專利名稱：高純三甲基鋁及粗三甲基鋁的精制方法
技術領域：
本發明涉及高純三甲基鋁，及粗三甲基鋁的精制方法。
背景技術：
化合物半導體材料應用于電子工業中，如用在微波振蕩器、半導體發光二極管、激光和紅外探測器中。對于有機金屬化合物經外延生長而得到的化合物半導體材料，其質量主要受雜質控制，尤其是主要受有機金屬化合物原料中的那些雜質控制。因此，為了制得具有高功能的化合物半導體材料就需要高純的有機金屬化合物。
有機金屬化合物，尤其是三甲基鋁中的雜質包括烴類組分、有機硅組分、烷基鋁氧化物、金屬化合物等。在這些雜質中，有機硅組分和烷基鋁氧化物通常具有比三甲基鋁更高或與之相近的蒸氣壓，因此，在由三甲基鋁生產的化合物半導體中，其可形成硅夾雜物和氧夾雜物，所以這些雜質被認為是非常有害的。
此外，金屬化合物也被認為是具有比三甲基鋁更高或與之相似的蒸氣壓的化合物，例如鈦化合物、鋅化合物和硫化合物。
另一方面，認為烷基鋁氧化物是在三甲基鋁合成和處理操作過程中夾雜或形成的，并且認為烷基鋁氧化物是化合物半導體質量降低的因素之一。
對于慣用的粗三甲基鋁的精制方法，蒸餾法是大家熟悉的。然而，用簡單的間歇蒸餾或連續蒸餾難以除去有機硅組分或烷基鋁氧化物，因為人們認為上述雜質的夾雜要歸因于原料粗三甲基鋁的生產方法、生產設備和操作方法。
已知的三甲基鋁生產方法可大致分成以下三種方法(1)使由鋁和二氯甲烷合成的甲基氯化鋁與鈉或鎂接觸，隨后再還原成三甲基鋁(倍半氯化物方法)。
(2)用烷基鋁和氫活化鋁。使乙烯與所得活性鋁反應得到三乙基鋁，再經取代反應得到三甲基鋁(直接法)。
(3)將鋁、異丁烯和氫的混合物用催化劑活化并反應得到三異丁基鋁。通過與乙烯發生取代反應制得三乙基鋁，隨后與氯甲烷發生取代反應制得三甲基鋁(異丁烯取代法)。
由于上述方法利用鋁和堿金屬或鋁，因此人們認為容易將雜質，例如硅、鐵、鋅、鎂和硫夾雜在三甲基鋁內。
人們認為這些雜質在生產步驟中轉變成各種化合物。尤其是，硅、鋅和硫轉變成容易夾雜在有一個或多個甲基的有機金屬化合物，例如，三甲基鋁中的物質，和容易夾雜在由原料三甲基鋁制得的有機金屬化合物，例如三甲基鎵和三甲基銦中的物質。
更具體地說，就有機硅化合物而言，其包括式Si(CH3)x(C2H5)yCl4-x-y和Si(OCH3)x(C2H5)yCl4-x-y(x＝0-4，y＝0-4)所代表的化合物，例如四甲基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷、四氯化硅和三乙基甲基硅烷。烷基鋁氧化物和金屬化合物包括(CH3)2AlOCH3和(CH3)Al(OH)和Zn(CH3)2、SCl2和S2Cl2，不過并不限于此。
此外，雜質含量為ppm級或ppb級。由于這樣極低的含量，因此難以建立其除去方法。
對于這種粗三甲基鋁的高度精制方法，在此以前已經報道了加合物精制法(JP-B 5-35154)、包括與金屬鈉或金屬鉀接觸的蒸餾方法(JP-A 62-132888)、通過冷卻和固化液體有機金屬化合物的純化方法(JP-A 8-12678)，和將含有一個或多個鹵原子和/或氫原子的有機金屬化合物與堿金屬鹵化物混合，隨后熱處理的方法(JP-A 7-224071)。
然而，加合物精制法有許多缺點，因為這些方法需要將溶劑和化學品添加到需要提純的三甲基鋁中，在添加溶劑和化學品之前需要將其制成高純度的溶劑和化學品，且三甲基鋁的回收率低，溶劑和化學品使用后需要處理，化學品昂貴，并且操作繁重。
包括與金屬鈉或金屬鉀接觸的蒸餾方法可以在某種程度上分離有機硅組分，但是對于化合物半導體而言，其中有機硅組分的脫除率還不充足，尤其是對于需要高純度的應用而言。
包括有機金屬化合物的冷卻和固化的方法也存在問題，有機硅組分或烷基鋁氧化物從三甲基鋁中的脫除率不僅不穩定而且不足以獲得令人滿意的結果，工業生產需要復雜的設施，而且需要繁重的操作。
包括將含有一個或多個鹵原子和/或氫原子的有機金屬化合物與堿金屬鹵化物混合，隨后熱處理除去烷基鋁氧化物的方法也存在問題，該方法的效果僅限于烷基鋁氧化物，此外他們的除去效果不夠好。
發明內容
本發明的一個目的是提供高純三甲基鋁，其中經過工業上易行的方法并以低成本將雜質，例如有機硅組分、氯組分、烴類組分、烷基鋁氧化物和金屬化合物的濃度降低到極低，本發明還提供一種穩定制得高純三甲基鋁的精制方法。
本發明的發明人進行了廣泛的調查研究以實現上述目的。結果發現，通過蒸餾和蒸發從三甲基鋁中除去雜質時，用溶于三甲基鋁的高純金屬鈉進行蒸餾，從而能夠通過工業上經濟和易行的方法有效地除去雜質，制得高純度三甲基鋁。
本發明的一方面，提供一種含有以下雜質成份的高純三甲基鋁有機硅組分≤0.5ppm，氯組分≤20ppm，烴組分≤1,000ppm，Ca≤0.05ppm，Fe≤0.05ppm，Mg≤0.05ppm，Na≤0.05ppm，Si(非有機硅組分的硅組分)≤0.07ppm，Zn≤0.05ppm，和S≤0.05ppm。優選，烷基鋁氧化物的含量不能高于20ppm。
在本發明的另一方面中，還提供了一種粗三甲基鋁的精制方法，包括通過蒸餾和蒸發從粗三甲基鋁中除去雜質，以獲得上述高純三甲基鋁。優選，可將基本上不含雜質的金屬鈉添加到粗三甲基鋁或粗三甲基鋁和沸點至少比三甲基鋁高10℃的溶劑的溶液中以溶解該金屬鈉，然后再蒸鎦所得溶液。
根據本發明的方法，用工業易行方法可經濟地制得高純三甲基鋁。高純三甲基鋁的外延生長能制得用作高性能化合物半導體的材料。此外，蒸餾殘渣還可以用作催化劑，用于生產具有較高純度的聚烯烴，而且由于該工業實用性，本發明的方法還能在成本方面得到彌補。
具體實施例方式
在本發明中，欲精制的粗三甲基鋁可為通過上述(1)-(3)中任何一種生產方法制得的三甲基鋁，對其生產方法沒有限制。尤其，雖然精制法并不局限于倍半氯化物方法，但優選倍半氯化物方法，因為在有機硅化合物中不含有含乙基的組分，而且在隨后步驟中有機硅化合物的分離變得更為方便。
在通過上述(1)-(3)中任何一種方法制得的欲精制的粗三甲基鋁中，包含的雜質有機硅化合物、烷基鋁氧化物、氯組分和金屬化合物(來源于原料或操作)，和烴組分(來源于溶劑及其分解產物)，其約為幾個％至ppm或ppb。
人們認為，在上述反應過程中，硅組分通過氯化或烷基化反應轉變為有機硅化合物，烷基鋁氧化物釋放出烷氧基、羥基等等，而剩余金屬化合物大部分轉變為氯化物，并包括那些將被甲基化的物質。
至于溶劑，優選使用高沸點烴類溶劑。在反應步驟中通常觀察到該高沸點烴類溶劑經歷以下現象，即部分高沸點烴類溶劑分解或變成低沸點烴類化合物，然后它們吸收在三甲基鋁中。
因此，有機硅化合物、烴類化合物和氧化合物不可避免地被夾雜在由上述合成方法制得的粗三甲基鋁中。因此，為了獲得高純三甲基鋁，需要對粗三甲基鋁進行提純。
更具體地說，需要提純的粗三甲基鋁通常含有10-200ppm有機硅組分、50-100ppm氯組分、5,000-10,000ppm烴類組分(例如，以己烷表示的)。此外，還可含有50-200ppm烷基鋁氧化物。應當注意，本文中所用的術語“有機硅組分的含量或濃度”表示在上述雜質有機硅化合物中的Si的含量或濃度。
在本發明的粗三甲基鋁精制方法中，通過蒸餾和蒸發除去上述雜質。在這種情況下，優選通過以下方法從粗三甲基鋁中除去雜質將基本上不含雜質的金屬鈉(具體地說，純度為99.9％或更高)添加到粗三甲基鋁中或粗三甲基鋁和沸點至少比三甲基鋁高10℃的溶劑的溶液中以溶解金屬鈉，然后蒸餾生成的溶液，所述溶劑例如是下式RnAr所代表的化合物。
RnAr其中，R代表氫原子、甲基、具有6-16個碳原子的取代或非取代的芳香烴基團，或親電子取代基團，Ar代表具有6-16個碳原子的取代或非取代的芳香烴基團，n是1-14的整數，并且當n是2或更大的整數時，多個R可以相同或不同，條件是當Ar代表具有6個碳原子的芳香烴基團時，n是2-6，且所有的R都代表甲基。
由RnAr代表的化合物的例子包括二甲苯、均三甲苯、四甲基苯、甲基萘、二甲基萘、三甲基萘、二甲基蒽、氯甲苯、苯基甲苯、苯基萘、苯基蒽、氯苯、二氯苯、三氯苯、氯萘、二氯萘、氟苯、二氟苯、三氟苯、六氟苯、三氟甲苯、全氟化萘、溴苯、二溴苯、三溴苯、硝基苯、芐腈、苯乙酮、乙酰萘、乙酰基蒽、二甲基氨基苯、苯胺和甲氧基萘。尤其優選二甲苯、均三甲苯、甲基萘、氯苯、二氯苯、氯甲苯、氟苯、三氟甲苯和苯基甲苯。
具體地說，粗三甲基鋁的精制方法可以按下述方法實施。首先，提供徹底清洗且干燥的設備。由于接著要加入金屬鈉，因此蒸餾釜優選裝有攪拌器，用以在某種程度上產生攪拌力和剪切力。配件和連接件優選為能耐高真空到1.1MPa壓力的器件。
將粗三甲基鋁裝入蒸餾釜時，必須用高純度惰性氣體(優選至少4N，更優選6N左右)徹底吹掃該蒸餾釜內部。優選，用真空泵和加熱設備將氧組分完全驅逐出該系統。
其次，金屬鈉以液態形式從容器進料到該蒸餾釜中，該容器基本上不含氧，同時將其溶解在粗三甲基鋁中。至于金屬鈉，優選無溶劑的純金屬鈉。烴類，例如液體石蠟并不是優選的，不僅因為他們的純度低，還因為他們易分解。然后，在高純度惰性氣體，例如氮、氦或氬存在下，將基本上不含雜質的純金屬鈉加入蒸餾釜中，同時攪拌。如果相對于欲精制的粗三甲基鋁的量而言高純鈉的量太少，則高純鈉的效果會降低。因此，高純鈉的量越多效果越好。然而，在高純鈉中還含有硅、硫、鈣和氧組分。在隨后的純化中，為了避免這些雜質被夾雜入餾出物餾分中，工業上優選每100重量份粗三甲基鋁中加入10份重量或更少、更優選2-5份重量的高純鈉。
為了提高分離效果，優選在一個填充塔內盡可能多地放置等效塔板。在這種情況下，選擇能夠達到最小滯留量并且在工業上有利的高度。為了產生充分的分離/精制效果，優選填料塔具有10個或更多塔板，但不大于30個塔板。關于冷凝器，優選能達到最小滯留量且能基本上消除液體滯留的結構。
為了穩定地制得高純三甲基鋁，分割率是最重要的因素。
主餾分的回收率通常是70％或更低，優選50％或更低。廢棄的殘渣用作聚烯烴生產的催化劑，并且由于該工業實用性，本發明的方法還能使成本方面得到彌補。如需要，該蒸餾精制可重復若干次，可穩定地制得高純度三甲基鋁。
通過上面描述的精制方法，能夠制得含有以下雜質含量的高純三甲基鋁∶有機硅組分≤0.5ppm，優選≤0.1ppm，氯組分≤20ppm，優選≤10ppm，烴類組分≤1,000ppm，優選≤500ppm，Ca≤0.05ppm，Fe≤0.05ppm，Mg≤0.05ppm，Na≤0.05ppm，Si(非有機硅組分的硅組分)≤0.07ppm，Zn≤0.05ppm，和S≤0.05ppm。還可制得烷基鋁氧化物含量不高于20ppm的高純三甲基鋁。此外，其他金屬的含量，即，Cd、Cr、Cu、Mn、Ni、Sn、Ti和Zr每種優選不高于0.05ppm。
實施例通過描述給出本發明的實施例和比較實施例，但不作為對本發明的限制。應當注意，在以下實施例的有機金屬化合物中，有機硅組分的濃度是基于在烴類溶劑中萃取后，經過感應耦合等離子體發射光譜分析定量確定的。
實施例1對SUS制的帶攪拌和相當于25個塔板的填充塔的蒸餾釜進行徹底清洗，然后用氦吹掃，之后加入粗三甲基鋁(100重量份)。在環境壓力下，將商業可得的金屬鈉(5重量份)加入蒸餾釜中，并且溶于粗三甲基鋁中。
隨后，全回流2小時。在這期間，控制冷凝器的溫度低于塔頂溫度30℃，同時以適當的流速將高純度惰性氣體引入冷凝器，以避免低沸點雜質的滯留，使低沸點雜質在塔頂濃縮。其后，以回流比R＝40進行蒸餾，從而排出40％的最初餾份。然后以15的回流比繼續蒸餾，從而排出45％的主餾份。將塔底產物送入到獨立容器中，并簡單蒸餾進行回收。主餾份的分析結果列于表1中。
表1
實施例2按實施例1中相同的方法，將不同批次的粗三甲基鋁精制兩次，根據三甲基鋁(主餾份，35％)中有機硅成分的濃度的測量結果，發現濃度為0.1ppm。主餾份的分析結果列于表2中。
表2
對比實施例1將實施例1中相似批次的粗三甲基鋁(100重量份)與用液體石蠟處理的商業可購金屬鈉(20重量份)混合。廢棄初餾份(20％)，獲得三甲基鋁(主餾份，60％)。主餾份的分析結果列于表3中。不可能充分除去有機硅組分，即不可能達到高功能化合物半導體材料生產中所用的程度。
表3
權利要求
1.一種具有以下雜質含量的高純三甲基鋁有機硅組分≤0.5ppm，氯組分≤20ppm，烴類組分≤1,000ppm，Ca≤0.05ppm，Fe≤0.05ppm，Mg≤0.05ppm，Na≤0.05ppm，Si(非所述有機硅組分的硅組分)≤0.07ppm，Zn≤0.05ppm和S≤0.05ppm。
2.根據權利要求1的高純三甲基鋁，其中烷基鋁氧化物的含量不高于20ppm。
3.一種粗三甲基鋁的精制方法，包括通過蒸餾和蒸發從欲精制的粗三甲基鋁中除去雜質，得到權利要求1中所述的高純三甲基鋁。
4.根據權利要求3的方法，其中將基本上不含雜質的金屬鈉添加到粗三甲基鋁中，以將該金屬鈉溶解在其中，并蒸餾所得溶液。
5.根據權利要求3的方法，其中將基本上不含雜質的金屬鈉添加到粗三甲基鋁和沸點至少比三甲基鋁高10℃的溶劑的溶液中以溶解該金屬鈉，然后蒸餾所得溶液。
全文摘要
本發明涉及一種含有以下雜質含量的高純三甲基鋁有機硅組分≤0.5ppm，氯組分≤20ppm，烴類組分≤1,000ppm，Ca≤0.05ppm，Fe≤0.05ppm，Mg≤0.05ppm，Na≤0.05ppm，Si(非有機硅組分的硅組分)≤0.07ppm，Zn≤0.05ppm，和S≤0.05ppm。通過蒸餾和蒸發從粗三甲基鋁中除去雜質制得高純三甲基鋁。
文檔編號C07F5/00GK1749260SQ20051011328
公開日2006年3月22日 申請日期2005年6月17日 優先權日2004年6月18日
發明者津寺貴信, 田中秀二, 巖井大祐, 西脇寬實, 本間孝之 申請人:信越化學工業株式會社