專利名稱：一種含氟化芳香族側基的二胺衍生物及其制備方法
技術領域：
本發明涉及有機合成領域，特別是涉及一種含氟化芳香族側基的甲烷二胺衍生物及其制備方法。
背景技術：
聚酰亞胺材料具有耐高溫、耐低溫、耐腐蝕、高絕緣、低介電常數和低介電損耗、力學性能優異等優點，已經被廣泛用作半導體芯片的鈍化層膜和微電子封裝中的絕緣層膜、介電層膜、應力緩沖保護層膜、多層金屬互連結構的層間介電、絕緣隔膜以及柔性電路板等。在這些應用中，往往需要通過紫外光刻方法在聚酰亞胺膜層一側的電路與另一側的電路或設備之間形成導電通道，因而需要在聚酰亞胺膜層上制造通道或通孔。
適用于光刻制圖的聚酰亞胺樹脂包括光敏性聚酰亞胺樹脂和非光敏性聚酰亞胺樹脂兩大類(Rao R.Tummala，E.J.Rymaszewski，A.G.Klopfenstein，Ed.MicroelectronicsPackaging Handbook，Chapman & Hall，1997，509-613)。非光敏性聚酰亞胺樹脂由于需要借助普通光刻膠來實現光刻制圖，故工藝步驟比較繁瑣；另外，由于使用的光刻膠需要去除，常常會影響最終聚酰亞胺層膜的性能。光敏性聚酰亞胺樹脂包括添加光敏助劑型樹脂和本征型樹脂兩種類型(K.Hasegawa；Progress in Polymer Science，26(2001)，p259-335)。添加光敏助劑型樹脂在非光敏性樹脂中引入大量的光敏助劑，這些光敏助劑在完成圖形后需要加熱使其分解全部除去，往往導致光刻圖形的體積收縮、塌陷變形以及聚酰亞胺膜層的性能下降等。本征型樹脂在未向聚合物中加入光敏助劑時即可借助聚合物主鏈中功能團之間的相互光交聯反應得到顯影速率反差，實現光刻圖像的轉移，因而具有許多優點，包括固化溫度低、單位重量樹脂固化耗能少、圖像質量高、較少塌陷和變形、表面及內部孔隙少、膜力學強度和絕緣性能優良等。
在制備光敏性聚酰亞胺樹脂時，所選用的二胺單體對于樹脂的性能有很大的影響。在以往的文獻中曾報道使用苯甲醛衍生物制備芳香側基取代的二胺單體(Polymer，Vol.43，(2002)，6057；J Polym Sci，Vol.40，(2002)，3012)，其結構如式I所示。雖然這類單體的聚合性能良好，但其氟含量的提高有一定的限制，并且使用這類單體進行聚合時將烷基氫引入聚合物主鏈，易于湮滅自由基而不利于提高樹脂的感光度。
發明內容本發明的目的是提供一種含氟化芳香族側基的多烷基取代芳香族甲烷二胺衍生物及其制備方法。
本發明所提供的含氟化芳香族側基的甲烷二胺衍生物，其結構式如式II， 其中，A、B、C、D為碳原子數為1-10的烷基；E、F、G為H原子或三氟甲基。
優選的，A、B、C、D為甲基、乙基或異丙基；在甲烷二胺衍生物中E、G為H原子，F為三氟甲基；或者，E、G為三氟甲基，F為H原子；或者，E、F為H原子，G為三氟甲基。
該甲烷二胺衍生物的制備方法，是將式III結構的氟代苯乙酮衍生物與式IV結構的烷基取代苯胺在路易斯酸的催化下合成的， 其中，A、B為碳原子數為1-10的烷基；E、F、G為H原子或三氟甲基。
這里，常用的路易斯酸有鹽酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、三氟乙酸等。
反應過程中，氟代苯乙酮衍生物與烷基取代苯胺的摩爾比為1∶1.1-10。反應的溫度控制在150-210℃。
本發明含氟化芳香族側基的甲烷二胺衍生物，在分子結構中進一步提高了氟含量，并將叔碳上的氫以極性強、體積大的三氟甲基取代，可提高側基烷基的反應幾率，從而提高光化學反應效率，同時，苯環上的三氟甲基的引入使分子問的堆砌更加無序，應用于聚酰亞胺的合成時可導致較大的自由體積，改善介電性能。本發明甲烷二胺衍生物可以廣泛應用于光敏性聚酰亞胺樹脂的制備中，應用前景廣闊。
具體實施例方式
本發明的甲烷二胺衍生物制備過程的反應方程式如下，具體的制各過程可見實施例，在以下實施例中所用的各種原料均可以商購得到。
實施例1、1，1-雙(4’-氨基-3’，5’-二(甲基)苯基)-1-(3’，5’-雙(三氟甲基)苯基)-2，2，2-三氟乙烷的合成2，6-二甲基苯胺65克，2，6-二甲基苯胺鹽酸鹽35克與3’，5’-雙(三氟甲基)-2，2，2三氟苯乙酮35克在反應瓶中混合均勻。混合物加熱至130℃1小時直至原料完全溶解。然后反應物被加熱到180℃回流加熱10小時。反應體系降溫至室溫，將100克20％氫氧化鈉溶液滴入到反應溶液中。接著用水蒸氣蒸餾該溶液4小時，過濾不溶物以水洗滌，然后烘干以乙醇重結晶，得到純凈產物，反應產率49％。
產物熔點151℃；紅外(KBr，cm-1)3494(N-H吸收峰)，3403(N-H氨基吸收峰)，2973(CH烷基吸收峰)，2861，1624，1496，1365，1279，1232，1145(C-F吸收峰)；核磁共振-氫譜(300兆赫茲，DMSO-d6，δ)2.0(S；12H)，4.8(S；4H)，6.5(S；4H)，7.6(S；2H)，8.2(S；1H)；核磁共振-碳譜(300兆赫茲，CDCl3-d6，δ)17.9，64.5，121.3，123.2，128.0，129.5，130.1，130.9，142.3，144.3；質譜534(分子離子峰，強度22％)；元素分析計算值C，58.43％，H，4.34％，N，5.24％，實測值C，58.37％，H，4.34％，N，5.27％。
實施例2、1，1-雙(4’-氨基-3’，5’-二(甲基)苯基)-1-(4’-三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷的合成
2，6-二甲基苯胺100克，2，6-二甲基苯胺鹽酸鹽40克與4’-三氟甲基-2，2，2三氟苯乙酮50克在反應瓶中混合均勻。混合物加熱至120℃1.5小時直至原料完全溶解。然后反應物被加熱到170℃回流加熱8小時。反應體系降溫至室溫，將100克20％氫氧化鉀溶液滴入到反應溶液中。接著用水蒸氣蒸餾該溶液4小時，過濾不溶物以水洗滌，然后烘干以乙醇重結晶，得到純凈產物。
產物熔點162℃；核磁共振-氫譜(300兆赫茲，DMSO-d6，δ)2.3(S；12H)，4.8(S；4H)，6.5(S；4H)，7.0(D；2H)，7.4(D；2H)；核磁共振-碳譜(300兆赫茲，CDCl3-d6，δ)16.7，64.5，124.2，125.7，127.9，128.5，128.6，129.4，129.5，133.4，142.4，146.9；元素分析計算值C，64.37％，H，5.19％，N，6.01％，實測值C，64.01％，H，5.26％，N，6.25％。
實施例3、1，1-雙(4’-氨基-3’，5’-二(甲基)苯基)-1-(3’-三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷的合成2，6-二甲基苯胺80克，2，6-二甲基苯胺鹽酸鹽25克與3’-三氟甲基-2，2，2三氟苯乙酮45克在反應瓶中混合均勻。混合物加熱至120℃2小時直至原料完全溶解。然后反應物被加熱到170℃回流加熱12小時。反應體系降溫至室溫，將100克20％氨水溶液滴入到反應溶液中。接著用水蒸氣蒸餾該溶液4小時，過濾不溶物以水洗滌，烘干后，以石油醚-乙酸乙酯(體積比1∶1)混合液為洗提液，以硅膠柱層析分離得到純凈產物。
產物熔點149℃；核磁共振-氫譜(300兆赫茲，DMSO-d6，δ)2.4(S；12H)，4.0(S；4H)，6.6(S；4H)，7.12，(D；1H)，7.14(T；1H)，7.27(D；1H)，7.37(D；1H)；核磁共振-碳譜(300兆赫茲，CDCl3-d6，δ)16.9，62.1，122.7，124.5，126.2，127.9，129.4，129.5，129.6，131.5，131.6，133.4，142.4，143.9；元素分析計算值C，64.37％，H，5.19％，N，6.01％，實測值C，64.12％，H，5.30％，N，6.22％。
實施例4、1，1-雙(4’-氨基-3’，5’-二(乙基)苯基)-1-(4’-三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷的合成2，6-二乙基苯胺140克，2，6-二乙基苯胺鹽酸鹽30克與4’-三氟甲基-2，2，2三氟苯乙酮75克在反應瓶中混合均勻。混合物加熱至100℃，直至原料完全溶解。然后反應物被加熱到170℃，反應12小時。反應體系降溫至室溫，將100克20％氫氧化鈉溶液滴入到反應溶液中。接著用水蒸氣蒸餾該溶液4小時，過濾不溶物以水洗滌，然后烘干，以乙醇重結晶，得到純凈產物。
產物熔點166℃；核磁共振-氫譜(300兆赫茲，DMSO-d6，δ)1.4，(T；12H)，2.4(T；8H)，4.0(S；4H)，6.5(S；4H)，7.1(D；1H)，7.4(D；1H)；元素分析計算值C，65.58％，H，5.71％，N，5.66％，實測值C，65.29％，H，5.68％，N，5.77％。
實施例5、1，1-雙(4’-氨基-3’，5’-二(異丙基)苯基)-1-(4’-三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷的合成2，6-二異丙基苯胺110克，2，6-二異丙基苯胺鹽酸鹽15克與4’-三氟甲基-2，2，2三氟苯乙酮60克在反應瓶中混合均勻。混合物加熱至120℃，直至原料完全溶解。然后反應物被加熱到190℃，反應12小時。反應體系降溫至室溫，將85克20％氫氧化鈉溶液滴入到反應溶液中。接著用水蒸氣蒸餾該溶液5小時，過濾不溶物以水洗滌，然后烘干，以乙醇重結晶，得到純凈產物。
產物熔點167℃；核磁共振-氫譜(300兆赫茲，DMSO-d6，δ)1.3，(D；24H)，3.1(H；4H)，4.0(S；4H)，6.5(S；4H)，7.1(D；1H)，7.4(D；1H)；元素分析計算值C，68.49％；H，6.97％；N，4.84％，實測值C，68.29％，H，6.88％，N，4.95％。
實施例6、1，1-雙(4’-氨基-3’，5’-二(甲基)苯基)-1-(3’，5’-雙(三氟甲基)苯基)-2，2，2-三氟乙烷的合成2，6-二甲基苯胺65克，三氟甲磺酸10克與3’，5’-雙(三氟甲基)-2，2，2三氟苯乙酮35克在反應瓶中混合均勻。混合物加熱至130℃直至原料完全溶解。然后反應物被加熱到180℃回流加熱10小時。反應體系降溫至室溫，將100克20％氫氧化鈉溶液滴入到反應溶液中。接著用水蒸氣蒸餾該溶液4小時，過濾不溶物以水洗滌，然后烘干以乙醇重結晶，得到純凈產物，反應產率55％。
產物熔點151℃；紅外(KBr，cm-1)3494(N-H吸收峰)，3403(N-H氨基吸收峰)，2973(CH烷基吸收峰)，2861，1624，1496，1365，1279，1232，1145(C-F吸收峰)；核磁共振-氫譜(300兆赫茲，DMSO-d6，δ)2.0(S；12H)，4.8(S；4H)，6.5(S；4H)，7.6(S；2H)，8.2(S；1H)；核磁共振-碳譜(300兆赫茲，CDCl3-d6，δ)17.9，64.5，121.3，123.2，128.0，129.5，130.1，130.9，142.3，144.3；質譜534(分子離子峰，強度22％)；元素分析計算值C，58.43％，H，4.34％，N，5.24％，實測值C，58.37％，H，4.34％，N，5.27％。
實施例7、1，1-雙(4’-氨基-3’，5’-二(甲基)苯基)-1-(3’-三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷的合成2，6-二甲基苯胺190克，三氟乙酸8克與3’-三氟甲基-2，2，2三氟苯乙酮45克在反應瓶中混合均勻。混合物加熱至120℃直至原料完全溶解。然后反應物被加熱到170℃回流加熱12小時。反應體系降溫至室溫，將100克20％氨水溶液滴入到反應溶液中。接著用水蒸氣蒸餾該溶液4小時，過濾不溶物以水洗滌，烘干后，以石油醚-乙酸乙酯(體積比1∶1)混合液為洗提液，以硅膠柱層析分離得到純凈產物。
產物熔點149℃；核磁共振-氫譜(300兆赫茲，DMSO-d6，δ)2.4(S；12H)，4.0(S；4H)，6.6(S；4H)，7.12，(D；1H)，7.14(T；1H)，7.27(D；1H)，7.37(D；1H)；核磁共振-碳譜(300兆赫茲，CDCl3-d6，δ)16.9，62.1，122.7，124.5，126.2，127.9，129.4，129.5，129.6，131.5，131.6，133.4，142.4，143.9；元素分析計算值C，64.37％，H，5.19％，N，6.01％，實測值C，64.12％，H，5.30％，N，6.22％。
權利要求
1.式II結構的含氟化芳香族側基的甲烷二胺衍生物， (式II)其中，A、B、C、D為碳原子數為1-10的烷基；E、F、G為H原子或三氟甲基。
2.根據權利要求1所述的甲烷二胺衍生物，其特征在于所述甲烷二胺衍生物中A、B、C、D為甲基、乙基或異丙基。
3.根據權利要求1或2所述的甲烷二胺衍生物，其特征在于所述甲烷二胺衍生物中E、G為H原子，F為三氟甲基。
4.根據權利要求1或2所述的甲烷二胺衍生物，其特征在于所述甲烷二胺衍生物中E、G為三氟甲基，F為H原子。
5.根據權利要求1或2所述的甲烷二胺衍生物，其特征在于所述甲烷二胺衍生物中E、F為H原子，G為三氟甲基。
6.權利要求1所述甲烷二胺衍生物的制備方法，是將式III結構的氟代苯乙酮衍生物與式IV結構的烷基取代苯胺在路易斯酸的催化下合成的， (式III) (式IV)其中，A、B為碳原子數為1-10的烷基；E、F、G為H原子或三氟甲基。
7.根據權利要求6所述的制備方法，其特征在于所述路易斯酸為鹽酸、甲磺酸、三氟甲磺酸或三氟乙酸。
8.根據權利要求6所述的制備方法，其特征在于所述氟代苯乙酮衍生物與所述烷基取代苯胺的摩爾比為1∶1.1-10。
9.根據權利要求6-8任一所述的制備方法，其特征在于所述反應的溫度為150-210℃。
全文摘要
本發明公開了一種含氟化芳香族側基的甲烷二胺衍生物及其制備方法。本發明所提供的含氟化芳香族側基的甲烷二胺衍生物，其結構式如式II，其中，A、B、C、D為甲基、乙基或異丙基；E、F、G為H原子或三氟甲基。本發明含氟化芳香族側基的甲烷二胺衍生物，在分子結構中進一步提高了氟含量，并將叔碳上的氫以極性強、體積大的三氟甲基取代，可提高側基烷基的反應幾率，從而提高光化學反應效率，同時，苯環上的三氟甲基的引入使分子間的堆砌更加無序，應用于聚酰亞胺的合成時可導致較大的自由體積，改善介電性能。本發明甲烷二胺衍生物可以廣泛應用于光敏性聚酰亞胺樹脂的制備中，應用前景廣闊。
文檔編號C07C211/50GK1970527SQ20051012405
公開日2007年5月30日 申請日期2005年11月23日 優先權日2005年11月23日
發明者楊士勇, 李洪深, 范琳, 劉金剛 申請人:中國科學院化學研究所