專利名稱：從羧酸酐和/或羧酰鹵和三氧化硫合成空間位阻的仲氨基醚醇的制作方法
技術領域：
本發明涉及用于制備嚴重空間位阻的仲氨基醚醇的方法，所述仲氨基醚醇可用于從包含硫化氫并且還有可能包含二氧化碳的氣態物流中除去硫化氫。
背景技術：
本領域中公知用胺溶液處理氣體和液體如包含酸性氣體的混合物以除去這些酸性氣體，所述酸性氣體包括CO2、H2S、CS2、HCN、COS和C1到C4烴的氧和硫衍生物。胺通常以在吸收塔中包含胺的水溶液的形式逆流接觸酸性的氣體和液體。通常，這種接觸導致同時除去顯著量的CO2和H2S。例如，USP 4,112,052利用空間位阻胺實現幾乎完全除去CO2和H2S酸性氣體。這種方法特別適合于其中CO2和相關氣體的分壓較低的系統中。對于其中CO2的分壓較高或其中具有許多酸性氣體如H2S、COS、CH3SH、CS2等存在的系統，采用的方法是利用與物理吸附劑相結合的胺，稱為“非水溶劑方法”。這種系統在USP4,112,051中描述。
然而，從同時包含H2S和CO2的酸性氣體系統中選擇性除去H2S是非常合乎需要的。這種選擇性地除去在分離的酸性氣體中產生相對高的H2S/CO2比，這有利于隨后的在克勞斯法(Claus process)中H2S到元素硫的轉化。
含水的仲胺和叔胺與CO2和H2S的典型反應可如下表示
其中R為相同或不同的有機基團并且可被羥基取代。因為反應是可逆的，它們對CO2和H2S的分壓是敏感的，所述分壓是反應進行程度的決定性因素。
在具有較低的H2S/CO2比和與CO2分壓相比相對低的H2S分壓的系統中選擇性除去H2S特別合乎需要。胺選擇性除去該系統中的H2S的能力極低。
伯胺和仲胺如單乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、二異丙醇胺(DPA)和羥基乙氧基乙基胺(DEA)的溶液即吸收H2S又吸收CO2，因此已經證明對于選擇性除去H2S而CO2除外是不能令人滿意的。CO2相對容易地與這種胺形成氨基甲酸酯。
已經通過利用單獨的或與非水性物理溶劑如環丁砜混合的二異丙醇胺(DIPA)從包含H2S和CO2的氣體選擇性除去H2S。然而，必須保持接觸時間短，以利用H2S與胺的反應速率比CO2與胺的反應速率更快的優點。
Frazier和Kohl，Ind.and Eng.Chem.，42，2288(1950)表明，叔胺—甲基二乙醇胺(MDEA)—對H2S的吸收比對CO2的吸收更具選擇性。與叔胺和H2S的快速反應相比，CO2相對緩慢地與叔胺反應。然而，其缺點在于H2S負荷容量相對低和在某些氣體中遇到的低H2S壓力下降低H2S含量到所需的低H2S壓力的能力有限。
英國專利公開2,017,524A公開了二烷基單烷醇胺如二乙基單乙醇胺(DEAE)的水溶液用于選擇性除去H2S的應用，這種材料在較高負荷水平時具有比MDEA更高的選擇性和除去H2S的能力。然而，DEAE的缺點在于161℃的低沸點，使得其相對易揮發，導致較大的材料損失。
USP 4,471,138，其被全文并入本文作為參考，教導了與對CO2的選擇性相比具有H2S高選擇性的嚴重空間位阻的非環狀仲氨基醚醇。選擇性在高的H2S和CO2負荷下保持。
USP 4,471,138的嚴重空間位阻的非環狀氨基醚醇由以下通式表示 其中R1和R2各自獨立地選自具有1-4個碳原子的烷基和羥烷基，R3、R4、R5和R6各自獨立地選自氫、烷基和具有1-4個碳原子的羥烷基，條件是當R3為氫時，結合在直接連接于氮原子的碳原子上的R4或R5中的至少一個為烷基或羥烷基，x和y各自為2-4的正整數，和z為1-4的正整數。這些材料通過優選在溶劑的存在下進行的高溫反應制備，通過仲或叔烷基伯胺在氫氣源的存在下與包含羰基官能團的醚醇、或與鹵代烷氧基烷醇反應。優選地，組合物為以下通式 其中R1＝R2＝R3＝CH3-；R4＝R5＝R6＝H；R1＝R2＝R3＝CH3-；R4＝H或CH3；R5＝R6＝H；R1＝R2＝R3＝R6＝CH3-；R4＝R5＝H；R1＝R2＝R3＝CH3CH2-；R4＝R5＝R6＝H；或R1≠R2≠R3＝H，CH3-，CH3CH2-；R4≠R5≠R6＝H，CH3-；和其中x＝2或3。
USP 4,487,967涉及通過在氫化催化劑的存在下在高溫和高壓下，伯胺化合物與聚烯基醚二醇反應制備嚴重空間位阻的仲氨基醚醇的方法。采用的伯胺化合物具有以下通式R1-NH2其中R1選自具有3到8個碳原子的仲或叔烷基，或具有3到8個碳原子的環烷基。采用的聚烯基醚二醇具有以下通式 其中R2、R3、R4和R5各自獨立地選自氫、C1-C4烷基和C3-C8環烷基，條件是如果直接連接于氮原子的R1的碳原子為仲碳，則直接連接于與羥基結合的碳上的R2和R3中的至少一個為烷基或環烷基，x和y各自獨立地為2到4的正整數，z為1到10，優選1到6，更優選1到4。該方法在催化有效量的含被承載的第八族金屬的氫化催化劑的存在下在高溫和高壓下進行，并且當z大于1時，氨基化合物與聚烯基醚二醇的摩爾比小于2∶1。
發明內容
本發明涉及生產通式1所示的嚴重空間位阻的仲氨基醚醇的方法 其中R1和R2各自獨立地選自具有1到4個碳原子，優選具有1到2個碳原子的烷基和羥烷基，或者R1和R2與它們連接的碳原子合起來形成具有3到8個碳的環烷基；R3選自氫、具有1到4個碳原子的烷基或羥烷基及其混合物，優選具有1到2個碳原子，優選具有1到4個碳原子的烷基或羥烷基，更優選具有1到2個碳原子；R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11相同或不同，選自氫、具有1到4個碳原子、優選具有1到2個碳原子的烷基或羥烷基，或者具有3到8個碳的環烷基；優選R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11為氫，條件是當R3為氫時，與直接結合于氮的碳連接的R4和R5中的至少一個為烷基或羥烷基，該方法涉及下式所示的有機羧酸酐或有機羧酰鹵或其混合物與三氧化硫SO3反應 其中R12和R13相同或不同，各自選自具有1到4個碳原子、優選具有1到2個碳原子的烷基，最優選為甲基；芳基，優選在對位被氫或具有1-10個碳原子的烷基、優選被具有1-4個碳原子的烷基、最優選被甲基或氫取代的苯基、及其混合物，X為選自F、Cl、Br、I、及其混合物的鹵素，優選為Cl；產生式2所示的混合磺酸-羧酸酐或(混合酐)磺酰鹵酐 其中R12/13是指在產物中R可能為R12或R13、或其混合物，式2所示的化合物然后與式3的二氧雜環己烷反應 其中R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11相同或不同，選自氫、具有1到4個碳、優選具有1到2個碳的烷基和羥烷基、或具有3到8個碳的環烷基，更優選地，R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11為氫；得到通式4的裂解產物 或其混合物。直到此時，在與隨后反應步驟的反應物反應之前，沒有必要從各個反應步驟分離出產物，仍然產生裂解產物。有機羧酸酐、有機羧酰鹵、或其混合物與三氧化硫和二氧雜環己烷的混合可以任何順序進行。因此，可將羧酸酐、羧酰鹵、或其混合物與三氧化硫混合，然后與二氧雜環己烷混合；或者可以首先將二氧雜環己烷與三氧化硫混合，然后加入羧酸酐、羧酰鹵、或其混合物；或者優選將羧酸酐、羧酰鹵、或其混合物與二氧雜環己烷混合，隨后加入三氧化硫。因此，羧酸酐、羧酰鹵、或其混合物與二氧雜環己烷和三氧化硫的組合可以組合為單一的反應混合物并且作為混合物進行反應，產生所需的裂解產物的一步生產法。然后用式5的胺將該裂解產物胺化 其中R1、R2和R3如前述定義的，以產生通式6的物質
其隨后用堿水解，得到化合物1。
由通式1定義的優選化合物包括 2-(2-叔丁基氨基乙氧基)乙醇、 2-(2-叔丁基氨基丙氧基)乙醇、 2-(2-異丙基氨基丙氧基)乙醇、 2-[2-(1，1-二甲基丙基氨基)丙氧基]乙醇，或 2-[2-(1，1-二甲基丙基氨基)乙氧基]乙醇、
2-[2-(1-乙基-1-甲基丙基氨基)乙氧基]乙醇。
典型的起始原料為下式所示的羧酸酐或羧酰鹵 其它異構體可以容易地預見。優選的酸酐為乙酸酐
而優選的羧酰鹵為 羧酸酐或羧酰鹵與三氧化硫SO3反應，得到通式2(a)或2(b)的混合磺酸-羧酸酐或(混合酐)磺酰鹵酐。
根據文獻，三氧化硫與乙酸酐反應形成其中R12/13為CH3-基團的混合酐二乙酰硫酸酐2(a)(80 JCS(P1)662-668)。二乙酰硫酸酐(2(a))在低于-20℃的溫度下在溶液中為相對穩定的化合物。
這個反應在約-70℃到約50℃之間進行，優選約-30℃到約25℃，最優選在約-30℃到約0℃進行。反應可以在惰性溶劑如環丁砜、己烷、乙腈中進行。優選地，將用于隨后的裂解反應的二氧雜環己烷用作溶劑產生一體化的第一步驟，其中反應混合物包含羧酸酐、羧酰鹵、或其混合物，三氧化硫和二氧雜環己烷。然后使這種反應混合物在隨后所述用于二氧雜環己烷裂解反應的條件下反應。
混合磺酸-羧酸酐2與二氧雜環己烷3反應，二氧雜環己烷3可以通常為下式
其它取代的異構體可以容易地預見。優選地，1，4-二氧雜環己烷為 反應進行的時間足夠裂解二氧雜環己烷環和實現約60-90％的產物轉化率。二氧雜環己烷還作為反應溶劑。二氧雜環己烷與磺酸酯的摩爾比可為約1∶1到約10∶1，優選約1∶1到約8∶1，最優選約1∶1到約5∶1。
二氧雜環己烷的裂解由Karger和Mazur在“The Cleavage of Ethersby Mixed Sulfonic-Carboxylic Anhydrides”，Journal of the AmericanChemical Society，1968，90，3878-3879中詳細描述。還參見“Mixedsulfonic-carboxylic anhydrides.I.Synthesis and thermal stability.Newsyntheses of sulfonic anhydrides”Journal of Organic Chemistry，1971，36，528；和“Mixed sulfonic-carboxylic anhydrides.II.Reactions with aliphaticethers and amines”，Journal of Organic Chemistry，1971，36，532。
反應可以在沒有任何加入的溶劑的存在下進行，如作為溶劑的二氧雜環己烷，或可使用另外的溶劑如乙腈或甲苯，反應在50℃到約200℃，優選約70℃到約160℃，更優選約80℃到約140℃的溫度下進行。
優選地，反應在沒有任何加入的溶劑的存在下進行，二氧雜環己烷即充當溶劑又充當反應物，在約50℃到200℃、優選約70℃到160℃、更優選約80℃到140℃的溫度下進行。
然后用胺5將裂解產物進行胺化，胺5典型地為下式 進行的時間足夠用胺5取代裂解產物4中的磺酸酯基團，通常，胺與磺酸酯基團的摩爾比可從約化學計量到約10∶1，優選從約化學計量到約8∶1，更優選從約化學計量到約4∶1。
這個胺化步驟可以在本領域中典型的任何條件下進行。胺化可以在常壓或高壓下進行，在使用相對低沸點的胺如叔丁胺進行胺化時，高壓特別適合。
這個胺化可以在約大氣壓(1bar)到約100bars的壓力下進行，優選約1到約50bar，溫度為約40℃到約200℃，優選約40℃到約125℃。胺化可以使用回流進行，但是這不是絕對必要的。可以任選使用惰性溶劑，如苯、甲苯、乙醚、己烷、等等。
最后，胺化產物6在堿中水解，得到最終的所需產物1。典型的堿包括堿金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽、或堿金屬醇鹽，如氫氧化鈉、碳酸鈉、甲醇鈉、或叔丁醇鈉等。可使用堿的混合物。反應在約20℃到約110℃進行，優選約20℃到約50℃。該方法可以在回流下進行。
溶劑的使用對于水解反應是非必要的，如果反應物不是液體形式，可以使用溶劑。溶劑可以包括水、醇、及其混合物。
如果使用醇，它們可與衍生出醇鹽堿自身的醇具有相同的碳數或就是該醇。因此，當堿為甲醇鹽堿時，甲醇為適合的溶劑。
實施例實施例1用于對二氧雜環己烷的裂解的三氧化硫-乙酸酐混合物在5℃下將三氧化硫(2.5g，3mmol，聚合物)和乙酸酐(3.4g，3.15mL，33mmol)加入到1，4-二氧雜環己烷(40mL)中。使混合物在1小時內回溫到室溫并且在室溫下攪拌24小時。沒有發生反應。將反應混合物在80到90℃攪拌12小時。真空蒸發過量的二氧雜環己烷，得到殘余物(8g)，為油狀物。這種殘余物的NMR試驗顯示一組信號，其中一些可以歸屬為以下化合物。
用叔丁胺嘗試進行胺化沒有闡明得到的產物組。
實施例2用于與乙酸酐反應的三氧化硫-二氧雜環己烷混合物得自供應商的新的三氧化硫為聚合物，其不能在36-37℃融化。將三氧化硫的溶液在50-60℃下與過量的二氧雜環己烷混合，以使其解聚。
在氮氣下向100ml燒瓶中加入1，4-二氧雜環己烷(11g，11mL)并將其在冰浴中冷卻。加入三氧化硫(1.0g，12.5mmol)并將混合物在室溫下攪拌30分鐘，然后在50-60℃攪拌另外的一小時，以使三氧化硫解聚。將混合物冷卻到5℃。在5℃加入乙酸酐(1.43g，14rnmol)并將反應混合物在室溫下攪拌一小時。混合物的1H NMR譜在3.5-4.2ppm范圍內沒有出現相當于裂解產物的特征信號。然后將反應混合物回流12小時。1H NMR譜在3.67-3.81ppm、4.22-4.28ppm和4.49-4.53ppm范圍內出現新的信號，其相當于裂解產物的混合物。
通過柱色譜或硅膠分離產物沒有成功，只分離了組成不明的產物的混合物。
實施例3改變反應物加入的順序在氮保護氣氛下向100ml燒瓶中加入1，4-二氧雜環己烷(20g，20mL，0.23mol)，并在室溫下加入乙酸酐(4mL，4.2g，41mmol)。在5-10℃下加入三氧化硫(1.6g，20mmol)。將混合物在95-100℃攪拌20小時。混合物的1H NMR試驗表現出與二氧雜環己烷的比為約1∶10存在的裂解產物。
在相同的溫度下繼續攪拌另外的12小時。1H NMR分析顯示相同的信號組。
實施例4與叔丁胺反應因為先前嘗試分離裂解產物沒有成功，將得自實施例3的粗產物蒸干并向殘留的油狀物中加入甲苯(50mL)。加入叔丁胺(20mL，13.92g，0.19mol)并將反應混合物在常壓下回流18小時。將反應混合物冷卻到室溫并在室溫下用碳酸鉀水溶液洗滌。由于溫度低和接觸時間短，用碳酸鉀水溶液洗滌未引起水解。水層用乙醚提取。將合并的有機層真空蒸發，得到3.9g，約70％純度的胺化產物。
實施例5用NaOH水解向在甲醇(5mL)中的實施例4的胺化產物(1g，5mmol)中加入2N的NaOH的甲醇溶液(3mL，6mmol)并將反應混合物回流3小時。將反應混合物蒸發并向殘余物中加入乙醚。將形成的懸浮液過濾并將沉淀物用乙醚洗滌。將濾液真空蒸發并向殘余的油狀物中加入乙醚以沉淀鈉鹽。將溶液過濾并真空除去溶劑，得到帶黃色的油狀物(0.9g)。油狀物的NMR分析顯示是所需的產物2-(2-叔丁基氨基甲氧基)乙醇(EETB)，為約90％純度。
實施例6三氧化硫/乙酸酐/二氧雜環己烷的比(1∶2∶4)1，4-二氧雜環己烷的裂解的反應時間在120-125℃是2小時，用叔丁胺胺化的反應時間在140-145℃是30分鐘。在氮保護氣氛下向50mL單口燒瓶中加入1，4-二氧雜環己烷(12mL，12.4g，140mmol)。然后在10-15℃加入三氧化硫(2.6g，32.5mmol，聚合物)，隨后加入乙酸酐(6.2mL，6.6g，65mmol)。將反應混合物在20-25℃攪拌15分鐘以溶解三氧化硫(根據SO3碎片的大小不同，時間可以不同)。然后將反應混合物轉移到密封管中并在120-125℃加熱2小時。在冷卻之后，將混合物轉移到單口的100mL燒瓶中并在60-65℃在真空(1mm)下濃縮。在攪拌和冷卻下向殘余物中加入1，4-二氧雜環己烷(5mL，5.2g，58.7mmol)和叔丁胺(20mL，14g，190mmol)。將混合物轉移到密封管中并在140-145℃加熱30分鐘。然后將反應混合物冷卻到室溫。在攪拌下加入甲苯(40mL)并將混合物在真空下過濾。沉淀物用甲苯(10mL)洗滌，然后在真空下濃縮到25-30mL。將甲苯層與不溶性的瓶底油狀物分離并且在真空下除去溶劑，得到粗產物乙酸2-(2-叔丁基氨基乙氧基)乙基酯(3.8g，20mmol，約62.5％)。
權利要求
1.合成下式所示的嚴重空間位阻的仲氨基醚醇的方法 其中R1和R2各自選自具有1到4個碳原子的烷基和羥烷基，或者R1和R2與它們連接的碳原子合起來形成具有3到8個碳的環烷基；R3選自氫、具有1到4個碳原子的烷基或羥烷基；R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11相同或不同，選自氫、具有1到4個碳原子的烷基或羥烷基；條件是當R3為氫時，與直接結合于氮的碳連接的R4或R5中的至少一個為烷基或羥烷基，該方法包括以下通式所示的有機羧酸酐、有機羧酰鹵、或其混合物與三氧化硫SO3反應 其中R12和R13相同或不同，各自選自具有1到4個碳原子的烷基、其中具有氫或C1-C10烷基取代基的苯基、及其混合物，X為選自F、Cl、Br、I、及其混合物的鹵素；產生式(2)的混合磺酸-羧酸酐或(混合酐)磺酰鹵酐 其與式(3)的二氧雜環己烷反應 其中R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11相同或不同，并選自氫、具有1到4個碳的烷基和羥烷基；反應得到 然后用式5的烷基胺將上式所示的物質胺化 其中R1、R2和R3的定義如前所述，產生(6) 上式所示的物質隨后用堿水解，得到產物(1)。
2.權利要求1的方法，其用于使用以下通式所示的有機羧酸酐合成嚴重空間位阻的仲氨基醚醇
3.權利要求1的方法，其用于使用以下通式所示的有機羧酰鹵合成嚴重空間位阻的仲氨基醚醇
4.前述權利要求中任-項的方法，其中R1、R2和R3為甲基。
5.前述權利要求中任一項的方法，其中R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11為氫。
6.前述權利要求中任一項的方法，其中R12和R13相同或不同，并選自甲基和在對位具有氫或甲基的苯基。
7.前述權利要求中任一項的方法，其中堿選自堿金屬氫氧化物、堿金屬醇鹽、或堿金屬碳酸鹽。
8.前述權利要求中任一項的方法，其中R1、R2和R3為甲基，R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11為氫。
9.前述權利要求中任一項的方法，其中羧酸酐或羧酰鹵和SO3在約-70℃到約50℃的溫度反應，得到的混合磺酸-羧酸酐或混合酐磺酰鹵酐(產物2)與二氧雜環己烷在二氧雜環己烷與產物2的摩爾比為約1∶1到約10∶1的條件下在約50℃到約200℃的溫度下反應以產生裂解產物，裂解產物和烷基胺在胺與裂解產物的比為約化學計量到約10∶1的條件下在約大氣壓(1bar)到約100bar的壓力下在約40℃到約200℃的溫度下反應，得到的胺化產物在約20℃到約110℃的溫度與堿反應。
10.前述權利要求中任一項的方法，其中將羧酸酐、羧酰鹵、或其混合物與SO3和二氧雜環己烷的混合組合為單一步驟，將反應混合物在約50℃到約200℃的溫度加熱以產生裂解產物，裂解產物和烷基胺在胺與裂解產物的比為約化學計量到約10∶1的條件下在約大氣壓(1bar)到約100bar的壓力下在約40℃到約200℃的溫度下反應，得到的胺化產物在約20℃到約110℃的溫度與堿反應。
全文摘要
本發明制備了嚴重空間位阻的仲氨基醚醇，通過將羧酸酐或有機羧酰鹵與SO
文檔編號C07C213/08GK1922130SQ200580005200
公開日2007年2月28日 申請日期2005年2月1日 優先權日2004年2月17日
發明者邁克爾·西斯金, 阿蘭·羅伊·卡特瑞茲凱, 科斯佳廷·米科拉維奇·基里琴科, 阿迪亞那·瑞射勒·畢曉普, 克里斯蒂娜·妮科爾·伊萊亞 申請人:埃克森美孚研究工程公司