肟的制備方法

專利名稱：肟的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種通過酮的氨肟化反應(ammoximation reaction)制備肟的方法。肟可以用作酰胺或內酰胺的原料等。
背景技術：
作為制備肟的方法之一，已知有在催化劑中使用鈦硅酸鹽的條件下，使酮發生氨肟化反應的方法。例如，特開昭62-59256號公報(專利文獻1)公開了在催化劑中使用具有MFI結構的鈦硅酸鹽(titanium silicalite TS-1)來進行上述氨肟化反應的方法。另外，國際公開第03/074421號小冊子(專利文獻2)中公開了在催化劑中使用具有MWW結構的鈦硅酸鹽來進行上述氨肟化反應的方法。
特開昭62-59256號公報[專利文獻2]國際公開第03/074421號小冊子然而，在專利文獻1公開的方法中，由于催化劑的性能不足，因此在酮的轉化率和肟的選擇率方面不能令人滿意。另外，專利文獻2公開的方法中，由于催化劑的制備工序長并且復雜，因此在成本方面不能令人滿意。

發明內容
因此，本發明的目的在于提供一種通過使用性能優異并且能夠在成本方面也有利地制得的催化劑進行上述氨肟化反應，能夠以高收率、低成本制備肟的方法。
即，本發明提供了一種肟的制備方法，其特征在于，在鈦硅酸鹽的存在下，利用過氧化物和氨使酮進行氨肟化反應，所述鈦硅酸鹽的X射線衍射圖中，在以晶面間距表示的情況下，在下述位置具有峰。
晶面間距d()13.2±0.6、
12.3±0.3、11.0±0.3、9.0±0.3、6.8±0.3、3.9±0.2、3.5±0.1、3.4±0.1。
發明效果根據本發明，通過酮的氨肟化反應，能以高收率且低成本制備肟。


圖1是表示實施例1中制備并使用的鈦硅酸鹽(Ti-WMM前體)的X射線衍射圖的圖。
圖2是表示通過對實施例1中制備的鈦硅酸鹽進行燒結而得到的鈦硅酸鹽(Ti-WMM)的X射線衍射圖的圖。
圖3是表示比較例1中使用的鈦硅酸鹽(TS-1)的X射線衍射圖的圖。
具體實施例方式
在本發明中用于氨肟化反應的催化劑中的鈦硅酸鹽，是含有鈦、硅和氧作為構成骨架的元素的結晶性鈦硅酸鹽，可以是實際上僅由鈦、硅和氧構成骨架的鈦硅酸鹽，也可以是作為構成骨架的元素還含有硼、鋁、鎵、鐵、鉻等鈦、硅和氧之外的元素的鈦硅酸鹽。另外，該鈦硅酸鹽也可以通過使用或者不使用粘合劑，成形為粒狀或丸狀等使用，也可以載于載體上使用。
在上述鈦硅酸鹽中，鈦的含量，以相對于硅的原子比(Ti/Si)表示，優選大于或等于0.0001，更優選大于或等于0.005，而且優選小于或等于0.1，更優選小于或等于0.05。另外，該鈦硅酸鹽含有除鈦、硅和氧之外的元素時，該元素的含量，以相對于硅的原子比表示，通常是小于或等于0.05，優選小于或等于0.02。另外，氧可以根據氧以外的各元素的含量以及氧化值而存在。這種鈦硅酸鹽的典型組成，以硅為基準(＝1)，可以以下式表示。
SiO2·xTiO2·yMnOn/2
(式中，M代表除硅、鈦和氧之外的至少一種元素，n是該元素的氧化值，x是0.0001～0.1，y是0～0.05。)另外，本發明使用的鈦硅酸鹽，在其X射線衍射圖中，以晶面間距d[(埃)]表示的情況下，在下述位置具有峰。顯示這種特定的X射線衍射圖的鈦硅酸鹽，在作為酮的氨肟化反應中的催化劑使用時其活性和選擇性，即酮的轉化率和肟的選擇率出色。
晶面間距d()13.2±0.6、12.3±0.3、11.0±0.3、9.0±0.3、6.8±0.3、3.9±0.2、3.5±0.1、3.4±0.1。
該X射線衍射圖，可以通過使用銅K-α放射線的普通X射線衍射裝置獲得。即，使用銅K-α放射線時，以上的峰可以在以下的位置分別觀測到d＝13.2±0.6的峰是在2θ(θ是Bragg角；以下相同)＝6.7°附近(6.4～7.0°)，d＝12.3±0.3的峰是在2θ＝7.2°附近(7.0～7.4°)，d＝11.0±0.3的峰是在2θ＝8.0°附近(7.8～8.3°)，d＝9.0±0.3的峰是在2θ＝9.8°附近(9.5～10.2°)，d＝6.8±0.3的峰是在2θ＝13.0°附近(12.5～13.6°)，d＝3.9±0.2的峰是在2θ＝22.8°附近(21.6～24.0°)，d＝3.5±0.1的峰是在2θ＝25.4°附近(24.7～26.2°)，d＝3.4±0.1的峰是在2θ＝26.2°附近(25.4～27.0°)。
而且在該X射線衍射圖中，可以任意地存在除上述之外的峰。另外，上述各峰，通常顯示其晶面間距中的最大值，而有時也會與其它峰重疊而作為肩峰被檢測出。
顯示如上所述特定的X射線衍射圖的鈦硅酸鹽，可以在制備具有MWW結構的鈦硅酸鹽(下面稱之為Ti-MWW)時作為其前體獲得。即，例如ケミストリ一·レタ一ズ(Chemistry Letters)，2000年，p.774-775和特開2002-102709號公報等中記載的利用直接合成法的Ti-MWW的制備法中，將結構規定劑(模板，template)、鈦化合物、硼化合物、硅化合物和水混合并加熱之后，根據需要進行酸處理，將得到的前體而燒結制備Ti-MWW，該前體就相當于本發明所用的上述特定的鈦硅酸鹽。另外，ケミカル·コミュニケ一シヨンズ(Chemical Communications)，(英國)，2002年，p.1026-1027和特開2003-327425號公報、國際公開第03/074421號小冊子(專利文獻2)等中記載的利用后合成法的Ti-MWW的制備法中，將結構規定劑、硼化合物、硅化合物和水混合并加熱之后，根據需要進行燒結，然后實施酸處理，一旦獲得硅酸鹽，就將該硅酸鹽與結構規定劑、鈦化合物和水混合并加熱，之后，根據需要進行酸處理，將得到的前體燒結而制備Ti-MWW，該前體就相當于本發明所用的上述特定的鈦硅酸鹽。因此，本發明所用的鈦硅酸鹽(Ti-MWW前體)可以作為制備Ti-MWW時的燒結前的前體獲得，與Ti-MWW相比，可以減少該燒結所需的設備和能量、時間等，因此可以低成本制得。因此，本發明中的在催化劑中使用Ti-MWW前體的氨肟化反應，與專利文獻2中公開的將Ti-MWW用于催化劑中的氨肟化反應相比，在催化劑的制造成本方面是有利的，可以更便宜地制備肟。
這里，作為在上述制備法中使用的結構規定劑，可以列舉哌啶或六亞甲基亞胺等，作為鈦化合物，可以列舉如原鈦酸四正丁酯之類的原鈦酸四烷基酯、如過氧化鈦酸四丙基銨之類的過氧化鈦酸鹽、鹵化鈦等，作為硼化合物，可以列舉硼酸等，作為硅化合物，可以列舉原硅酸四乙酯之類的原硅酸四烷基酯、或者烘制二氧化硅等。
另外，上述制備方法中的各混合物的加熱條件是，加熱溫度通常是100～200℃，加熱時間通常是2～240小時，至加熱溫度的升溫速度通常是0.01～2℃/分。作為該加熱方法，一般采用在混合物的自身壓力下實施的水熱合成法，可以是間歇方式，也可以是流動方式，而且在該加熱時，可以將具有MWW結構的沸石等作為晶種加入，也可以加入氟酸。
另外，在上述制備方法中，進行酸處理以除去結構規定劑、硼、骨架外的鈦等，作為該酸優選使用硝酸或硫酸。
通過上述制備方法獲得的Ti-MWW前體，根據需要在水洗之后，干燥再使用，作為該干燥方法，可以列舉在干燥器中加熱的方法、輸送加熱氣體的方法、使用噴霧干燥器的方法等。其中優選使用噴霧干燥器的方法，此時在干燥的同時可以形成粒徑為約1～1000μm的顆粒。
如果干燥溫度太高，能量成本就會升高，而且會進入引起由Ti-MWW前體向Ti-MWW的結構變換的燒結溫度區域，另一方面，如果太低的話，由于干燥時間長，生產效率降低，因此應適當調整。從上述特開2002-102709號公報或特開2003-327425號公報等中記載的用于進行由Ti-MWW前體向Ti-MWW的結構變換的燒結溫度優選是200～700℃、更優選300～650℃、最優選400～600℃來看，若要得到更便宜的能量成本，干燥溫度優選低于200℃，而且從生產效率的角度，通常為20℃或更高。
通過燒結由Ti-MWW前體向Ti-MWW的結構變換，具體地說，是通過使作為層狀鈦硅酸鹽的Ti-MWW前體的層間發生脫水縮合，引起向MWW結構的結晶化，這可以通過X射線衍射圖的變化來確認。即，圖1是在后述實施例1中制備并使用的Ti-MWW前體的基于銅K-α放射線的X射線衍射圖，圖2是將該Ti-MWW前體在530℃下燒結6小時后得到的Ti-MWW的基于銅K-α放射線的X射線衍射圖。通過該燒結由Ti-MWW前體向Ti-MWW的結構變換的結果可以確認，本發明中規定的峰之一的晶面間距d＝13.2±0.6(2θ＝6.7°附近)已消失。例如，正如“催化劑”，2001年，第43卷，第158頁中所記載，該峰是得自002面的峰，與Ti-MWW相比，該峰是Ti-MWW前體的層結構中特有的。
將上面描述的Ti-MWW前體的鈦硅酸鹽用于催化劑中，在有該催化劑的情況下，使酮通過過氧化物和氨進行氨肟化反應，可以收率良好地制備肟。在該氨肟化反應中，作為催化劑的鈦硅酸鹽，可以作為固相懸浮于反應混合物的液相中存在，其比例可以考慮催化劑活性和分散性而適當調整，相對液相該比例通常是0.1～10重量％。另外，為了抑制鈦硅酸鹽催化劑活性降低等目的，可以共存有膠態二氧化硅、硅酸、結晶性二氧化硅等除鈦硅酸鹽之外的硅化合物。
原料酮可以是脂肪族酮，也可以是脂環族酮，還可以是芳香族酮，根據需要它們也可以使用兩種或多種。作為酮的具體實例，可以列舉如丙酮、乙基甲基酮、異丁基甲基酮等二烷基酮；如異丙叉丙酮等烷基鏈烯基酮；如苯乙酮等烷基芳基酮；如二苯甲酮等二芳基酮；如環戊酮、環己酮、環辛酮、環十二酮等環烷酮；如環戊烯酮、環己烯酮等環鏈烯酮等。其中環烷酮是本發明的適宜的對象。
原料酮例如可以是通過鏈烷的氧化獲得的，也可以是通過仲醇的氧化(脫氫)獲得的，還可以是通過鏈烯的水合和氧化(脫氫)獲得的。
作為過氧化物的實例，除了過氧化氫之外，可以列舉如叔丁基氫過氧化物、過氧化二叔丁基、枯烯氫過氧化物等有機過氧化物。其中優選使用過氧化氫。過氧化氫通常是通過所謂蒽醌法制造的，一般以濃度10～70重量％的水溶液購得，因此可以使用它。另外，在載有金屬鈀的固體催化劑的存在下，通過使氫和氧在有機溶劑中反應也可以制得過氧化氫，在使用由該方法產生的過氧化氫時，可以使用從反應混合物中分離催化劑后得到過氧化氫的有機溶劑溶液來代替上述過氧化氫水溶液。
過氧化物的用量，相對1摩爾酮，通常是0.5～3摩爾，優選0.5～1.5摩爾。另外，過氧化物中可以添加例如磷酸鈉之類的磷酸鹽、焦磷酸鈉或三聚磷酸鈉之類的多磷酸鹽、焦磷酸、抗壞血酸、乙二胺四乙酸、硝基三乙酸、氨基三乙酸、二乙三胺五乙酸等。
氨，可以使用氣態的，也可以使用液態的，而且也可以作為水或有機溶劑的溶液使用。氨的用量，可以調整成反應混合物的液相中氨的濃度為1重量％或更高。通過如上所述地使反應混合物中的氨濃度在所述規定值以上，可以提高原料酮的轉化率和目的物肟的選擇率，進而可以提高目的物肟的收率。該氨的濃度，優選是1.5重量％或更高，而且，通常是10重量％或更低，優選是5重量％或更低。另外，相對1摩爾酮，氨用量的目標通常是1摩爾或更高，更優選1.5摩爾或更高。
氨肟化反應可以在溶劑中進行，作為該反應溶劑，例如可以列舉如苯、甲苯之類的芳香族化合物；甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、叔戊醇之類的醇類、水等。其中優選醇或水，特別是優選使用醇和水的混合溶劑。
氨肟化反應可以以間歇方式進行，也可以以連續方式進行，而通過在向反應體系內供給酮、過氧化物和氨的同時，從反應體系內抽出反應混合物的液相來連續地進行反應，從生產性和操作性的角度也是理想的。
間歇式反應，例如可以將酮、氨、催化劑和溶劑加入到反應器中之后，在攪拌下向其中供給過氧化物來進行，也可以將酮、催化劑和溶劑加入到反應器中之后，在攪拌下向其中供給過氧化物和氨來進行，還可以將催化劑和溶劑加入到反應器中之后，在攪拌下向其中供給酮、過氧化物和氨來進行。
連續式反應，例如可以使懸浮有催化劑的反應混合物存在于反應器內并向其中供給酮、過氧化物、氨和溶劑的同時，通過過濾器從反應器中抽出反應混合物的液相，由此適宜地進行。另外，從防止過氧化物分解的角度考慮，反應器優選是玻璃襯里化的或不銹鋼制的。
氨肟化反應的反應溫度，通常是50～120℃，優選70～100℃。另外，反應壓力可以是常壓，然而為了使氨容易溶解在反應混合物的液相中，通常在絕對壓力為0.2～1MPa、優選0.2～0.5MPa的加壓下進行反應，此時，可以使用氮或氦等惰性氣體調整壓力。
至于得到的反應混合物的后處理操作，可以適當選擇，例如從反應混合物通過過濾或傾析等分離出催化劑之后，通過對液相進行蒸餾，可以分離出肟。
實施例下面記述本發明的實施例，然而本發明并不限于此。
實施例1(催化劑的制備)在高壓鍋中放入哌啶9.1kg、純水25.6kg、硼酸6.2kg、原鈦酸四正丁酯0.54kg和烘制二氧化硅(CABOT社制的“CAB-O-SIL M-7D”)4.5kg，在空氣環境下，于室溫下攪拌制備凝膠，老化1.5小時。將高壓鍋密閉，一邊攪拌一邊用10小時升溫至170℃之后，在相同溫度下保持168小時進行水熱合成，得到懸濁液。將該懸濁液過濾，將濾渣水洗至洗液的pH接近10，然后在50℃下干燥，最后得到含水的狀態的白色粉末。
向該含水白色粉末350g中加入13重量％硝酸3.5L，回流20小時。接下來過濾，將濾渣水洗至洗液接近中性，然后在50℃下充分干燥，得到Ti/Si(原子比)＝0.0139的鈦硅酸鹽(Ti-MWW前體)98g，為白色粉末。對該鈦硅酸鹽，使用銅K-α放射線通過X射線衍射裝置測定X射線衍射圖，結果示于圖1，其中能觀測到下表的峰。
表1

(氨肟化反應)將由上面得到的鈦硅酸鹽用于催化劑中進行氨肟化反應。即，將容積為1升的高壓鍋用作反應器，向其中以13.4g/小時的速度供給環己酮，以52g/小時的速度供給含水叔丁醇(水為12重量％)，以8.9g/小時的速度供給60重量％過氧化氫水，而且還供給氨，以使反應混合物的液相中氨濃度達到2重量％，同時從反應器中通過過濾器抽出反應混合物的液相，在溫度85℃、壓力0.35MPa(絕對壓)、停留時間6小時的條件下進行連續式反應。這期間，反應器內的反應混合物中，上述鈦硅酸鹽以相對液相為0.2重量％的比例存在。
對反應開始1.5小時后抽出的液相進行了分析，結果環己酮的轉化率為95.7％，環己酮肟的選擇率是99.0％，環己酮肟的收率是94.7％。另外，對反應開始52小時后抽出的液相進行了分析，結果環己酮的轉化率為99.8％，環己酮肟的選擇率是99.4％，環己酮肟的收率是99.2％。由于反應開始106小時后高壓鍋內氧濃度急劇上升，因此使反應終止。
比較例1將作為具有MFI結構的鈦硅酸鹽的TS-1(市售品)用于催化劑，與實施例1相同地進行氨肟化反應。另外，這里使用的TS-1的X射線衍射圖如圖3所示，沒有觀測到本發明規定的d＝13.2±0.6(2θ＝6.7°附近)和d＝12.3±0.3(2θ＝7.2°附近)等峰。
對反應開始1.5小時后抽出的液相進行了分析，結果環己酮的轉化率為70.9％，環己酮肟的選擇率是98.7％，環己酮肟的收率是70.0％。由于反應開始3小時后高壓鍋內氧濃度急劇上升，因此使反應終止。
權利要求
1.一種肟的制備方法，其特征在于，在鈦硅酸鹽的存在下，利用過氧化物和氨使酮進行氨肟化反應，所述鈦硅酸鹽的X射線衍射圖中，在以晶面間距表示的情況下，在下述位置具有峰，晶面間距d()13.2±0.6、12.3±0.3、11.0±0.3、9.0±0.3、6.8±0.3、3.9±0.2、3.5±0.1、3.4±0.1。
2.如權利要求1所述的制備方法，其中，鈦硅酸鹽中鈦相對于硅的原子比是0.0001-0.1。
3.如權利要求1或2所述的制備方法，其中，過氧化物是過氧化氫。
4.如權利要求1-3中任一項所述的制備方法，其中，在醇與水的混合溶劑中進行氨肟化反應。
5.如權利要求1-4中任一項所述的制備方法，其中酮是環烷酮。
全文摘要
本發明提供了一種通過使用性能優異并且能夠在成本方面也有利地制得的催化劑進行酮的氨肟化反應，能夠以高收率、低成本制備肟的方法。在本發明中，在鈦硅酸鹽的存在下，利用過氧化物和氨使酮進行氨肟化反應，所述鈦硅酸鹽的X射線衍射圖中，在以晶面間距表示的情況下，在下述位置具有峰。晶面間距d()13.2±0.6、12.3±0.3、11.0±0.3、9.0±0.3、6.8±0.3、3.9±0.2、3.5±0.1、3.4±0.1。
文檔編號C07C251/00GK1982291SQ20051012175
公開日2007年6月20日 申請日期2005年12月14日 優先權日2004年12月16日
發明者老川幸, 深尾正美 申請人:住友化學株式會社