-1-辛烯合鋯7)二氯化8-η5-[6-(3-苯基-2，5-二甲基環戊二烯并[b]亞噻吩基)]-7-η5-(9-亞芴基)-1-辛烯合鋯8)二氯化8-η5-[6-(5-異丙基環戊二烯并[b]亞噻吩基)]-7-η5-(9-亞芴基)-1-辛烯合鋯9)二氯化6-η5-[6-(5-甲基環戊二烯并[b]亞噻吩基)]-5-η5-(9-亞芴基)-1-己烯合鋯10)二氯化6-η5-[6-(3-苯基-2，5-二甲基環戊二烯并[b]亞噻吩基)]-5-η5-(9-亞芴基)-1-己烯合鋯11)二氯化8-η5-[6-(5-甲基環戊二烯并[b]亞噻吩基)]-7-η5-[4-(2-甲基茚并[b]亞噻吩基)]-1-辛烯合鋯12)二氯化8-η5-[6-(2，4，5-三甲基環戊二烯并[b]亞噻吩基)]-7-η5-[4-(2-甲基茚并[b]亞噻吩基)]-1-辛烯合鋯13)二氯化8-η5-[6-(2，5-二甲基環戊二烯并[b]亞噻吩基)]-7-η5-[4-環戊[def]亞菲基]-1-辛烯合鋯14)二氯化1-η5-[6-(4-(庚-6-烯基)-2，5-二甲基環戊二烯并[b]亞噻吩基)]-2-η5-[1-(2-甲基-9-硫雜戊二烯并[b]亞芴基]乙烷合鋯15)二氯化8-η5-[6-(2-(庚-6-烯基)-5-甲基環戊二烯并[b]亞噻吩基)]-7-η5-(9-亞芴基)-1-辛烯合鋯16)二氯化7-η5-(11-苯并[b]亞芴基)-8-η5-[6-(2，5-二甲基環戊二烯并[b]亞噻吩基)]-1-辛烯合鋯17)二氯化7-η5-[6-(2，5-二甲基環戊二烯并[b]亞噻吩基)]-7-η5-(9-亞芴基)-1-辛烯合鋯18)二氯化2-η5-(9-亞芴基)-2-η5-[6-(2-(己-6-烯基)-5-甲基環戊二烯并[b]亞噻吩基)]丙烷合鋯19)二氯化8-η5-[6-(2，5-二甲基環戊二烯并[b]亞噻吩基)]-7-η5-[9-(3，6-二叔丁基)亞芴基]-1-辛烯合鋯20)二氯化1-η5-[6-(5-甲基環戊二烯并[b]亞噻吩基)]-2-η5-[9-(2，7-二(辛-7-烯基)亞芴基)]乙烷合鋯通過以下化合物將舉例說明根據本發明的上述化合物的命名。
二氯化8-η5-[2-(3-甲基環戊二烯并[b]苯并亞噻吩基)]-7-η5-(9-亞芴基)-1-辛烯合鋯 以及化合物二氯化8-η5-[6-(5-甲基環戊二烯并[b]亞噻吩基)]-7-η5-[4-(2-甲基茚并[b]亞噻吩基)]-1-辛烯合鋯 當式(I)或(II)的新型有機金屬過渡金屬化合物用于乙烯的均聚反應時將得到摩爾質量高且取決于分子量的固定鏈結構的聚乙烯。同時，所述聚乙烯的摩爾質量分布也窄。
通過在J.Organometallic Chemistry580，(1999)，1-16以及在WO01/47939中所述的方法可以制備式(I)或(II)的新型有機金屬過渡金屬化合物。
在大多數情況下，式(I)或(II)的有機金屬過渡金屬化合物均以各種異構體混合物(也即非對映異構體混合物和/或區域異構體混合物)的形式得到，它們可以直接用于制備催化劑而無需再進一步分離成單一的異構體。當然，在催化劑的制備及隨后的聚合過程中也可以使用所述式(I)或(II)的新型有機金屬過渡金屬化合物的單一異構體。優選采用在式(I)或(II)的新型有機金屬過渡金屬化合物的合成中得到的異構體混合物用于催化劑的制備。
本發明還提供下式(III)的橋聯配體體系An(Z1-H)(Z2-H)(III)其中n＝1，變量A、Z1和Z2如對式(I)的定義。
優選下式(IV)的配體體系 或其雙鍵異構體其中變量T1、R1、R2、R3、R4、R5、R6和A’如對式(II)的定義。
所述式(IV)化合物的雙鍵異構體由兩個五元環中雙鍵發生形式轉移得到。
特別優選式(IV)的配體體系或其雙鍵異構體，其中
為二價基團 或 是分子碎片 或
R1為具有1-40個碳原子的有機基團；R2為氫；R7為具有1-40個碳原子的有機基團；R8為氫或具有1-40個碳原子的有機基團，或R7和R8與其連接的原子一起形成可被取代的單環或多環的環系；A’為 其中R28、R29、R30和R31相同或不同，每一個為氫或具有1-40個碳原子的有機基團，或兩個基團R28、R29和R30與其所連接的原子一起形成可被取代的單環或多環的環系，p為2-8；和其它變量見對式(II)的定義。
式(III)和(IV)的配體體系的取代模式對含有這些配體體系的有機金屬過渡金屬化合物的各項具體聚合性能至關重要。
通過從文獻中已知的各種方法或如在試驗金屬部分中所述可以制備式(III)或(IV)的新型橋聯配體體系。
在其制備中，根據所用的原材料可以異構體混合物(也即對映體混合物、非對映體混合物和/或區域異構體混合物)的形式得到式(III)或(IV)的橋聯配體體系，這些異構體混合物可以直接用于制備本發明的有機金屬過渡金屬化合物而無需進一步分離成單一的異構體。
當然，在催化劑的制備及隨后的聚合過程中也可以使用所述式(I)或(II)的新型有機金屬過渡金屬化合物的單一異構體。優選采用在合成中得到的異構體混合物用于催化劑的制備。
本發明還提供式(III)或(IV)的配體體系在制備有機金屬過渡金屬化合物、優選在制備元素周期表第4族元素(特別是鋯)的有機金屬過渡金屬化合物的用途。
本發明因此還提供了制備有機金屬過渡金屬化合物的方法，該方法包括使式(III)或(IV)的配體體系或由其得到的雙陰離子與過渡金屬化合物進行反應。通常式(III)或(IV)的配體體系先通過堿(如正丁基鋰)進行雙重脫質子，接著再與適宜的過渡金屬源(如四氯化鋯)進行反應。但另一種備選方法是，(III)或(IV)的非荷配體體系可以直接與適宜的具有強堿性配體(如四(二甲基氨基)鋯)的過渡金屬源進行反應。
式(I)或(II)的新型有機金屬過渡金屬化合物對烯烴、特別是α-烯烴(如乙烯、丙烯或丁烯)的聚合(也即均聚或共聚)是高度活性的催化劑組分，在適宜的助催化劑的存在下尤其如此。式(I)或(II)的新型有機金屬過渡金屬化合物特別可用作乙烯均聚和共聚的催化劑體系的組分。在共聚的情況下，優選采用丙烯、1-丁烯、1-己烯和/或1-辛烯作為共聚單體。
所述助催化劑與式(I)或(II)的新型有機金屬過渡金屬化合物一起構成了能夠將所述有機金屬過渡金屬化合物轉化為對至少一種烯烴表現出聚合活性的物質的聚合-活性催化劑體系。因此有時也將所述助催化劑稱為活化化合物。所述聚合-活性過渡金屬物質通常是陽離子類物質。在這種情況下，通常也將助催化劑稱為成陽離子化合物。
本發明因此還提供了用于烯烴聚合的催化劑體系，該體系包含至少一種式(I)或(II)的有機金屬過渡金屬化合物和至少一種能夠將所述有機金屬過渡金屬化合物轉化為對至少一種烯烴表現出聚合活性的物質的助催化劑。
適宜的助催化劑或成陽離子化合物為以下化合物，例如鋁氧烷、非荷路易斯強酸、具有路易斯酸陽離子的離子化合物或含有布朗斯臺德酸作為陽離子的離子化合物。優選采用鋁氧烷作為助催化劑。
在金屬茂絡合物作為有機金屬過渡金屬化合物的情況下，所述助催化劑通常也稱為能夠形成金屬茂離子的化合物。
可以采用在例如WO 00/31090中所述的化合物作為鋁氧烷。特別有用的化合物是以下通式(V)或(VI)的開鏈或環狀鋁氧烷化合物
其中R32為C1-C4-烷基，優選為甲基或乙基，1為5-30的整數，優選為10-25。
通常通過使三烷基鋁溶液與水進行反應來制備這些低聚鋁氧烷化合物。一般而言，以這種方式得到的低聚鋁氧烷化合物為各種長度的直鏈和環狀鏈分子的混合物的形式，因此m被認為是平均數。所述鋁氧烷化合物也可以與其它烷基金屬(優選為烷基鋁)混合物的形式存在。
此外，還可以采用其中一些烴基或氫原子已被烷氧基、芳氧基、甲硅烷氧基或酰胺基團置換的改性鋁氧烷以代替通式(V)或(VI)的鋁氧烷化合物。
我們發現，按照以下量使用式(I)或(II)的新型有機金屬過渡金屬化合物和鋁氧烷化合物是有利的來自鋁氧烷化合物的鋁與來自有機金屬過渡金屬化合物的過渡金屬的原子比范圍為10∶1-1000∶1、優選為20∶1-500∶1、特別優選為30∶1-400∶1。
優選以下通式(VII)的化合物作為非荷路易斯強酸M2X1X2X3(VII)其中M2為元素周期表第13族的元素，具體為B、Al或Ga，優選B；
X1、X2和X3彼此獨立各為氫、C1x-C10-烷基、C6-C15-芳基、在烷基部分具有1-10個碳原子和在芳基部分具有6-20個碳原子的烷基芳基、芳基烷基、鹵代烷基或鹵代芳基，或氟、氯、溴或碘，特別是鹵代芳基，優選五氟苯基。
在WO 00/31090中給出了非荷路易斯強酸的其它例子。
特別優選的通式(VII)的化合物是其中X1、X2和X3均相同，為三(五氟苯基)硼烷。
適宜作為助催化劑或成陽離子化合物的非荷路易斯強酸還包括由硼酸與2當量的三烷基鋁進行反應得到的反應產物或由三烷基鋁與2當量的酸性氟化、特別是全氟化的烴化合物(如五氟苯酚或二(五氟苯基)硼酸)進行反應得到的反應產物。
具有路易斯酸陽離子的適宜離子化合物包括以下通式(VIII)陽離子的鹽狀化合物[(Ya+)Q1Qu...Qz]d+(VIII)其中Y為元素周期表第1-16族的元素；Q1-Qz為帶單價負電性的基團，例如C1-C28-烷基；C6-C15-芳基；在芳基部分具有6-20個碳原子和在烷基部分具有1-28個碳原子的烷基芳基、芳基烷基、鹵代烷基、鹵代芳基；包含C1-C10-烷基作為取代基的C3-C10-環烷基；鹵素；C1-C28-烷氧基；C6-C15-芳氧基；甲硅烷基或巰基；a為1-6的整數；和z為0-5的整數；和d對應于a-z之差，但d大于或等于1。
特別有用的路易斯陽離子為碳鎓陽離子、氧鎓陽離子和锍陽離子，以及陽離子過渡金屬絡合物。值得特別提及的有三苯基甲基陽離子、銀陽離子和1，1’-二甲基二茂鐵基陽離子。它們優選具有非配位抗衡離子，特別是在WO 91/09882中也提及的硼化合物，優選四(五氟苯基)硼酸根。
具有非配位陰離子的鹽也可如下制備使硼或鋁化合物(如烷基鋁)與第二種能夠發生反應以連接兩個或兩個以上硼或鋁原子的化合物(如水)和第三種與硼或鋁化合物反應形成電離離子化合物的化合物(如三苯基氯甲烷)進行混合。此外，還可加入同樣能與硼或鋁化合物反應的第四種化合物，如五氟苯酚。
含有布朗斯臺德酸作為陽離子的離子化合物優選同樣具有非配位抗衡離子。特別優選質子化胺或苯胺衍生物作為布朗斯臺德酸。優選的陽離子為N，N-二甲基苯銨、N，N-二甲基環己基銨和N，N-二甲基芐基銨以及后兩者的衍生物。
優選作為助催化劑或成陽離子化合物的離子化合物具體為四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯銨、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基環己基銨或四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基芐基銨。
如在二價陰離子[(C6F5)2B-C6F4-B(C6F5)2]2-中，兩個或多個硼酸鹽陰離子也可以彼此連接在一起，或者所述硼酸根陰離子可通過具有適宜官能團的橋鍵結合至載體顆粒的表面上。
其它適宜的助催化劑或成陽離子化合物列舉于WO 00/31090中。
基于式(I)或(II)的新型有機金屬過渡金屬化合物計，非荷路易斯強酸、具有路易斯酸陽離子的離子化合物或含有布朗斯臺德酸作為陽離子的離子化合物的量通常為0.1-20當量、優選為1-10當量。
其它適宜的助催化劑或成陽離子化合物為硼-鋁化合物，例如二[雙(五氟苯基硼)氧基]甲基鋁烷。該類型的硼-鋁化合物公開于如WO99/06414中。
還可以采用上述所有助催化劑或成陽離子化合物的混合物。優選的混合物包括鋁氧烷(特別是甲基鋁氧烷)和離子化合物(特別是含有四(五氟苯基)硼酸根陰離子的化合物)和/或非荷路易斯強酸(特別是三(五氟苯基)硼烷)。
式(I)或(II)的新型有機金屬過渡金屬化合物以及助催化劑或成陽離子化合物均優選用于溶劑中，所述溶劑優選為具有6-20個碳原子的芳香烴，特別是各種二甲苯和甲苯。
此外，所述催化劑還包括以下通式(IX)的金屬化合物M3(R33)r(R34)s(R35)t(IX)其中M3為堿金屬、堿土金屬或元素周期表第13族的金屬，即硼、鋁、鎵、銦或鉈；R33為氫、C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、在烷基部分中具有1-10個碳原子和在芳基部分具有6-20個碳原子的烷基芳基或芳基烷基；R34和R35相同或不同，各為氫、鹵素、C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、在烷基部分中具有1-10個碳原子和在芳基部分具有6-20個碳原子的烷基芳基、芳基烷基或氧烷基；r為1-3的整數；和s和t為0-2的整數，r+s+t的總和等于M3的價數。
其中式(IX)的金屬化合物通常不同于所述助催化劑或成陽離子化合物。也可以采用式(IX)金屬化合物的各種混合物。
在通式(IX)的金屬化合物中，優選如下化合物，其中M3為鋰、鎂或鋁；和R34和R35各為C1-C10-烷基。
特別優選的式(IX)金屬化合物為正丁基鋰、正丁基-正辛基鎂、正丁基-正庚基鎂、異戊二烯基鋁、三-正己基鋁、三異丁基鋁、三乙基鋁和三甲基鋁，及其各種混合物。
當采用式(IX)的金屬化合物時，優選催化劑的存在量使得來自式(IX)的M3與來自式(I)或(II)的新型有機金屬過渡金屬化合物的過渡金屬M的摩爾比為800∶1-1∶1，特別是200∶1-2∶1。
特別優選包含至少一種式(I)或(II)的新型有機金屬過渡金屬化合物和至少一種助催化劑以及載體的催化劑體系。
為了獲得這種載體上的催化劑，可使無載體催化劑體系與載體進行反應。原則上，載體、本發明的有機金屬過渡金屬化合物和助催化劑的混合次序是無關緊要的。本發明的有機金屬過渡金屬化合物和助催化劑彼此之間可以單獨或同時被固定。完成各工藝步驟后，可用適宜的惰性溶劑(如各種脂族烴或芳香烴)洗滌所得固體。
優選采用細碎的載體(可為任何有機或無機的惰性固體)作為載體。特別是所述載體可為多孔固體，如滑石、硅酸鹽片、無機氧化物或細碎的聚合物粉末(如聚烯烴)。
各種適宜的無機氧化物可選自元素周期表第2、3、4、5、13、14、15和16族。優選作為載體的氧化物的例子包括二氧化硅、氧化鋁和以下元素的混合氧化物鈣、鋁、硅、鎂或鈦，以及對應的各種氧化物混合物。其它可以單獨或與上述各種優選的氧化物載體混合的無機氧化物的例子如MgO、ZrO2、TiO2或B2O3。一種優選的混合氧化物為例如煅燒水滑石。
所用的載體材料優選其比表面積范圍為10-1000m2/g，孔體積范圍為0.1-5ml/g和平均粒度為1-500μm。優選比表面積范圍為50-500m2/g，孔體積范圍為0.5-3.5ml/g和平均粒度為50-350μm的載體。特別優選比表面積范圍為200-400m2/g，孔體積范圍為0.8-3.0ml/g和平均粒度為10-100μm的載體。
對無機載體可進行熱處理以便例如除去所吸附的水分。這種干燥處理通常在80-300℃、優選100-200℃的溫度范圍下進行，在100-200℃下進行的干燥優選在減壓和/或惰性氣體(如氮氣)層下進行，或可在200-1000℃的溫度下對無機載體進行煅燒以得到所需的固體結構和/或在其表面上得到所需的OH濃度。也可采用常規的干燥劑例如各種烷基金屬(優選烷基鋁)、氯硅烷或SiCl4對載體進行化學處理。適宜的各種處理方法見述于如WO 00/31090中。
無機載體材料也可以進行化學改性。例如，采用(NH4)2SiF6處理硅膠可實現對硅膠表面的氟化作用，或采用含有氮-、氟-或硫-基團的硅烷處理硅膠可得到相應改性的硅膠表面。
還可以采用各種有機載體材料，例如細碎的聚烯烴粉末(如聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯)，并優選在使用前同樣通過進行合適的純化及干燥操作使其不含粘附水分、溶劑殘余物或其它雜質。還可采用官能化的各種聚合物載體(如承載于聚苯乙烯上的載體)，通過這些官能團(如銨或羥基)可以固定至少一種催化劑組分。
在一個制備載體上的催化劑體系的優選實施方案中，通常使至少一種式(I)或(II)的新型有機金屬過渡金屬化合物與至少一種作為活化或成陽離子化合物的助催化劑在適宜的溶劑中進行混合，得到可溶或不溶(優選為可溶)的反應產物、加合物或混合物。
然后將以這種方式獲得的制劑與脫水或鈍化的載體材料混合，除去溶劑并干燥所得載體上的有機金屬過渡金屬化合物催化劑體系以確保所有或大部分溶劑從載體材料的孔內去除。獲得能夠自由流動的粉末的載體催化劑。工業上實施上述工藝的例子見述于WO96/00243、WO 98/40419或WO 00/05277中。
另一個優選實施方案包括首先將助催化劑或成陽離子化合物施用于載體組分上，然后使該載體上的助催化劑或成陽離子化合物與本發明的有機金屬過渡金屬化合物進行混合。
因此，適宜的助催化劑體系同樣包括通過混合以下各種組分所得到的組合物第1種組分至少一種特定的硼或鋁化合物；第2種組分至少一種具有至少一個酸性氫原子的非荷化合物；第3種組分至少一種載體(優選為無機氧化物載體)；和任選作為第4種組分的堿(優選為含有機氮的堿)，例如胺、苯胺衍生物或含氮雜環。
用于制備載體上的助催化劑的硼或鋁化合物優選為下式(X)的化合物 其中各基團R36相同或不同，每一個為氫、鹵素、C1-C20-烷基、C1-C20-鹵代烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C20-芳基、C6-C20-鹵代芳基、C6-C20-芳氧基、C7-C40-芳基烷基、C7-C40-鹵代芳基烷基、C7-C40-烷基芳基、C7-C40-鹵代烷基芳基，或R36為OSiR373基團，其中基團R37相同或不同，每一個為氫、鹵素、C1-C20-烷基、C1-C20-鹵代烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C20-芳基、C6-C20-鹵代芳基、C6-C20-芳氧基、C7-C40-芳基烷基、C7-C40-鹵代芳基烷基、C7-C40-烷基芳基、C7-C40-鹵代烷基芳基，優選為氫、C1-C8-烷基或C7-C20-芳基烷基，和M4為硼或鋁，優選為鋁。
特別優選的式(X)化合物為三甲基鋁、三乙基鋁和三異丁基鋁。
具有至少一個酸性氫原子并可與式(X)的化合物進行反應的非荷化合物優選為下式(XI)、(XII)或(XIII)的化合物R38-D-H(R38)3-h-B-(D-H)hH-D-R39-D-H(XI)(XII) (XIII)其中各基團R38相同或不同，每一個為氫；鹵素；具有1-40個碳原子的無硼有機基團，例如C1-C20-烷基、C1-C20-鹵代烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C20-芳基、C6-C20-鹵代芳基、C6-C20-芳氧基、C7-C40-芳基烷基、C7-C40-鹵代芳基烷基、C7-C40-烷基芳基、C7-C40-鹵代烷基芳基；Si(R40)3基團或CH(SiR403)2基團，其中R40為具有1-40個碳原子的無硼有機基團，例如C1-C20-烷基、C1-C20-鹵代烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C20-芳基、C6-C20-鹵代芳基、C6-C20-芳氧基、C7-C40-芳基烷基、C7-C40-鹵代芳基烷基、C7-C40-烷基芳基、C7-C40-鹵代烷基芳基；和R39為具有1-40個碳原子的二價有機基團，例如C1-C20-亞烷基、C1-C20-鹵代亞烷基、C6-C20-亞芳基、C6-C20-鹵代亞芳基、C7-C40-芳基亞烷基、C7-C40-鹵代芳基亞烷基、C7-C40-烷基亞芳基、C7-C40-鹵代烷基亞芳基；D為元素周期表的第16族元素或為NR41基團，其中R41為氫或C1-C20-烴基，例如C1-C20-烷基或C6-C20-芳基，優選D為氧；和h為1或2。
適宜的式(XI)化合物為水、各種醇、苯酚衍生物、苯硫酚衍生物或苯胺衍生物，特別重要的有鹵化、尤其是全氟化的醇和苯酚。特別有用的化合物的例子為五氟苯酚、1，1-雙(五氟苯基)甲醇和4-羥基-2，2’，3，3’4’，5，5’，6，6’-九氟代聯苯。適宜的式(XII)化合物包括各種硼酸和二烴基硼酸(borinic acid)，值得一提的是含有全氟化的芳基的二烴基硼酸。適宜的式(XIII)化合物包括各種二羥基化合物，其中優選二價烴基被鹵化、特別是被全氟化。這種化合物的一個例子為4，4’-二羥基-2，2’，3，3’，5，5’，6，6’-八氟代聯苯水合物。
式(X)化合物與式(XI)或(XIII)化合物化合的例子有三甲基鋁/五氟苯酚、三甲基鋁/1-雙(五氟苯基)甲醇、三甲基鋁/4-羥基-2，2’，3，3’4’，5，5’，6，6’-九氟代聯苯、三乙基鋁/五氟苯酚和三異丁基鋁/五氟苯酚以及三乙基鋁/4，4’-二羥基-2，2’，3，3’，5，5’，6，6’-八氟代聯苯水合物，可生成例如以下類型的反應產物 由至少一種式(X)的化合物與至少一種式(XII)的化合物進行反應所得的反應產物的例子為 原則上，各組分可以任何所需的方式進行化合。
合適時，可將由至少一種式(X)的化合物與至少一種式(XI)、(XII)或(XIII)的化合物和任選的有機氮堿進行反應所得的反應產物再與式(V)、(VI)、(VII)和/或(IX)的有機金屬化合物混合以便與載體形成載體上的助催化劑體系。
在一個優選的變化形式中，分別使第一種組分(如式(X)的化合物)與第二種組分(如式(XI)、(XII)或(XIII)的化合物)混合以及使第三種組分(載體)與第四種組分(堿)混合，隨后使兩種混合物彼此優選在惰性溶劑或懸浮介質中進行反應。在所形成的載體上助催化劑與式(I)或(II)的新型有機金屬過渡金屬化合物以及合適時與式(IX)的金屬化合物進行反應生成所述催化劑體系之前，可以不含惰性溶劑或懸浮介質。
還可以使催化劑固體先與α-烯烴(優選直鏈C2-C10-1-烯烴，特別是乙烯或丙烯)進行預聚合，然后將所得的預聚催化劑固體用于實際的聚合中。預聚中所用的催化劑固體與聚合于其上的單體的質量比通常為1∶0.1-1∶200。
此外，在載體上的催化劑體系的制備期間或之后，可將少量的烯烴、優選為α-烯烴(如乙烯基環己烷、苯乙烯或苯基二甲基乙烯基硅烷)作為改性組分以及抗靜電或適宜的惰性組分(如蠟或油)作為添加劑加入其中。各種添加劑與有機金屬過渡金屬化合物的摩爾比通常為1∶1000-1000∶1，優選為1∶5-20∶1。
本發明包含至少一種式(I)或(II)的新型有機金屬過渡金屬化合物、適宜的助催化劑以及任選存在的載體的催化劑體系可以單獨使用，也可以與一種或多種其它的催化劑體系一起使用，所述其它的催化劑體系同樣可以負載在載體上并在聚合工藝中適用于烯烴的均聚、共聚或低聚反應。在這種情形下，所述其它的催化劑體系與本發明的催化劑體系可分別進行制備，也可以一起進行制備。不同的催化劑體系可以例如同時存在于一種載體上，也可以分別作為載體上或無載體的催化劑體系的形式存在，它們以任何所需的方式預混合、一起或分別獨立導入聚合反應器中。可與本發明的催化劑體系一起用于制備聚烯烴的各種已知催化劑體系的例子是基于鈦的經典齊格勒-納塔催化劑、基于氧化鉻的經典菲利普催化劑或單活性點催化劑(優選包含作為過渡金屬組分的金屬茂，即各種受限幾何結構的絡合物，如參見EP A 0 416 815或EP A 0 420 436)、含鉻單活性點絡合物(如見述于US 6437161)、鎳和鈀雙亞胺體系(可如WO 9803559A1中所述進行制備)或鐵和鈷吡啶雙亞胺化合物(可如WO 9827124A1中所述進行制備)。如果本發明的催化劑體系與至少一種其它的催化劑體系一起用于聚合，則優選采用單活性點的催化劑，特別是基于吡啶雙亞胺鐵化合物的催化劑。
本發明還提供了一種在包含至少一種式(I)或(II)的新型有機金屬過渡金屬化合物的存在下，通過至少一種烯烴的聚合(即均聚或共聚)制備聚烯烴的方法。
一般而言，所述催化劑體系與通式(IX)的其它金屬化合物(可不同于所述催化劑體系制備中所用的式(IX)的金屬化合物)一起用于烯烴的聚合或共聚。通常將所述其它的金屬化合物加入至單體或懸浮介質內，用于清除對催化劑活性可能造成不利影響的物質的單體。在聚合工藝中還可將一種或多種其它的助催化或成陽離子化合物另外加入至所述催化劑體系中。
所述烯烴可以是官能化的烯屬不飽和化合物(如丙烯酸或甲基丙烯酸的酯或酰胺衍生物，例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或丙烯腈)，也可以是非極性烯屬化合物(包括芳基取代的α-烯烴)。
優選式Rm-CH＝CH-Rn的聚合烯烴，其中Rm和Rn相同或不同，每一個為氫或具有1-20個、特別是1-10個碳原子的有機基團，或Rm和Rn與其相連的原子一起形成一個或多個環。
這種烯烴的例子為具有2-40個、優選2-10個碳原子的1-烯烴，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯或4-甲基-1-戊烯；或者為未取代或取代的乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯及苯乙烯衍生物；或者為二烯，例如1，3-丁二烯、1，4-己二烯、1，7-辛二烯、5-亞乙基-2-降冰片烯、降冰片二烯、乙基降冰片二烯；或者為環狀烯烴，例如降冰片烯、四環十二碳烯或甲基降冰片烯。
本發明的催化劑體系特別優選用于乙烯的均聚或乙烯與其它α-烯烴(特別是C3-C8-α-烯烴，如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和/或1-辛烯)和/或環狀烯烴(如降冰片烯和/或具有4-20個碳原子的二烯，如1，4-己二烯、降冰片二烯、亞乙基降冰片烯或乙基降冰片二烯)的共聚，特別優選乙烯和丙烯和/或1-丁烯的共聚。這種共聚物的例子為乙烯/丙烯、乙烯/1-丁烯、乙烯/1-己烯、乙烯/1-辛烯共聚物、乙烯/丙烯/亞乙基降冰片烯和乙烯/丙烯/1，4-己二烯三聚物。
所述聚合可以已知的方式，在烯烴聚合所用的常規反應器，在溶液、懸浮液、氣相或超臨界介質中進行。所述聚合可以間歇進行，或優選在一個或多個階段中連續進行。溶液法、懸浮液法、攪拌氣相法或氣相流化床法都是可行的。可以使用惰性烴(如異丁烷)或其適宜的單體或共聚單體作為溶劑或懸浮介質。
所述聚合可在-60℃至300℃的溫度和0.5-3000巴的壓力下進行。優選溫度為50-200℃、特別是60-150℃、尤其優選70-120℃，壓力為50-100巴、特別是15-70巴。平均停留時間通常為0.5-5小時，優選為0.5-3小時。作為摩爾質量調節劑和/或為了提高活性，在聚合中可以使用例如氫、二乙基鋅、一氧化碳、二氧化碳或氧氣。此外，還可以采用常規的各種添加劑例如抗靜電劑。本發明的催化劑體系可直接用于聚合中，即以未稀釋的形式將其導入至聚合體系內，或使其與各種惰性組分(如石蠟、油或蠟)混合以改善計量性能。
式(I)或(II)的新型有機金屬過渡金屬化合物及其所存在的催化劑體系特別可用于制備各種乙烯均聚物或基于乙烯的共聚物，每一種產物均具有高的摩爾質量和固定的鏈結構。
采用式(I)或(II)的新型有機金屬過渡金屬化合物或其所存在的催化劑體系制備的乙烯均聚物或乙烯共聚物也可以是聚合物共混物的組分。所述聚合物共混物中的其它聚合物組分的類型取決于其后聚合物共混物使用的方式。可例如與一種或多種另外的LLDPE或HDPE或LDPE進行混合實現共混。或者也可通過采用一種或多種在烯烴聚合中同樣具有活性的催化劑體系同時進行聚合得到所述的聚合物共混物。用于制備聚合物共混物或用于同時進行聚合的其它催化劑具體可以采用基于鈦的經典齊格勒-納塔催化劑、基于氧化鉻的經典菲利普催化劑或單活性點催化劑(優選包含作為過渡金屬組分的金屬茂，即各種幾何結構受限的絡合物，如參見EP A 0 416 815或EP A 0420 436)、含鉻單活性點絡合物(如見述于US 6437161)、鎳和鈀雙亞胺體系(可如WO 9803559 A1中所述進行制備)或鐵和鈷吡啶雙亞胺化合物(可如WO 9827124 A1中所述進行制備)。然而，所述其它的催化劑體系也可基于本發明具有式(I)或(II)的另一種有機金屬過渡金屬化合物。這種其它的催化劑體系同樣可以負載于載體上。
采用式(I)或(II)的新型有機金屬過渡金屬化合物或其所存在的催化劑體系制備的乙烯均聚物或乙烯共聚物還可以與其它的烯烴聚合物(特別是乙烯均聚物和乙烯共聚物)形成雙峰值混合物。通過上述同時存在適宜于烯烴聚合的其它催化劑或通過隨后將獨立制備的聚合物或共聚物共混均可以獲得這些化合物。
包含采用式(I)或(II)的新型有機金屬過渡金屬化合物或其所存在的催化劑體系制備的乙烯均聚物或乙烯共聚物的共混物還可以包含兩種或三種其它的烯烴聚合物或共聚物。這些化合物可以是例如各種LDPE(其各種共混物見述于如DE-A 1-19745047中)或聚乙烯均聚物(其各種共混物見述于如EP-B-100843中)、各種LLDPE(如見述于EP-B-728160或WO-A-90/03414中)或LLDPE/各種LDPE(WO95/27005或EP-B 1-662989)。
所述各種乙烯共聚物、聚合物混合物和共混物還可進一步包含各種已知的助劑和/或添加劑，例如加工穩定劑、克服光和熱效應的穩定劑、常規的各種添加劑(如潤滑劑、抗氧化劑、防結合劑和抗靜電劑)，合適時可包含著色劑。這些添加劑的類型及添加量是本領域的技術人員所熟悉的。
此外，我們發現添加少量氟橡膠或熱塑性聚酯能夠進一步提高采用式(I)或(II)的新型有機金屬過渡金屬化合物或其所存在的催化劑體系制備的乙烯均聚物或乙烯共聚物的加工性能。這種氟橡膠為已知的各種加工助劑，并可從市面上例如以Viton和Dynamar的商品名購得(如參見US-A-3125547)。基于采用式(I)或(II)的新型有機金屬過渡金屬化合物或其所存在的催化劑體系制備的乙烯均聚物或乙烯共聚物的總量計，優選其添加量為10-1000 ppm、特別優選為20-200ppm。
采用式(I)或(II)的新型有機金屬過渡金屬化合物或其所存在的催化劑體系制備的乙烯均聚物或乙烯共聚物也可以隨后通過接枝、交聯、氫化、官能化或本領域技術人員已知的其它官能化反應進行改性。
所述聚合物共混物可通過所有已知的方法進行制備。例如通過將各種粉末組分進料至造粒裝置(如雙螺桿捏合機(TSK)或Farrel捏合機加以實現。還可以直接在膜生產設備上加工顆粒混合物。
所述聚合物共混物對在吹塑薄膜和流延薄膜設備上以高的產量生產薄膜極其有用。包含所述聚合物共混物的薄膜顯示出極佳的機械性能、高的耐沖擊性和高的撕裂強度以及良好的光學性能。它們特別適宜于包裝領域，如重型袋和食品領域。另外，由于所述薄膜僅表現出輕微的粘著趨勢，因此即便需要時也只要加入少量的潤滑劑和防結合劑即可在機器上進行操作。
由于其良好的機械性能，采用本發明的催化劑體系制備的各種烯烴共聚物同樣適合于通過注射成型或吹塑的方法生產纖維和模制品。
通過以下非限制性的實施例對本發明進行說明。
實施例總則有機金屬化合物及其作為催化劑組分的用途的制備及處理均在氬氣和沒有空氣及水分下進行(Schlenk技術或手套箱)。所需的所有溶劑均用氬氣吹掃并在使用前用分子篩干燥。
實施例1二氯化8-η5-[2-(3-甲基環戊二烯并[b]苯并亞噻吩基)]-7-η5-(9-亞芴基)-1-辛烯合鋯(1)的合成a)8-[2-(3-甲基環戊二烯并[b]苯并噻吩-2-基]-7-(9-芴基)-1-辛烯(1a)的制備室溫下將16毫升的正丁基鋰溶液(40毫摩爾，16毫升，2.5M己烷溶液)滴加至6.64克(40毫摩爾)芴在80毫升二乙醚的溶液內，將攪拌反應混合物1小時。然后緩慢將4.8克(38毫摩爾)1，2-環氧-7-辛烯在20毫升二乙醚的溶液加入其內。反應混合物再次攪拌1小時后，緩慢加入7.6克(40毫摩爾)固體狀的對-甲苯磺酰氯。與上述第一種反應混合物相獨立，將7.4克(40毫摩爾)的2-甲基-3H-環戊二烯并[b][1]苯并噻吩/2-甲基-1H-環戊二烯并[b][1]苯并噻吩在70毫升二乙醚中的混合物溶液與16毫升的正丁基鋰溶液(40毫摩爾，16毫升，2.5M己烷溶液)混合，攪拌混合物1小時。將第二種反應混合物滴加至包含對甲苯磺酸2-(9H-芴-9-基)辛-7-烯基酯內，將所得混合物攪拌18小時，隨后進行水法后處理。相分離后，有機相用水洗滌，用硫酸鎂干燥，并在減壓下除去溶劑。得到17.6克深橙色的油狀物，在硅膠(二氯甲烷/己烷＝1/9)上進行色譜分離。得到3.07克粘性黃色油狀物的(1a)(收率為17.5％)。
MSm/e 460(M+)。
b)二氯化8-η5-[2-(3-甲基環戊二烯并[b]苯并亞噻吩基)]-7-η5-(9-亞芴基)-1-辛烯合鋯(1)的制備室溫下將5.2毫升的正丁基鋰溶液(13毫摩爾，2.5M己烷溶液)滴加至3.07克(6.6毫摩爾)8-[2-(3-甲基環戊二烯并[b][1]苯并噻吩-2-基)]-7-(9-芴基)-1-辛烯在70毫升二乙醚的溶液內，攪拌反應混合物4小時，然后緩慢將1.53克(6.6毫摩爾)四氯化鋯加入至該反應混合物內。攪拌18小時后，過濾反應混合物，濃縮濾液，分離出0.98克沉淀的固體。再次分離出一定量的固體并用戊烷洗滌。總計獲得2.08克亮橙色自由流動粉末(1)(收率為51％)。
實施例2二氯化8-η5-[6-(3-苯基-2，5-二甲基環戊二烯并[b]亞噻吩基)]-7-η5-[4-茚并[b]亞噻吩基)]-1-辛烯合鋯(2)的合成a)8-[6-(3-苯基-2，5-二甲基環戊二烯并[b]噻吩基)]-7-[4-茚并[b]噻吩基)]-1-辛烯(2a)采用與實施例1中合成化合物(1a)類似的方法，使1.72克(10毫摩爾)4H-茚并[b]噻吩在50毫升二乙醚的溶液與正丁基鋰溶液(10毫摩爾，4毫升，2.5M己烷溶液)進行反應，2小時后加入1.26克(10毫摩爾)的1，2-環氧-7-辛烯(不含溶劑)。再經過2小時后加入1.9克(10毫摩爾)的對-甲苯磺酰氯。18小時后，滴加2，5-二甲基-3-苯基硫代并環戊二烯鋰(2.26克，10毫摩爾，溶解于80毫升的二乙醚中)。反應混合物再攪拌18小時后倒入水中。
相分離后，有機相用水洗滌，用硫酸鎂干燥并在減壓下除去溶劑。得到4.78克深橙色的油狀物，在硅膠(二氯甲烷/己烷＝1/9)上進行色譜分離。得到3.0克粘性黃色油狀物的(2a)(收率為59％)。
MSm/e 506(M+)。
1H-NMR(CDCl3)δppm；6.9-8.2(m，12H)，6.2-6.7(3s，1H)，5.7-5.9(m，1H)，5.0(m，2H)，4.2-4.6(m，1H)，4.0(m，1H)，2.6(2s，3H)，2.2(m，4H)，1.2-1.7(m，4H)。
b)二氯化8-η5-[6-(3-苯基-2，5-二甲基環戊二烯并[b]亞噻吩基)]-7-η5-[4-茚并[b]亞噻吩基)]-1-辛烯合鋯(2)的制備采用與實施例1中合成化合物(1)類似的方法，使3.0克所述化合物在70毫升二乙醚的溶液與正丁基鋰溶液(12毫摩爾，4.8毫升，2.5M己烷溶液)進行反應，4小時后與1.37克(5.9毫摩爾)四氯化鋯混合。攪拌18小時后，過濾反應混合物，濃縮濾液，分離出0.5克沉淀的固體。再次分離出一定量的固體。總計獲得1.0克橙色自由流動粉末(2)(收率為25.4％)。
1H-NMR(CDCl3)δppm；6.9-8.0(m，12H)，6.0(2s，1H)，5.8(m，1H)，5.0(t，2H)，4.3(m，1H)，3.9(m，2H)，2.5(2s，3H)，2.1(2s，6H)，1.2-1.6(m，4H)。
實施例3二氯化8-η5-[6-(2，5-二甲基環戊二烯并[b]亞噻吩基)]-7-η5-(9-亞芴基)-1-辛烯合鋯(3)的合成a)8-[6-(2，5-二甲基環戊二烯并[b]噻吩基)]-7-η5-(9-芴基)-1-辛烯(3a)的制備采用與實施例1中合成化合物(1a)類似的方法，使4.5克(30毫摩爾)2，5-二甲基-4H-環戊二烯并[b]噻吩在80毫升二乙醚的溶液與正丁基鋰溶液(30毫摩爾，12毫升，2.5M己烷溶液)進行反應。3小時后，加入11.1克(30毫摩爾)通過類似于實施例(1a)中相應對-甲苯磺酸酯所用的方法制備的甲烷磺酸2-(9H-芴-9-基)辛-7-烯基酯在15毫升二乙醚中的溶液。攪拌反應混合物48小時，并與2毫升飽和氯化銨溶液混合。將反應混合物倒入水中。相分離后，水相用二氯甲烷/己烷(30/70)萃取，合并的有機相用水洗滌，用硫酸鎂干燥并在減壓下除去溶劑。得到11.64克暗橙色的油狀物，在硅膠(330克)(二氯甲烷/己烷＝15/85；30毫升/分鐘)上進行色譜分離。得到5.0克粘性黃色油狀物(3a)。
b)二氯化8-η5-[6-(2，5-二甲基環戊二烯并[b]亞噻吩基)]-7-η5-(9-亞芴基)-1-辛烯合鋯(3)的制備采用與實施例1中合成化合物(1)類似的方法，使4.24克化合物(3a)在100毫升二乙醚中的溶液與正丁基鋰溶液(20毫摩爾，8毫升，2.5M己烷溶液)進行反應，4小時后與2.33克(10毫摩爾)四氯化鋯混合。攪拌18小時后，過濾反應混合物，用新配制的二乙醚洗滌濾紙上的殘余物，在減壓下將合并濾液中的溶劑全部去除。分離出3.81克紅色粉末。用二氯甲烷萃取殘留在濾紙上的殘余物，隨后將濾液中的溶劑全部除去。同樣分離出紅色粉末，根據1H-NMR結果，該紅色粉末與第一次獲得的粉末沒有區別。合并固體部分得到4.43克暗紅色自由流動的粉末。
實施例4二氯化8-η5-[6-(3-(鄰-甲苯基)-2，5-二甲基環戊二烯并[b]亞噻吩基)]-7-η5-(9-亞芴基)-1-辛烯合鋯(4)的合成a)8-[6-(3-(鄰-甲苯基)-2，5-二甲基環戊二烯并[b]噻吩基)]-7-η5-(9-芴基)-1-辛烯(4a)的制備采用與實施例3中合成化合物(3a)類似的方法，使2.97克(12.4毫摩爾)如J.Am.Chem.Soc.2001，123，4763-4773中所述制備并溶解于80毫升二乙醚中的2，5-二甲基-3-鄰-甲苯基-4H-環戊二烯并[b]噻吩溶液與正丁基鋰溶液(12.5毫摩爾，5毫升，2.5M己烷溶液)進行反應。4小時后，加入4.58克(12.4毫摩爾)甲烷磺酸2-(9H-芴-9-基)辛-7-烯基酯在10毫升二乙醚中的溶液。攪拌反應混合物48小時后與2毫升飽和氯化銨溶液混合。將反應混合物倒入水中。相分離后，水相用二氯甲烷/己烷(30/70)萃取，合并的有機相用水洗滌，用硫酸鎂干燥并在減壓下除去溶劑。得到6.31克暗褐色的油狀物，在硅膠(二氯甲烷/己烷＝20/80)上進行色譜分離。得到1.6克粘性黃色油狀物(4a)。
b)二氯化8-η5-[2-(5-(鄰-甲苯基)-3，6-二甲基環戊[d]亞噻吩基)]-7-η5-(9-亞芴基)-1-辛烯合鋯(4)的制備采用與實施例1中合成化合物(1)類似的方法，使1.6克(3.1毫摩爾)化合物(4a)在60毫升二乙醚中的溶液與正丁基鋰溶液(6.2毫摩爾，2.5毫升，2.5M己烷溶液)進行反應，18小時后與0.72克(3.1毫摩爾)四氯化鋯混合。再攪拌4小時后，過濾反應混合物，用新配制的二乙醚洗滌濾紙上的殘余物，在減壓下將合并濾液中的溶劑全部去除。分離出1.26克紅色粉末。用二氯甲烷萃取殘留在濾紙上的殘余物，隨后將濾液中的溶劑全部除去。同樣分離出紅色粉末，根據1H-NMR結果，該紅色粉末與第一次獲得的粉末沒有區別。合并固體部分得到1.25克暗紅色自由流動的粉末。
實施例5二氯化8-η5-[6-(3-苯基-2，5-二甲基環戊二烯并[b]亞噻吩基)]-7-η5-(9-亞芴基)-1-辛烯合鋯(5)的合成a)8-[6-(3-苯基-2，5-二甲基環戊二烯并[b]噻吩基)]-7-η5-(9-芴基)-1-辛烯(5a)的制備采用與實施例3中合成化合物(3a)類似的方法，使3.0克(13.3毫摩爾)如J.Am.Chem.Soc.2001，123，4763-4773中所述制備并溶解于80毫升二乙醚中的2，5-二甲基-3-苯基-4H-環戊二烯并[b]噻吩溶液與正丁基鋰溶液(13.3毫摩爾，5.3毫升，2.5M己烷溶液)進行反應。3小時后，加入4.58克(13.3毫摩爾)甲烷磺酸2-(9H-芴-9-基)辛-7-烯基酯在15毫升二乙醚中的溶液。攪拌反應混合物48小時后與2毫升飽和氯化銨溶液混合。將反應混合物倒入水中。相分離后，水相用二氯甲烷/己烷(30/70)萃取，合并的有機相用水洗滌，用硫酸鎂干燥并在減壓下除去溶劑。得到6.65克暗褐色的油狀物，在硅膠(二氯甲烷/己烷＝20/80)上進行色譜分離。得到1.57克粘性黃色油狀物(5a)。
b)二氯化8-η5-[6-(3-苯基-2，5-二甲基環戊二烯并[b]亞噻吩基)]-7-η5-(9-亞芴基)-1-辛烯合鋯(5)的制備采用與實施例1中合成化合物(1)類似的方法，使1.57克(3.1毫摩爾)化合物(5a)在80毫升二乙醚中的溶液與正丁基鋰溶液(6.2毫摩爾，2.5毫升，2.5M己烷溶液)進行反應，18小時后與0.72克(3.1毫摩爾)四氯化鋯混合。攪拌18小時后，過濾反應混合物，用新配制的二乙醚洗滌濾紙上的殘余物，在減壓下將合并濾液中的溶劑全部去除。固體殘余物用戊烷洗滌并干燥。分離出0.93克紅色粉末。用二氯甲烷萃取殘留在濾紙上的殘余物，隨后將濾液中的溶劑全部除去。同樣分離出紅色粉末。合并固體部分得到總計2.62克暗紅色粉末(5)。
聚合實施例和聚合結果總則庚烷在3的分子篩上干燥。直接使用無水戊烷(Aldrich)而無需進一步純化。使用30％甲基鋁氧烷(Albemarie Corporation)的甲苯溶液。
聚合物分析在Ubbelohde自動粘度計(Lauda PVS 1)上采用萘烷在135℃下測量特性粘度(η)[dl/gl(ISO 1628，135℃，萘烷為0.001g/ml)。
根據ISO 1183測量聚合物樣品的密度[g/cm3]。
通過高溫凝膠滲透色譜法，采用基于具有以下串連連接柱的WATERS 1 50 C的DIN 55672的方法3×SHODEX AT 806 MS、1×SHODEX UT 807和1×SHODEX AT-G，在下述條件下測量摩爾質量分布以及由其得到的平均值Mn、Mw和Mw/Mn溶劑為1，2，4-三氯苯(用0.025％重量的2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚穩定)；流速為1ml/min，500μl注射體積；溫度為135℃；采用PE標準物作校正曲線。通過WIN-GPC進行評估。
根據所述聚合物樣品在來自“Rheometric Scientific”(商品名為Dynamic Stress Rheometer SR 2000；幾何結構為PP25 h＝1 mm；剪切應力為1000 Pa)的剪切應力受控旋轉流變儀上進行的流變學測量結果制備Van Gurp-Palmen圖。
如以下兩篇參考文獻中所述對流變學測量結果進行評估Stefan Trinkle，Christian FriedrichVan Gurp-Palmen-圖表征直鏈聚合物多分散性的方式，Rheol.Acta(2001)40，322-328；Stefan Trinkle，Philipp Walter，Christian FriedrichVan Gurp-Palmen-圖II根據長鏈支化聚合物的拓撲結構進行分類的方法，Rheol.Acta(2002)41，103-113。
催化劑溶液的通用制備方法將10毫克金屬茂溶解于100毫升的甲苯中。將1毫升該金屬茂在甲苯中的溶液加入到計算量的甲基鋁氧烷溶液內，可觀察到顏色的變化。使用前攪拌所述催化劑溶液10分鐘。
乙烯均相聚合的通用方法在裝配有機械攪拌器和用油控制溫度的恒溫夾套的1升鋼制高壓釜內進行所述的聚合。聚合前用干燥的氮氣沖洗所述高壓釜。冷卻至30℃后，將500毫升作為溶劑的庚烷和一定量用于與雜質反應的烷基鋁導入反應器內。通過注射器將按照上述方法制備的催化劑溶液導入反應器內。將攪拌器設置為300轉/分，使反應器的內部溫度升高至80℃。將乙烯進料至反應器內直至反應器的內壓達到10巴為止。通過導入乙烯保持反應器的內壓在10巴下30分鐘。然后切斷攪拌器電源，停止乙烯進料，使反應器降壓并冷卻至室溫。用氮氣沖洗反應器，將5毫升甲醇導入反應器內，然后開啟。過濾反應器的內容物，過濾得到的聚合物在50℃及減壓下干燥4小時，然后稱重。
表1.采用無載體催化劑體系聚合乙烯的結果
聚合條件500毫升庚烷，10巴的乙烯，聚合時間為30分鐘；單位及縮寫AlMAO/TM為來自MAO的鋁與過渡金屬絡合物的摩爾比；活性為kg聚合物/(g過渡金屬化合物*h聚合時間)；IV為在135℃萘烷中測得的特性粘度[η]；熔點和熔化熱通過DSC進行測定。
載體上催化劑體系的制備實施例A將2.18克來自實施例1的絡合物溶解于92毫升30％MAO在甲苯中的溶液內，攪拌混合物1小時。棄上清液，并在中度攪拌下將其在15分鐘內滴加至140.5克硅膠(Grace Davison XPO 2107，在600℃下煅燒6小時)內。再攪拌20分鐘后，在減壓及室溫和偶爾的攪拌下除去各揮發性組分直至重量恒定為止。獲得183克所述催化劑體系。
實施例B將0.44克來自實施例3的絡合物溶解于15.7毫升30％MAO在甲苯中的溶液內，攪拌混合物1小時。棄上清液，并在中度攪拌下將其在15分鐘內滴加至12克硅膠(Ineos silicas ES70X，在600℃下煅燒6小時)內。再攪拌60分鐘后，4小時內在減壓及室溫和偶爾的攪拌下除去各揮發性組分直至重量恒定為止。獲得17克所述催化劑體系。
實施例C將4.9克來自實施例1的絡合物溶解于206毫升30％MAO在甲苯中的溶液內，攪拌混合物3.5小時。棄上清液，并在中度攪拌下將其在15分鐘內滴加至158克硅膠(Ineos silicas ES70X，在600℃下煅燒6小時)內。再攪拌30分鐘后，在減壓及室溫和偶爾的攪拌下除去各揮發性組分直至重量恒定為止。獲得288克所述催化劑體系。殘余水分含量為34.8％，Al的含量為5.8g/100g，Zr的含量為0.12g/100g。
乙烯在懸浮液中聚合的通用方法在裝配有用于控制溫度的恒溫夾套及攪拌器的10升鋼制高壓釜中進行所述的聚合。在用氮氣進行仔細的沖洗并加熱至70℃的聚合溫度后，將5升異丁烷和100毫克異戊二烯基鋁置于高壓釜內。然后加入固體狀的所述載體上催化劑體系，用乙烯將高壓釜的總壓力加至40巴。通過進一步導入乙烯使高壓釜內的壓力保持恒定。90分鐘后放空高壓釜，停止聚合。獲得自由流動粗制粉末形式的聚合物。
表2.聚合結果
聚合條件5000毫升異丁烷，40巴的乙烯，聚合時間為90分鐘；單位及縮寫產率以g聚合物/g催化劑體系表示；IV為在135℃萘烷下測得的特性粘度[η]；Mw為重均摩爾質量；Mw/Mn(重均/數均摩爾質量)表征了摩爾質量分布的寬度；通過GPC測定Mw和Mn。
乙烯與1-己烯在懸浮液中共聚的通用方法在裝配有用于控制溫度的恒溫夾套及攪拌器的10升鋼制高壓釜中進行所述的聚合。在用氮氣進行仔細的沖洗并加熱至70℃的聚合溫度后，將4.7升異丁烷、300毫升的1-己烯和100毫克異戊二烯基鋁置于高壓釜內。然后加入固體狀的所述載體上催化劑體系，用乙烯將高壓釜的總壓力加至40巴。通過進一步導入乙烯使高壓釜內的壓力保持恒定。90分鐘后放空高壓釜，停止聚合。獲得自由流動粗制粉末形式的聚合物。
表3.聚合結果
聚合條件4700毫升異丁烷，300毫升1-己烯，40巴的乙烯，聚合時間為90分鐘；單位及縮寫產率以g聚合物/g催化劑體系表示；IV為在135℃萘烷下測得的特性粘度[η]；Mw為重均摩爾質量；Mw/Wn(重均/數均摩爾質量)表征了摩爾質量分布的寬度；通過GPC測定Mw和Mn。
乙烯與1-己烯在高壓釜內氣相中共聚的通用方法在裝配有機械攪拌器和用于控制溫度的恒溫夾套的1升鋼制高壓釜內進行所述的聚合。通過氮氣使高壓釜呈惰性，并在70℃下裝入150克的聚乙烯粉末。隨后加入14.5毫升的庚烷、125毫克在庚烷中的異戊二烯基鋁(50毫克/毫升)和10毫克在庚烷中的CostelanAS100(5毫克/毫升)，攪拌混合物5分鐘。加入固體狀的載體上催化劑體系，用2毫升的庚烷漂洗催化劑容器，關閉反應器并攪拌10分鐘。先用10巴的氬氣加壓，然后用乙烯將總壓力加至20巴。將20％體積的氣態1-己烯導入乙烯內。通過進一步導入乙烯和1-己烯使反應器的內壓保持1小時。隨后切斷攪拌器電源，停止導入乙烯，使反應器降壓并冷卻至室溫。從反應器中取出聚合物并在減壓下干燥。
表4.聚合結果
聚合條件10巴的乙烯，20％體積的1-己烯，聚合時間為60分鐘；單位及縮寫產率以g聚合物/g催化劑體系表示；IV為在135℃萘烷下測得的特性粘度[η]；Mw為重均摩爾質量；Mw/Mn(重均/數均摩爾質量)表征了摩爾質量分布的寬度；通過GPC測定Mw和Mn。
連續氣相聚合的通用方法在連續操作的氣相流動床反應器中，以20巴的反應壓力和85℃的反應溫度，采用來自實施例C的載體上催化劑體系制備乙烯-己烯共聚物。將6千克/時的乙烯、1-己烯和氫氣進料至反應器內進行反應。此外，進料0.58千克/時的氮氣、己烷，0.1千克/時的三異丁基鋁和0.033克/時在庚烷中的Costelan AS100溶液。以1.38克/時的量將固體狀的載體上催化劑體系導入至反應器內。
表5.聚合結果
單位及縮寫產率以g聚合物/g催化劑體系表示；IV為在135℃萘烷下測得的特性粘度[η]；Mw為重均摩爾質量；Mw/Mn(重均/數均摩爾質量)表征了摩爾質量分布的寬度；通過SEC測定Mw和Mn。
聚合物703972的Van Gurp-Palmen圖示于
圖1中，而聚合物703975的Van Gurp-Palmen圖示于圖2中。
權利要求
1.一種下式(I)的有機金屬過渡金屬化合物Z1AnZ2MXm(I)式中Z1為包含直接配位至M并含有至少一個稠合飽和或不飽和C2-C30環系的6-π-電子中心基團的配位基團，所述環系在環中含有至少一個選自元素B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、O、S、Se、Te、N、P、As和Sb的雜原子，其中所述雜原子直接結合于含有6-π-電子的中心基團的碳原子并且所述雜原子還可以含有所述環成員之外的基團；A為介于基團Z1與Z2之間的二價橋鍵；Z2為具有與Z1相同意義的配位基團，或為包含含有開鏈戊二烯基、環戊二烯基的基團，或含有6-π-電子的5元或6元雜環基團；n為0或1；M為元素周期表第3族、第4族、第5族或第6族的元素，或為鑭系的元素；各X基團相同或不同，每一個為有機或無機基團，兩個X基團還可相互結合在一起；m為0、1或2；三個分子碎片Z1、Z2和A中的至少一個含有具有至少一個烯屬C＝C雙鍵和具有2-40個碳原子的一價有機基團。
2.權利要求1的具有下式(II)的有機金屬過渡金屬化合物 式中M為元素周期表第3族、第4族、第5族或第6族的元素，或為鑭系的元素；各X基團相同或不同，每一個為有機或無機基團，兩個X基團還可彼此結合在一起；m為0、1或2； 為二價基團 或 R1為氫或具有1-40個碳原子的有機基團；R2為氫或具有1-40個碳原子的有機基團；或R1與R2一起形成以下的二價基團 該基團為 或 R3為氫或具有1-40個碳原子的有機基團；R4為氫或具有1-40個碳原子的有機基團；或R3與R4一起形成以下的二價基團 該基團為 或 R5為氫或具有1-40個碳原子的有機基團；R6為氫或具有1-40個碳原子的有機基團；或R5與R6一起形成以下的二價基團 該基團為 或 R7、R8相同或不同，每一個為氫或具有1-40個碳原子的有機基團，或R7和R8與其連接的原子一起形成可被取代的單環或多環的環系；R9、R10、R11和R12相同或不同，每一個為氫或具有1-40個碳原子的有機基團，或兩個相鄰基團R9、R10、R11或R12與其連接的原子一起形成可被取代的單環或多環的環系；R13、R14相同或不同，每一個為氫或具有1-40個碳原子的有機基團，或R13和R14與其連接的原子一起形成可被取代的單環或多環的環系；R15、R16、R17和R18相同或不同，每一個為氫或具有1-40個碳原子的有機基團，或兩個相鄰基團R15、R16、R17或R18與其連接的原子一起形成可被取代的單環或多環的環系；R19、R20相同或不同，每一個為氫或具有1-40個碳原子的有機基團，或R19和R20與其連接的原子一起形成可被取代的單環或多環的環系；R21、R22、R23和R24相同或不同，每一個為氫或具有1-40個碳原子的有機基團，或兩個相鄰基團R21、R22、R23或R24與其連接的原子一起形成可被取代的單環或多環的環系；R25、R26相同或不同，每一個為氫或具有1-40個碳原子的有機基團，或R25和R26與其連接的原子一起形成可被取代的單環或多環的環系；A’為介于兩個取代的環戊二烯基配體之間的橋聯結構元素，除了直接結合于兩個取代的環戊二烯基配體的1個或2個原子之外，還可包含其它基團作為取代基；各二價基團E相同或不同，每一個為BR27、AlR27、GaR27、InR27、Si(R27)2、Ge(R27)2、Sn(R27)2、O、S、Se、Te、NR27、PR27、AsR27或SbR27，其中各基團R27相同或不同，每一個為氫或具有1-40個碳原子的有機基團；和基團R1-R27中，包括橋聯結構元素A’的基團，至少一個為具有2-40個碳原子的一價烯屬不飽和有機基團。
3.權利要求2的式(II)有機金屬過渡金屬化合物，其中 為二價基團 或 為分子碎片 或 M為元素周期表中第4族的元素；m為2；R1為具有1-40個碳原子的有機基團；R2為氫；R7為具有1-40個碳原子的有機基團；R8為氫或具有1-40個碳原子的有機基團，或R7和R8與其連接的原子一起形成可被取代的單環或多環的環系；A’為 其中R28、R29、R30和R31相同或不同，每一個為氫或具有1-40個碳原子的有機基團，或兩個基團R28、R29和R30與其所連接的原子一起形成可被取代的單環或多環的環系，p為2-8；和其它變量見對式(II)的定義。
4.一種下式(III)的配體體系An(Z1-H)(Z2-H)(III)其中n＝1，變量A、Z1和Z2如對式(I)的定義。
5.一種下式(IV)的配體體系 或其雙鍵異構體其中變量T1、R1、R2、R3、R4、R5、R6和A’如對式(II)的定義。
6.權利要求5的式(IV)配體體系，其中 是二價基團； 或 是分子碎片 或 R1為具有1-40個碳原子的有機基團；R2為氫；R7為具有1-40個碳原子的有機基團；R8為氫或具有1-40個碳原子的有機基團，或R7和R8與其連接的原子一起形成可被取代的單環或多環的環系；A’為 其中R28、R29、R30和R31相同或不同，每一個為氫或具有1-40個碳原子的有機基團，或兩個基團R28、R29和R30與其所連接的原子一起形成可被取代的單環或多環的環系，p為2-8；和其它變量見對式(II)的定義。
7.一種用于烯烴聚合的催化劑體系，該體系包含至少一種權利要求1-3中任一項的有機金屬過渡金屬化合物和至少一種能夠將所述有機金屬過渡金屬化合物轉化為對至少一種烯烴表現出聚合活性的物質的助催化劑。
8.權利要求7的催化劑體系，所述催化劑體系還包含載體。
9.一種制備聚烯烴的方法，所述方法包括在至少一種權利要求7或8的催化劑體系的存在下，通過聚合或共聚至少一種烯烴制備聚烯烴。
10.權利要求9的方法，其中將乙烯任選與其它的α-烯烴一起用作烯烴。
11.權利要求4-6中任一項的配體體系在制備有機金屬過渡金屬化合物中的用途。
12.一種制備有機金屬過渡金屬化合物的方法，該方法包括使權利要求4-6中任一項的配體體系或由其得到的雙陰離子與過渡金屬化合物進行反應。
13.一種可通過權利要求9或10的方法獲得的聚烯烴。
全文摘要
本發明涉及式(I)Z
文檔編號C07F17/00GK1964998SQ200580018126
公開日2007年5月16日 申請日期2005年6月2日 優先權日2004年6月4日
發明者R·L·瓊斯, M·J·埃德, J·基普克, A·科普爾, M·肖普夫, J·A·埃文 申請人:巴塞爾聚烯烴股份有限公司