專利名稱：封閉型異氰酸酯及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種封閉型異氰酸酯及其對異氰酸酯進行封閉的方法。
背景技術：
異氰酸酯基的封閉是將異氰酸酯或含游離異氰酸基的預聚體與某些含活潑氫物質(zhì)或能與異氰酸酯基反應的物質(zhì)，借助其與異氰酸酯基的反應或某種作用，使游離異氰酸基在常溫下不具有活性，即實現(xiàn)異氰酸酯基的封閉，這種封閉反應在一定條件下是一可逆反應或者使封閉的異氰酸酯基再發(fā)揮作用。由于原有異氰酸酯的結構差異以及封閉后異氰酸酯的特性差異，使得不同封閉異氰酸酯的用處不一，決定其應用的主要因素之一就是封閉異氰酸酯的解封閉溫度和解封閉效率。然而已有的大多數(shù)報道所用都是用酚類、醇類、內(nèi)酰胺類、二羰基化合物以及肟類等有機類作為封閉劑進行封閉反應，然而封閉異氰酸酯的解封閉溫度都在100℃以上，甚至達到160℃。例如用酚類封閉異氰酸酯的產(chǎn)物的開始解封閉溫度是130℃，用肟類封閉的異氰酸酯的解封溫度也在140℃左右，用內(nèi)酰胺類封閉異氰酸酯的解封溫度為160℃(宋聰梅，羅振揚等人PAPI的封閉與解封反應聚氨酯工業(yè)，2000，15(1)中有所報道用酚類封閉異氰酸酯的產(chǎn)物的開始解封閉溫度是130℃，肟類封閉的異氰酸酯的解封溫度也在140℃左右，在Zeno W.Wicks，Blocked isocyanates，Progress in Organic Coating，1975，373-99中報道，用內(nèi)酰胺類封閉異氰酸酯的解封溫度為160℃)，從而導致封閉異氰酸酯的應用具有一定的局限性。JP3898197中指出用亞硫酸氫鈉能夠?qū)Ξ惽杷狨ミM行封閉，但其封閉方法具有如下的局限性亞硫酸氫鈉只能封閉脂肪族的異氰酸酯，而且異氰酸酯必須先制備成預聚體，對NCO基的含量一般不高于10％，得到的封閉產(chǎn)物還要加入一定改性劑，否則穩(wěn)定性極差。
發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術中亞硫酸氫鈉只能封閉脂肪族的異氰酸酯，而且異氰酸酯必須先制備成預聚體，對NCO基的含量一般不高于10％，得到的封閉產(chǎn)物還要加入一定改性劑，否則穩(wěn)定性極差的問題，本發(fā)明以高分子的乳液聚合理論為基礎，通過有效的控制溫度以及攪拌速度和滴加速度來控制整個反應體系，最終實現(xiàn)了利用亞硫酸氫鈉來封閉多亞甲基多苯基多異氰酸酯(PAPI)的突破。
本發(fā)明的封閉型異氰酸酯由亞硫酸氫鈉和PAPI構成，其中亞硫酸氫鈉與游離異氰酸酯基的摩爾比為1.05～1.5∶1。用亞硫酸氫鈉封閉異氰酸酯就是借助亞硫酸氫鈉中的活潑氫與NCO反應，進而使高活性的異氰酸酯基在常溫下不具有活性，即實現(xiàn)異氰酸酯基的封閉，反應的方程式如下 在這個反應方程式中，因為封閉率在90％以上，所以幾乎所有的異氰酸酯基都會與亞硫酸氫鈉反應生成穩(wěn)定性的封閉產(chǎn)物。
本發(fā)明利用亞硫酸氫鈉溶液在一定溶劑條件下，對PAPI進行封閉，其封閉方法如下a、在溫度為0～25℃的條件下，將亞硫酸氫鈉溶液和助溶劑投料入到反應釜中，控制亞硫酸氫鈉溶液的初始濃度為15～40wt.％，助溶劑用量為亞硫酸氫鈉溶液的20～50wt.％；b、開動攪拌，控制攪拌速度為150～500轉/分鐘；c、將溶劑和PAPI的混合液滴加到反應釜中，其中溶劑用量為PAPI的20～80wt.％，亞硫酸氫鈉與游離異氰酸酯基的摩爾比1.05～1.5∶1，控制滴加速度為150～500g/h，然后在封閉溫度為-5～25℃的條件下封閉1.5～6小時，得到封閉型異氰酸酯。
本發(fā)明的封閉物具有一定的流動性以及良好的貯存穩(wěn)定性，是一種水溶性的乳液。具體說，該封閉物是用亞硫酸氫鈉在復合溶劑的作用條件下合成的。本發(fā)明的異氰酸酯封閉產(chǎn)物可應用于油漆制備涂料，水性聚氨酯，改性熱塑性樹脂的交聯(lián)劑，用作為織物、皮革、紙張、木材金屬、塑料等的涂覆劑、粘合劑、包覆材料、涂料等；也可用作水泥砂漿的混合劑、印染和造紙助劑，用作編織物的硬化處理劑、增強劑、防皺劑、防縮劑、防脫層劑等領域。例如，純脲醛樹脂起始固化溫度為82.3℃，峰值為84.8℃，完全固化的溫度為87.2℃；如果在100克脲醛樹脂中加入3克上述封閉異氰酸酯，用以對脲醛樹脂進行改性，改性后樹脂的起始固化溫度為70.3℃，反應達到高峰的溫度為82.3℃，完全固化的溫度為84℃，這就充分證明封閉的異氰酸酯能夠解封出來，且具有一定的活性，在UF的應用上得到較好的證明。
本發(fā)明用亞硫酸氫鈉封閉異氰酸酯的顯著特點之一就是利用無機化合物對異氰酸酯進行封閉，且解封閉溫度在60～100℃之間，實際實驗中也證明了封閉異氰酸酯的解封閉溫度在50～90℃之間，且在80℃時解封閉率達到最大。本發(fā)明的異氰酸酯封閉方法適用于各種多亞甲基多苯基多異氰酸酯(PAPI)單體及其預聚體的封閉，同樣也適用于其他異氰酸酯單體及其預聚體的封閉。凡是利用本發(fā)明的方法或利用該原理進行的改進，對異氰酸酯單體及其預聚體進行封閉的方法均屬于本發(fā)明的保護范圍。對于多亞甲基多苯基多異氰酸酯(PAPI)單體的封閉對NCO基的含量以及粘度沒有限制，封閉率較高，可達92％以上，封閉后產(chǎn)物的穩(wěn)定性較好，這是本發(fā)明的另一個顯著特點。
具體實施例方式
具體實施方式
一本實施方式的封閉型異氰酸酯由亞硫酸氫鈉和PAPI構成，其中亞硫酸氫鈉與游離異氰酸酯基的摩爾比為1.05～1.5∶1。
具體實施例方式
二本實施方式與具體實施方式
一不同的是，亞硫酸氫鈉與游離異氰酸酯基的摩爾比為1.1∶1。
具體實施例方式
三本實施方式與具體實施方式
一不同的是，亞硫酸氫鈉與游離異氰酸酯基的摩爾比為1.3∶1。
具體實施例方式
四本實施方式與具體實施方式
一不同的是，亞硫酸氫鈉與游離異氰酸酯基的摩爾比為1.5∶1。
具體實施例方式
五本實施方式按照如下方法對異氰酸酯進行封閉在一定溫度下(溫度為0～25℃)將配好的亞硫酸氫鈉溶液和助溶劑投料入到反應釜中；開動攪拌，然后把溶劑和PAPI滴加到反應釜中進行封閉反應，得到封閉型異氰酸酯。
本實施方式所使用的亞硫酸氫鈉溶液，其初始濃度為15～40wt.％(重量濃度)，最佳初始濃度為25～35wt.％。亞硫酸氫鈉溶液的初始濃度少于15wt.％時，在滴加過程中，體系中就會產(chǎn)生大量的油滴狀物質(zhì)，且出料后油滴狀物質(zhì)也仍然存在，不利于體系穩(wěn)定；而當濃度高于40wt.％時，則會隨著亞硫酸氫鈉的增多，且在滴加過程中就會有亞硫酸氫鈉析出，懸浮在體系中，導致封閉率不高，穩(wěn)定性很差。
本實施方式的投料方式在整個反應中至關重要，溶劑和PAPI溶液混和后逐滴加入到的助溶劑和亞硫酸氫鈉溶液中是本實施方式的核心問題之一。如果投料方式發(fā)生改變，得到的封閉體系不但封閉率低，而且穩(wěn)定性極差，例如，要是先加入PAPI和溶劑混合物，然后滴加助溶劑和亞硫酸氫鈉溶液，體系在反應過程中就會產(chǎn)生大量的氣泡，且出料后封閉產(chǎn)物中也會殘留大量的顆粒，沉析在封閉體系的底部。而采用上述投料方式可以解決上述不足。
本實施方式的攪拌速度是影響封閉的另一個重要因素。攪拌速度應保持在150～500轉/分鐘，最好在200～300轉/分鐘。如果攪拌速度低于150轉/分鐘時，滴加在反應體系的PAPI分散性極差，導致反應速度減慢，致使體系中部分PAPI和水反應的幾率增加，當攪拌速度大于500轉/分鐘時，在滴加時PAPI與水反應加快而生成氣泡，不能穩(wěn)定存在。
本實施方式的滴加速度應保持150～500g/h，最好為350～450g/h。如果滴加速度過慢，在滴加時就會產(chǎn)生乳狀顆粒，最后殘留在封閉體系的底部，滴加過快，在大于500g/h時，最后形成的乳液粒徑較大，在出料后，體系也會有顆粒沉析在封閉體系底部。
本實施方式中所述助溶劑通常指的是醇類有機物質(zhì)，通常情況下有助于形成為乳液的醇類都可以滿足要求，例如乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、戊醇等中的一種或任意幾種的混合物，最好是乙醇和/或異丙醇，用量為20～50wt.％(相對于亞硫酸氫鈉溶液)，最好為30～40wt.％。助溶劑的加入量也不能過大，例如加入量要是大于50wt.％就會使得亞硫酸氫鈉處于過飽和的狀態(tài)，導致體系中有亞硫酸氫鈉顆粒析出，懸浮在反應體系中，加入量低于20wt.％時，PAPI就不能充分的分散在反應體系中，導致油滴量增多，封閉率較低，出料后的穩(wěn)定性也極差。
封閉溫度是本實施方式又一個主要的因素。封閉溫度應保持在-5～25℃，最好為5～10℃。溫度要是低于-5℃，體系成乳白、渾濁狀，且在燒瓶的周邊有漿狀物生成，整個反應體系呈不均相，封閉產(chǎn)物易凝膠。溫度要是高于25℃，由于溫度升高，則PAPI與水的反應速率也增加，且PAPI與水的反應速率增加的要很快，反應開始很快就會產(chǎn)生很多氣泡，生成了一些顆粒，沉析在封閉產(chǎn)物的底部，所以溫度最好在5～10℃。
對于封閉時間，應保持在1.5～6小時，最好是3～3.5h。此封閉反應在前1小時幾乎達到最大，當封閉率達到最大時，此時幾乎就是反應的終點，但是為了使封閉產(chǎn)物更加穩(wěn)定，所以綜合考慮封閉時間要延長到2.5h到3.5h，反應時間要是過長，體系的穩(wěn)定性極差。
本實施方式所使用的溶劑通常用來溶解PAPI，有利于使整個體系形成均相體系的物質(zhì)，象醇類、酮類、少數(shù)的酯類等，如乙酸乙酯、異丙醇、二氧六環(huán)、甲醇、甲乙酮、二氯甲烷、四氫呋喃、丙酮、二甲基甲酰胺(DMF)、甲酰胺、甲苯等中的一種或任意幾種的混合物，最佳比例為20～80wt.％(相對于PAPI)，二氧六環(huán)、異丙醇、甲醇中的任意一種或其混合物效果最佳，如改用其他的溶劑，則不能很好的把PAPI分散在體系中，即封閉反應不能在有機相中進行，進而封閉率較低，封閉產(chǎn)物也不能穩(wěn)定存在。
對于亞硫酸氫鈉的用量，應控制亞硫酸氫鈉與游離異氰酸酯基的摩爾比為1.05～1.5∶1，最好為1.2～1.3。如果摩爾比低于1.05，亞硫酸氫鈉就不能充分對PAPI進行封閉，剩余的NCO就會與水反應而無法穩(wěn)定存在，也致使封閉產(chǎn)物的穩(wěn)定性很差；但若摩爾比比例高于1.5，體系在反應過程中就會有亞硫酸氫鈉析出，封閉后體系中也會殘留大量的亞硫酸氫鈉顆粒，嚴重影響封閉產(chǎn)物的應用有一定的局限性。
對于本實施方式的封閉產(chǎn)物采用差示量熱掃描儀(DSC)測定其解封閉溫度。其解封閉的起始溫度為58℃左右，完全解封閉的溫度為95℃左右，合成不同的配方，解封閉也有少許的差別，但是波動不會很大，上下2℃左右。
具體實施例方式
六將26g乙醇和73.1g亞硫酸氫鈉溶液(30wt.％)混合加入到反應釜中，進行攪拌，攪拌速度為180r/min，溫度為5℃，然后滴加29.4g PAPI和45g二氧六環(huán)的混合液，用滴液漏斗進行滴加，滴加速度為72g/h，在整個反應中一直要保持溫度為5℃，上下波動為1℃，反應4h，最后出料，封閉產(chǎn)物的封閉率為92％，出料后的封閉產(chǎn)物可以放置在溫度下，貯存期30d。
具體實施例方式
七將12.68g異丙醇以及4.2gH2O和42.5g亞硫酸氫鈉溶液(30wt.％)混合后加入到反應釜中，進行攪拌，攪拌速度為240r/min，溫度為3℃，然后滴加14.7g PAPI和22g異丙醇的混合液，用漏斗滴加，滴加速度為180g/h，在整個反應過程中一致要保持溫度為3℃，上下波動為1℃反應3h，最后出料，封閉產(chǎn)物的封閉率為89％，出料后的封閉產(chǎn)物可以放置在溫度下，貯存期25d。
具體實施例方式
八將10g乙醇以及2.5g H2O首先加入到反應釜中，冷卻到指定的溫度，然后加入41.6g亞硫酸氫鈉溶液(30wt.％)，控制溫度為3℃，然后滴加14.7g PAPI和22g二氧六環(huán)的混合液，用滴液漏斗滴加，滴加速度為180g/h，在整個反應中一直要保持溫度為3℃不變，上下波動為1℃，反應4h，最后出料，封閉產(chǎn)物的封閉率為91.8％，出料后的封閉產(chǎn)物可以放置在室溫下，貯存期為30d。
具體實施例方式
九將10g乙醇和41.6g亞硫酸氫鈉(30wt.％)的溶液加入到反應釜中，攪拌速度為210r/min，復合溶劑為乙醇和二氧六環(huán)，其比例為1∶4，即將5.5g的乙醇和22g二氧六環(huán)加入PAPI中，溫度為1℃，然后滴加14.7gPAPI和二氧六環(huán)和乙醇的混合體系，用滴液漏斗滴加，滴加速度為150g/h，在整個反應中一直要保持溫度為1℃不變，上下波動為0.5℃，反應4h，最后出料，封閉產(chǎn)物的封閉率為90.2％，出料后的封閉產(chǎn)物可以放置在室溫下，貯存期為35d。
具體實施例方式
十將10g乙醇和41.6g亞硫酸氫鈉(30wt.％)的溶液加入到反應釜中，攪拌速度為210r/min，復合溶劑為異丙醇和二氧六環(huán)，其比例為1.5∶4，即將7.83g的異丙醇和22g二氧六環(huán)加入PAPI中，溫度為1℃，然后滴加14.7gPAPI和二氧六環(huán)和異丙醇的混合體系，用滴液漏斗滴加，滴加速度為150g/h，在整個反應中一直要保持溫度為1℃不變，上下波動為0.5℃，反應4h，最后出料，封閉產(chǎn)物的封閉率為89.2％，出料后的封閉產(chǎn)物可以放置在室溫下，貯存期為35d。
具體實施例方式
十一用具體實施方式
六中合成出的封閉產(chǎn)物進行改性脲醛樹脂膠粘劑(UF)，在UF中加入3wt.％的封閉異氰酸酯，進行膠合板的壓制，熱壓溫度為110℃，熱壓時間為4min，熱壓壓力為2.5MPa，得到的膠合干強度為1.245MPa，濕強度為1.16MPa，甲醛釋放量為0.39mg/L，在相同的熱壓溫度、熱壓時間以及熱壓壓力下，得到純UF的膠合干強度為1.20MPa，濕強度為0.8Mpa，甲醛釋放量為0.59mg/L，應用封閉異氰酸酯對UF進行改性，能夠在干、濕強度以及甲醛釋放量都有明顯的提高。
權利要求
1.封閉型異氰酸酯，其特征在于所述封閉型異氰酸酯由亞硫酸氫鈉和多亞甲基多苯基多異氰酸酯構成，其中亞硫酸氫鈉與游離異氰酸酯基的摩爾比為1.05～1.5∶1，反應方程式如下
2.權利要求1所述封閉型異氰酸酯的制備方法，其特征在于所述方法按照如下步驟進行a、在溫度為0～25℃的條件下，將亞硫酸氫鈉溶液和助溶劑投料入到反應釜中，控制亞硫酸氫鈉溶液的初始濃度為15～40wt.％，助溶劑用量為亞硫酸氫鈉溶液的20～50wt.％；b、開動攪拌，控制攪拌速度為150～500轉/分鐘；c、將溶劑和多亞甲基多苯基多異氰酸酯的混合液滴加到反應釜中，其中溶劑用量為多亞甲基多苯基多異氰酸酯的20～80wt.％，亞硫酸氫鈉與游離異氰酸酯基的摩爾比1.05～1.5∶1，控制滴加速度為150～500g/h，然后在封閉溫度為-5～25℃的條件下封閉1.5～6小時，得到封閉型異氰酸酯。
3.根據(jù)權利要求2所述的封閉型異氰酸酯的制備方法，其特征在于所述亞硫酸氫鈉溶液的初始濃度為25～35wt.％。
4.根據(jù)權利要求2所述的封閉型異氰酸酯的制備方法，其特征在于所述滴加速度為350～450g/h。
5.根據(jù)權利要求2所述的封閉型異氰酸酯的制備方法，其特征在于所述封閉溫度為5～10℃，封閉時間為3～3.5h。
6.根據(jù)權利要求2所述的封閉異氰酸酯的制備方法，其特征在于所述亞硫酸氫鈉與游離異氰酸酯基的摩爾比為1.2～1.3∶1。
7.根據(jù)權利要求2所述的封閉異氰酸酯的制備方法，其特征在于所述助溶劑的用量為亞硫酸氫鈉溶液的30～40％。
8.根據(jù)權利要求2或7所述的封閉型異氰酸酯的制備方法，其特征在于所述助溶劑為醇類有機物質(zhì)。
9.根據(jù)權利要求8所述的封閉型異氰酸酯的制備方法，其特征在于所述醇類有機物質(zhì)為乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、戊醇中的一種或任意幾種的混合物。
10.根據(jù)權利要求2所述的封閉型異氰酸酯的制備方法，其特征在于所述溶劑為乙酸乙酯、異丙醇、二氧六環(huán)、甲醇、甲乙酮、二氯甲烷、四氫呋喃、丙酮、二甲基甲酰胺、甲酰胺、甲苯中的一種或任意幾種的混合物。
全文摘要
封閉型異氰酸酯及其制備方法，屬于精細化工領域。針對現(xiàn)有技術中亞硫酸氫鈉只能封閉脂肪族的異氰酸酯，而且異氰酸酯必須先制備成預聚體，對NCO基的含量一般不高于10％，得到的封閉產(chǎn)物還要加入一定改性劑，否則穩(wěn)定性極差的問題，本發(fā)明的封閉型異氰酸酯由亞硫酸氫鈉和PAPI構成，在一定溫度下將亞硫酸氫鈉溶液和助溶劑投料入到反應釜中；開動攪拌，然后把溶劑和PAPI滴加到反應釜中進行封閉反應。本發(fā)明利用無機化合物對異氰酸酯進行封閉，且解封閉溫度在60～100℃之間，在80℃時解封閉率達到最大。本發(fā)明直接對PAPI進行封閉，對NCO基的含量以及粘度沒有限制，封閉率較高，可達92％以上，封閉后產(chǎn)物的穩(wěn)定性較好。
文檔編號C07C263/16GK1803766SQ20051012737
公開日2006年7月19日 申請日期2005年12月23日 優(yōu)先權日2005年12月23日
發(fā)明者顧繼友, 張彥華, 高振華 申請人:東北林業(yè)大學