專利名稱：純化n－甲基－2－吡咯烷酮的方法
技術領域：
本發明涉及純化N-甲基-2-吡咯烷酮的方法。本方法提供一種生產后脫色或脫除胺雜質的改進方法。
背景技術：
N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)是一種很有價值的溶劑，應用于脫漆劑、涂鴉清除劑、農藥、地板蠟、汽車清洗劑、工業清洗劑和光刻膠剝離劑。NMP常規生產方法是將甲胺與γ-丁內酯反應(參見美國專利6348601)。生產過程中純化NMP的常見方法包括一或多個蒸餾步驟。
但是，甚至在生產過程之后，通常仍需要改進NMP的質量，特別是需要特別高純度的用途時，如應用于電子和制藥領域時。甚至在充分蒸餾后仍可能有痕量胺雜質留在NMP中。并且，隨儲存時間延長，NMP可能會逐漸顯出不期望的顏色，特別是當溶劑含有痕量酸、胺或其它雜質時。
曾用凝膠型和大孔性陽離子交換樹脂對胺污染的NMP進行純化(參見美國專利5777131和6207824)。當NMP用作萃取溶劑且之后需要純化時，曾用堿性離子交換樹脂來脫除NMP中的酸性雜質(參見美國專利6217771)。美國專利4501902描述了用可能是“氧化鋁”的固體無機酸化合物從被污染的NMP中脫除酸性雜質的另一種方法。在NMP用來萃取潤滑油餾分中的芳族化合物之后，使用水洗的活性氧化鋁來純化NMP(參見美國專利4837338)。
總之，氧化鋁僅偶爾被提及用于純化NMP，即使那樣，它們通常是用來純化因洗滌或萃取過程雜質而被污染的NMP。很少人知道生產過程后即刻用氧化鋁純化NMP的潛在好處。甚至很少人知道怎樣選擇氧化鋁能在除去胺雜質和降低色度方面受益最大。
發明內容
本發明是一種純化N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、優選具有APHA色度或含胺雜質的NMP的方法。本方法包括用氧化鋁來處理NMP，所述氧化鋁在本文所述的標準叔丁醇脫水試驗中于225-400℃之間解吸的異丁烯量小于100μmol/g。我們驚奇地發現本方法能夠在已處理4床體積時脫除NMP至少約80％的胺雜質或至少約60％的APHA色度。
發明詳述欲通過本發明方法處理的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)可來自任何適宜來源。但優選NMP包含不期望值的APHA色度或胺雜質。本方法對處理剛生產出的NMP、尤其是通過甲胺與γ-丁內酯反應制成的NMP特別有價值，還可用于處理因儲存而顯色或因用作溶劑或清洗劑而被污染的NMP。本方法可用于補充蒸餾過程來純化NMP。總之，欲通過本發明方法處理的NMP來源據信要求不很苛刻。
本方法包括將NMP用氧化鋁處理。不是所有的氧化鋁都適用于本方法實際操作。適用的氧化鋁是能夠在本文所述的標準叔丁醇(TBA)脫水試驗中于225-400℃之間解吸的異丁烯小于100μmol/g的氧化鋁(見下面的實施例)，優選氧化鋁解吸的異丁烯量小于50μmol/g，最優選氧化鋁解吸的異丁烯量小于10μmol/g。適用的氧化鋁例如包括Alcoa Selexsorb CDX、Engelhard 5545、Axens CA 2/5、Axens SAS870等，和它們的混合物。根據TBA脫水試驗的結果，不適用的氧化鋁是Alcoa SCT 2551、Alcoa SCT-H 40103等，它們之所以不適用是因為在標準試驗所要求的溫度范圍內其解吸的異丁烯至少為100μmol/g。
在一個方面中，本方法是在已處理4床體積NMP時能有效從N-甲基-2-吡咯烷酮中脫除至少80％且優選至少95％胺雜質的條件下進行操作。因此，在第四床體積NMP的結束時，氧化鋁應仍能脫除NMP中的至少80％胺雜質。試樣中最初和最終的胺雜質含量可通過任何適宜方法包括氣相色譜法、化學分析法、滴定法或其它技術來測定。在一個便利的方法中，是通過標準的鹽酸溶液滴定法來測定胺雜質含量。
在另一個方面中，本方法是在已處理4床體積NMP時能從N-甲基-2-吡咯烷酮中有效脫除至少約60％且優選至少約65％的APHA色度的條件下操作。最初和最終APHA色度是通過按ASTM法D 1209的標準目視比較來測定的。
本發明的實際操作很方便，將N-甲基-2-吡咯烷酮進料流以較恒定速度通過一根裝填適當等級氧化鋁的柱子。優選液時空速(LHSV)在約0.25/h-20/h范圍且更優選在約1/h-10/h范圍。通常通過定期取樣并分析來監測色度或胺雜質的脫除量，以確保所處理的NMP滿足所希望的產品規格。在一個方法中，將欲處理的NMP泵送到柱底部并向上流至柱頂部處的出口。在另一個適合的方法中，液體靠重力作用向下流過柱子，柱頂部處用或不用施加空氣或惰性氣體壓力。參見一個適合方法的實施例1。
使用后，可通過本領域周知的方法包括焙燒、洗滌或二者結合的技術將氧化鋁再生。優選焙燒處理在空氣中或在氮氣下于約120-500℃范圍的溫度條件下操作。適宜的洗滌溶劑例如包括醇、酯、酮、水等及其混合物。甲醇、水及其混合物為優選。
下列實施例僅為例示說明本發明。本領域技術人員將能意識到本發明精神和權利要求范圍內的許多變通方案。
實施例1-6和比較實施例7-8從NMP中脫色和脫除胺雜質實施例1將1cm ID的柱子裝填Alcoa Selexsorb CDX氧化鋁(63.9g，100cm3)。將一個含13.7ppm胺雜質和APHA色度為18.9的N-甲基-2-吡咯烷酮進料以200ml/h的速度向上通過柱子。等份(200ml)收集產物并檢測色度(ASTM法D 1209)和胺含量(鹽酸滴定法)。
實施例2按實施例1的步驟，使用Engelhard 5545氧化鋁(61.6g，100cm3)且進料含10.4ppm胺雜質和APHA色度為29.4。進料以400ml/h的速度向上通過柱子，等份(400ml)收集產物并分析胺含量和APHA色度。得到如下結果
實施例3按實施例1的步驟，使用Axens SAS 870氧化鋁(57.9g，100cm3)且進料含14.0ppm胺雜質和APHA色度為17.0。得到如下結果
實施例4按實施例1的步驟，使用Axens CA 2/5氧化鋁(61.5g，100cm3)且進料含16.1ppm胺雜質和APHA色度為17.3。得到如下結果
實施例5按實施例1的步驟，使用Alcoa DD470氧化鋁(53.7g，100cm3)且進料含16.1ppm胺雜質和APHA色度為17.3。得到如下結果
實施例6按實施例1的步驟，使用Porocel 2PA 0159氧化鋁(51.7g，100cm3)且進料含16.1ppm胺雜質和APHA色度為17.3。得到如下結果
實施例7按實施例1的步驟，使用Alcoa SCT2551氧化鋁(55.6g，100cm3)且進料含16.1ppm胺雜質和APHA色度為17.3。得到如下結果
實施例8按實施例1的步驟，使用Alcoa SCT-H 40103氧化鋁(65.5g，100cm3)且進料含16.1ppm胺雜質和APHA色度為17.3。得到如下結果
標準TBA脫水試驗簡而言之，試驗包括將氧化鋁試樣干燥，用吸附的叔丁醇(TBA)將氧化鋁上的酸位點飽和，程序升溫解吸聯合質譜分析。
先將氧化鋁粉碎成細粉末來消除擴散的影響。氧化鋁用量調整為能提供TBA總解吸量約0.5mg。這樣，將氧化鋁樣品(10-20mg)在高真空(10-5mm Hg)400℃下干燥至恒重約1小時。然后于35℃和20mmHg下將樣品置于TBA中直到觀察到恒重。在高真空(10-5mm Hg)條件下泵抽去過量揮發性物質。留下的TBA(一般為0.4-0.8mg)是強吸附的。然后以5℃/分鐘的速度將樣品的溫度升到400℃。監測質量隨時間的變化情況來測出解吸物的量。另外，用質譜分析儀監測解吸物的組成變化。結果是一組重量損失與相關化合物與溫度的關系的數據。表1報告了每個所試驗氧化鋁在225-400℃下每克解吸的異丁烯量(μmol)。
我們意外地發現，在225-400℃范圍內異丁烯解吸量與從N-甲基-2-吡咯烷酮中脫除的胺量和脫除的色度密切相關。具體地說，適用于本發明的氧化鋁在本文標準叔丁醇(TBA)脫水試驗中于225-400℃之間解吸的異丁烯量小于100μmol/g。這樣的氧化鋁能夠從N-甲基-2-吡咯烷酮中脫除(在已處理4床體積時)至少約80％的胺雜質或至少約60％的APHA色度。
有意思的是，其它能預測氧化鋁脫色或脫胺能力的途徑都行不通。例如，無論是脫色還是脫胺量都與氧化鋁的表面積無關。另外，甚至異丙胺(IPA)吸附能力也與脫色或脫氨量無關，例如Alcoa SCT2551可吸附較高量的異丙胺，但它從N-甲基-2-吡咯烷酮中脫胺或脫APHA色度的能力卻較差，相反，Engelhard 5545只能吸附很少的IPA，但它從NMP中脫色和脫胺的操作性能卻很好。每單位表面積的酸位點數(基于IPA吸附量))也與脫胺或脫色量無關，Alcoa SCT 2551和Alcoa Selexsorb CDX的酸位點/表面積值都是約1.8μmol/m2。但僅有后者在從NMP中脫除APHA色度和脫胺方面具有很好的操作性能。
前面的實施例僅意味著例示說明，下面的權利要求界定本發明。
權利要求
1.一種包括用氧化鋁處理N-甲基-2-吡咯烷酮的方法，所述氧化鋁在本文所述的標準叔丁醇脫水試驗中于225-400℃之間解吸的異丁烯量小于100μmol/g。
2.權利要求1的方法，其中氧化鋁解吸的異丁烯量小于50μmol/g。
3.權利要求1的方法，其中氧化鋁解吸的異丁烯量小于10μmol/g。
4.權利要求1的方法，是在已處理4床體積時能有效從N-甲基-2-吡咯烷酮中脫除至少約80％胺雜質的條件下進行操作。
5.權利要求4的方法，是在能有效脫除至少約95％胺雜質的條件下進行操作。
6.權利要求1的方法，是在已處理4床體積時能從N-甲基-2-吡咯烷酮中有效脫除至少約60％APHA色度的條件下進行操作。
7.權利要求6的方法，是在能有效脫除至少約65％APHA色度的條件下進行操作。
8.權利要求1的方法，其中氧化鋁選自Alcoa Selexsorb CDX、Engelhard 5545、Axens CA 2/5和Axens SAS 870。
全文摘要
公開一種純化N－甲基－2－吡咯烷酮的方法。所述方法包括用氧化鋁來處理N－甲基－2－吡咯烷酮，所述氧化鋁在標準叔丁醇脫水試驗中于225－400℃之間解吸的異丁烯量小于100μmol/g。本方法能夠在已處理4床體積時從NMP中脫除至少約80％的胺雜質或至少約60％的APHA色度。
文檔編號C07D207/267GK1918120SQ200580004540
公開日2007年2月21日 申請日期2005年2月3日 優先權日2004年3月3日
發明者A·P·卡恩, T·W·威爾 申請人:利安德化學技術有限公司