專利名稱：格爾伯特醇的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由C6～C30脂肪醇制備格爾伯特醇的方法。
背景技術(shù)：
格爾伯特醇是制取洗滌用品、藥品及化妝品的有用的中間體，也可直接用作潤滑劑組分或潤滑劑添加劑。另外，由于高分子量的格爾伯特醇具有低凝點(diǎn)、低揮發(fā)性、無刺激性等特點(diǎn)，所以其應(yīng)用日益廣泛。
現(xiàn)有技術(shù)中由C6～C30的脂肪伯醇或仲醇通過縮合制備格爾伯特醇的方法有以下幾種最早的工藝是在金屬鈉或銅存在下，α-位無支鏈的伯醇在高溫高壓下能發(fā)生縮合反應(yīng)，生成碳原子數(shù)加倍的伯醇。但是這種方法的反應(yīng)收率一般為30％～50％，很少超過70％，而且副反應(yīng)多，反應(yīng)條件要求高。
US4518810公開了一種制備方法，該方法是在堿性物質(zhì)和銅-鎳催化劑的存在下加熱初級醇進(jìn)行反應(yīng)，其中銅、鎳的重量比為1∶9～9∶1。
DE2634676公開了一種制備方法，該方法是硅酸鉛、鈦酸鉛和鋯酸鉛類不溶鹽在堿性物質(zhì)存在下作為催化劑進(jìn)行制備。
US4800077公開了一種制備方法，該方法是在KOH存在的條件下，以鎳或氧化鋅為催化劑進(jìn)行制備。這種方法產(chǎn)物收率超過90％。
CN1436762公開了一種制備方法，該方法是在KOH存在的條件下，以非晶態(tài)鎳為催化劑進(jìn)行制備。這種方法產(chǎn)物收率超過90％。
上述各方法在制備過程中都會產(chǎn)生不同量的皂且催化劑無法重復(fù)使用，并且對反應(yīng)器腐蝕嚴(yán)重。為了除去反應(yīng)產(chǎn)生的皂，人們作了大量工作。DE-A1-2634676公開了一種方法，用部分酸化的水溶液進(jìn)行洗滌然后分離，但是這將產(chǎn)生大量含有機(jī)物和重金屬的廢水，同時格爾伯特醇的產(chǎn)率將下降。
DE-A-4014736公開了一種采用帶冷凝器的階式反應(yīng)器的方法。其中起始物重新循環(huán)而冷凝水被分離。冷凝產(chǎn)物是含有金屬和皂的，必須在從階式反應(yīng)器中出去之后用常用技術(shù)進(jìn)行純化。
DE1953714公開了一種除去皂的方法。將反應(yīng)產(chǎn)物在室溫下過濾，離心和/或萃取除去難溶的皂以及接著蒸餾。但是過濾中產(chǎn)生的濾餅將增加廢物量，用水萃取將產(chǎn)生高金屬含量的廢水。
CN1226418公開了一種制備無金屬和無皂的格爾伯特醇而避免通常在常用純化過程中得到的廢水的方法。在有一種或多種堿性催化劑和/或一種或多種重金屬催化劑存在下，通過縮合制備格爾伯特醇，其中反應(yīng)產(chǎn)物直接蒸餾分離，一方面得到產(chǎn)物醇和可能存在的起始醇，而另一方面得到催化劑混合物和可能存在的高分子量產(chǎn)物，其中反應(yīng)產(chǎn)物可以間歇式地或連續(xù)地從反應(yīng)室排出。但是該方法仍然無法避免反應(yīng)過程中皂的產(chǎn)生，而影響產(chǎn)物的收率，催化劑依然無法重復(fù)使用，而且對反應(yīng)器腐蝕的問題也沒有解決。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種格爾伯特醇的制備方法，通過采用一種高效且可以重復(fù)使用的固體超強(qiáng)堿催化劑，進(jìn)一步提高產(chǎn)率，并且避免反應(yīng)中產(chǎn)生皂，從而簡化了產(chǎn)物后處理工藝并避免了由于含重金屬和有機(jī)物廢水引起的環(huán)境問題，同時對反應(yīng)器腐蝕的問題也得到了解決。
本發(fā)明提供的格爾伯特醇的制備方法包括將C6～C30脂肪醇與固體超強(qiáng)堿催化劑和鎳粉混合，在100～270℃下發(fā)生縮合反應(yīng)。
具體地說，將C6～C30，優(yōu)選C6～C24，最好C6～C18的脂肪醇，固體超強(qiáng)堿催化劑和鎳粉混合放入反應(yīng)器中，在充分?jǐn)嚢璧臈l件下，使反應(yīng)物在100～270℃，最佳反應(yīng)溫度范圍180～250℃下發(fā)生縮合反應(yīng)。反應(yīng)過程中要通過分水器不斷將反應(yīng)產(chǎn)生的水除去。反應(yīng)停止后，將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻，過濾，然后通過蒸餾可以得到高純度的產(chǎn)品。其中固體超強(qiáng)堿催化劑用量相對于脂肪醇的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5～35重％，最好為10～30重％，鎳粉的用量相對于脂肪醇的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.05～1重％，最好為0.1～0.6重％。
所述固體超強(qiáng)堿催化劑為負(fù)載固體堿的沸石分子篩催化劑，其中沸石分子篩為NaY沸石、NaX沸石、氧化鋁、氧化硅、KL沸石、磷酸鋁分子篩中的一種或幾種，優(yōu)選NaY沸石或KL沸石，最好為NaY沸石，固體堿為堿金屬或堿土金屬的氫氧化物、氧化物或鹵化物，優(yōu)選MgO、ZnO或KF，最好為MgO。固體堿在沸石分子篩上的負(fù)載量為1～50重％，優(yōu)選3～35重％，最好5～30重％。
所述固體超強(qiáng)堿催化劑可以按照以下方法制備將固體堿粉末與沸石分子篩按一定比例均勻混合后，在1000～3000MHz的微波頻率下輻射10～60min，然后在180～300℃下活化1～5h后，得到固體超強(qiáng)堿催化劑。
所述催化劑經(jīng)過再生可繼續(xù)使用。再生方法是將濾出的催化劑回收，用乙醇進(jìn)行清洗，再過濾，然后在180～300℃下烘烤1～5h即可。
本發(fā)明選擇了一種高效的固體超強(qiáng)堿催化劑，與現(xiàn)有制備方法相比，反應(yīng)過程中基本不產(chǎn)生皂，從而進(jìn)一步提高產(chǎn)率，簡化了產(chǎn)物后處理工藝并避免了由于含重金屬和有機(jī)物廢水引起的環(huán)境問題，催化劑經(jīng)簡單再生后可重復(fù)使用，并且對反應(yīng)器腐蝕的問題也得到了解決。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1稱量160g癸醇，40g MgO/NaY(負(fù)載量為15重％)催化劑，以及0.6g鎳粉混合放入250ml帶有攪拌、分水器的三口反應(yīng)瓶中，充分?jǐn)嚢璨⑸郎刂?30℃，反應(yīng)過程中通過分水器不斷將反應(yīng)產(chǎn)生的水分離出反應(yīng)體系，反應(yīng)進(jìn)行60分鐘，終止反應(yīng)。待反應(yīng)物冷卻后，過濾。將濾液進(jìn)行減壓蒸餾可得到純度超過95％的C20格爾伯特醇(結(jié)果見表1)，將濾出的催化劑回收，用乙醇進(jìn)行清洗，再過濾，然后在烘箱中200℃下烘3小時。經(jīng)過再生的催化劑可繼續(xù)使用。
實(shí)施例2稱量160g辛醇，45g MgO/NaY(負(fù)載量為8重％)催化劑，以及0.4g鎳粉混合放入250ml帶有攪拌、分水器的三口反應(yīng)瓶中，充分?jǐn)嚢璨⑸郎刂?20℃，反應(yīng)過程中通過分水器不斷將反應(yīng)產(chǎn)生的水分離出反應(yīng)體系，反應(yīng)進(jìn)行50分鐘，終止反應(yīng)。待反應(yīng)物冷卻后，過濾。將濾液進(jìn)行減壓蒸餾可得到純度超過95％的C16格爾伯特醇(結(jié)果見表1)，將濾出的催化劑回收，用乙醇進(jìn)行清洗，再過濾，然后在烘箱中200℃下烘3小時。經(jīng)過再生的催化劑可繼續(xù)使用。
實(shí)施例3稱量160g十二醇，25g MgO/NaY(負(fù)載量為25重％)催化劑，以及0.6g鎳粉混合放入250ml帶有攪拌、分水器的三口反應(yīng)瓶中，充分?jǐn)嚢璨⑸郎刂?50℃，反應(yīng)過程中通過分水器不斷將反應(yīng)產(chǎn)生的水分離出反應(yīng)體系，反應(yīng)進(jìn)行80分鐘，終止反應(yīng)。待反應(yīng)物冷卻后，過濾。將濾液進(jìn)行減壓蒸餾可得到純度超過95％的C24格爾伯特醇(結(jié)果見表1)，將濾出的催化劑回收，用乙醇進(jìn)行清洗，再過濾，然后在烘箱中200℃下烘3小時。經(jīng)過再生的催化劑可繼續(xù)使用。
實(shí)施例4稱量160g癸醇，40g再生后MgO/NaY(負(fù)載量為15重％)催化劑，以及0.6g鎳粉混合放入250ml帶有攪拌、分水器的三口反應(yīng)瓶中，充分?jǐn)嚢璨⑸郎刂?30℃，反應(yīng)過程中通過分水器不斷將反應(yīng)產(chǎn)生的水分離出反應(yīng)體系，反應(yīng)進(jìn)行60分鐘，終止反應(yīng)。待反應(yīng)物冷卻后，過濾。將濾液進(jìn)行減壓蒸餾可得到純度超過95％的C20格爾伯特醇(結(jié)果見表1)。
比較例1稱量160g癸醇，7g固體KOH，以及0.6g鎳粉混合放入250ml帶有攪拌、分水器的三口反應(yīng)瓶中，充分?jǐn)嚢璨⑸郎刂?30℃，反應(yīng)過程中通過分水器不斷將反應(yīng)產(chǎn)生的水分離出反應(yīng)體系，反應(yīng)進(jìn)行60分鐘，終止反應(yīng)。待反應(yīng)物冷卻后，過濾。將濾液進(jìn)行減壓蒸餾(結(jié)果見表1)。
比較例2稱量160g辛醇，7g固體KOH，以及0.4g鎳粉混合放入250ml帶有攪拌、分水器的三口反應(yīng)瓶中，充分?jǐn)嚢璨⑸郎刂?20℃，反應(yīng)過程中通過分水器不斷將反應(yīng)產(chǎn)生的水分離出反應(yīng)體系，反應(yīng)進(jìn)行50分鐘，終止反應(yīng)。待反應(yīng)物冷卻后，過濾。將濾液進(jìn)行減壓蒸餾(結(jié)果見表1)。
比較例3稱量160g十二醇，7g固體KOH，以及0.6g鎳粉混合放入250ml帶有攪拌、分水器的三口反應(yīng)瓶中，充分?jǐn)嚢璨⑸郎刂?50℃，反應(yīng)過程中通過分水器不斷將反應(yīng)產(chǎn)生的水分離出反應(yīng)體系，反應(yīng)進(jìn)行80分鐘，終止反應(yīng)。待反應(yīng)物冷卻后，過濾。將濾液進(jìn)行減壓蒸餾(結(jié)果見表1)。
比較例4稱量160g癸醇，7g固體KOH，以及0.6g非晶態(tài)鎳混合放入250ml帶有攪拌、分水器的三口反應(yīng)瓶中，充分?jǐn)嚢璨⑸郎刂?30℃，反應(yīng)過程中通過分水器不斷將反應(yīng)產(chǎn)生的水分離出反應(yīng)體系，反應(yīng)進(jìn)行60分鐘，終止反應(yīng)。待反應(yīng)物冷卻后，過濾。將濾液進(jìn)行減壓蒸餾(結(jié)果見表1)。
表1
權(quán)利要求
1.格爾伯特醇的制備方法，包括將C6～C30脂肪醇與負(fù)載固體堿的沸石分子篩催化劑和鎳粉混合，在100～270℃下發(fā)生縮合反應(yīng)，其中固體堿為堿金屬或堿土金屬的氫氧化物、氧化物或鹵化物，固體堿在沸石分子篩上的負(fù)載量為1～50重％，催化劑用量相對于脂肪醇的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5～35％，鎳粉的用量相對于脂肪醇的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.05～1％。
2.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，脂肪醇碳數(shù)為C6～C24。
3.按照權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，脂肪醇碳數(shù)為C6～C18。
4.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，反應(yīng)溫度為180～250。
5.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，催化劑用量相對于脂肪醇的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10～30％，鎳粉的用量相對于脂肪醇的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.1～0.6％。
6.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，沸石分子篩為NaY沸石、NaX沸石、氧化鋁、氧化硅、KL沸石、磷酸鋁分子篩中的一種或幾種。
7.按照權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，沸石分子篩為NaY沸石或KL沸石。
8.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，固體堿為MgO、ZnO或KF。
9.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，固體堿在沸石分子篩上的負(fù)載量為3～35重％。
10.按照權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于，固體堿在沸石分子篩上的負(fù)載量為5～30重％。
11.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述催化劑由以下方法制備將固體堿粉末與沸石分子篩混合，在1000～3000MHz的微波頻率下輻射10～60min，然后在180～300℃下活化1～5h，得到負(fù)載固體堿的沸石分子篩催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及格爾伯特醇的制備方法，包括將C6～C30脂肪醇與負(fù)載固體堿的沸石分子篩催化劑和鎳粉混合，在100～270℃下發(fā)生縮合反應(yīng)，其中固體堿為堿金屬或堿土金屬的氫氧化物、氧化物或鹵化物，固體堿在沸石分子篩上的負(fù)載量為1～50重％，催化劑用量相對于脂肪醇的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5～35％，鎳粉的用量相對于脂肪醇的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.05～1％。本發(fā)明選提供的格爾伯特醇的制備方法，反應(yīng)過程中基本不產(chǎn)生皂，從而進(jìn)一步提高了產(chǎn)率，簡化了產(chǎn)物后處理工藝并避免了由于含重金屬和有機(jī)物廢水引起的環(huán)境問題。
文檔編號C07C29/00GK1939886SQ20051010543
公開日2007年4月4日 申請日期2005年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月28日
發(fā)明者陳曉偉, 梁宇翔 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院