專利名稱：一種芳香單硫環狀低聚物及其無催化的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種聚苯硫醚及其制備方法，具體來說是涉及一種芳香單硫環狀低聚物，以及通過芳香雙硫酚鹽和二溴代烴在無催化劑的條件下制備這種低聚物的方法。
背景技術：
聚苯硫醚是一類具有優異性能的熱塑性高分子材料，如優異的力學性能、熱氧穩定性、耐化學腐蝕性等。芳香單硫環狀低聚物是其中一種大環的聚苯硫醚，目前有報道指出大環齊聚物可以進行自由基、陰離子或陽離子開環聚合反應，利用大環齊聚物作為中間體通過開環聚合來合成高性能聚合物是當今一個非常活躍的研究領域。與傳統的方法相比，開環聚合具有一系列的優點，例如可以在無溶劑的條件下開環聚合，開環過程中沒有小分子揮發性副產物產生，開環反應具有在很短的時間內達到很高分子質量的能力。環狀齊聚物本身的低熔融黏度的特性使其具有可以通過熔融反應性加工方法來成型的能力，如熱壓成型、樹脂傳遞模塑法、熔融擠出、反應性注塑成型等。顯然，如果以芳香大環硫醚齊聚物為中間體來合成高分子質量聚苯硫醚，和傳統方法相比在應用上將具有極大的優勢。
商業上聚苯硫醚一般是利用對二氯苯與硫化鈉在200～280℃下在N-甲基砒硌烷酮溶劑中進行縮聚反應來生產，反應在高壓條件下進行。近些年來，一些新的生產聚苯硫醚的方法也在不斷被開發出來。例如對二碘苯與硫的熔融聚合，環狀聚雙硫醚齊聚物與二鹵代苯的聚合，對苯硫基苯基甲基亞砜的自縮聚，甲基苯基硫醚的氧化聚合等。而芳香大環硫醚齊聚物的制備，仍然是采用工業上制備線性高聚物的方法，在較高溫度下(一般情況高于160℃)無水條件下制得，反應條件比較苛刻，產率也比較低(一般在30％～40％)，生產成本較高，大大限制了其應用和開發。所以很有必要探索新的合成方法，降低操作要求和生產成本。
發明內容
本發明的目的在于開發出一種芳香單硫環狀低聚物，另一目的是開發出這種低聚物的高產率低成本且操作條件溫和的制備方法。
本發明通過芳香雙硫酚在堿性無水的條件下生成芳香雙硫酚鹽，再與溶于N-甲基吡咯烷酮的二溴代烴進行親核取代反應，得到芳香單硫環狀低聚物，其中的反應條件溫和，成本低廉，得到的低聚物的產率在60％以上，從而實現了本發明的目的。
本發明的一種芳香單硫環狀低聚物，特征是其結構由通式(1)表示
式(1)其中n表示2～10的任一整數， 表示a或b或c或d或e，a表示 b表示 c表示 d表示 e表示 Al表示-CH2-或-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-CH2-。
本發明的一種芳香單硫環狀低聚物的制備方法，其特征是包括以下的步驟在氮氣的保護下，堿與溶于N-甲基吡咯烷酮的芳香雙硫酚反應生成芳香雙硫酚鹽，加入干燥劑對體系進行干燥后，加入二溴代烴在室溫下進行親核取代反應，分離，得到通式(1)表示的芳香單硫環狀低聚物，所述的芳香雙硫酚用式(2)表示，其中 表示a或b或c或d或e，a，b，c，d和e的含義同式(1)，所述的二溴代烴的結構用式(3)表示，其中p表示1～4的任一整數。
式(2) 式(3)所述的芳香雙硫酚可以根據現有方法合成得到，例如參考文獻Wang S J，Meng Y Z，HlilA R，Hay S A.Macromolecules，2004，3760-65和Wang S J，Meng Y Z，Tjong S C，Hlil AR，Hay S A.Journal of Polymer SciencePart APolymer Chemistry，2003，vol.41，2481-2490；所述的堿可以是NaOH或KOH，堿的物質的量是芳香雙硫酚的2.0～2.4倍，所述的二溴代烴可以從市場購得，芳香雙硫酚和二溴代烴的物質的量比可以是1∶0.94～1.0，所述的N-甲基吡咯烷酮的質量是芳香雙硫酚質量的14～50倍；所述的干燥劑可以采用無水硫酸鈉或無水硫酸鎂等，干燥劑的質量可以是芳香雙硫酚質量的10％～40％，所述親核取代反應在反應物充分攪拌下持續反應8～20小時，所述的分離可以采用通常的方法，例如過濾后將濾液傾入1～1.5倍體積5％的HCl中沉淀，分離沉淀，烘干。
本發明的芳香單硫環狀低聚物可以在促進劑DM(二硫化二苯駢噻唑)的作用下，于280℃下進行開環聚合，得到高分子量的線性芳香單硫醚聚合物，在高科技領域有潛在的用途，如高溫黏合劑，涂料和高級熱塑性復合材料基質等。
本發明的制備方法產率高，且利用價廉易得的化工原料，成本低，采用的路線簡單易行，易于規模化生產，具有工業推廣的價值。
具體實施例方式
以下的實施例是對本發明的進一步說明，不是對本發明的限制。
實施例1在氮氣的保護下，將2.0g(35.71mmol)KOH與溶于60mL N-甲基吡咯烷酮的3.60g(15.38mmol)4，4′-二巰基二苯醚(式(2)的化合物，其中 為a)，生成芳香雙硫酚鹽，用1.20g無水Na2SO4干燥，然后與的2.58g(14.83mmol)CH2Br2混合，在室溫下充分攪拌反應8h，過濾，將濾液傾入1倍體積5％的HCl中沉淀，過濾，收集沉淀，烘干得到產物，產率為62％，通過分析證明是式(1)的化合物，其中 為a，Al＝CH2。分析數據如下核磁共振譜(1H-NMR)(400MHz，CDCl3)δ＝7.18(2H)，6.76(2H)，4.21(1H)，沒有檢測到HS-、-CH2Br等基團的氫信號，說明得到的產物為環狀物。
GPC(Waters 510 HPLC；色譜柱5μm Phenogel線性，3X500)；流動相氯仿；檢測器紫外檢測器(檢測波長254nm)；標準曲線標定聚苯乙烯)檢測到n＝2，3，4，5，6，7，8，9，10，以n＝4，5為主，數均相對分子質量為1750。
實施例2在氮氣的保護下，將2.0g(35.71mmol)KOH與溶于173mL N-甲基吡咯烷酮的3.57g(15.26mmol)4，4′-二巰基二苯醚(式(2)的化合物，其中 為a)，生成芳香雙硫酚鹽，用1.20g無水Na2SO4干燥，然后與的2.82g(15.00mmol)CH2Br2混合，在室溫下充分攪拌反應8h，過濾，將濾液傾入1倍體積5％的HCl中沉淀，過濾，收集沉淀，烘干得到產物，產率為69％，通過分析證明是式(1)的化合物，其中 為a，Al＝CH2。分析數據如下核磁共振譜(1H-NMR)(400MHz，CDCl3)δ＝7.14(4H)，6.82(4H)，3.11(4H)，沒有檢測到HS-、-CH2-CH2Br等基團的氫信號，說明得到的產物為環狀物。
GPC(Waters 510 HPLC；色譜柱5μm Phenogel(線性，3X500)；流動相氯仿；檢測器紫外檢測器(檢測波長254nm)；標準曲線標定聚苯乙烯)檢測到n＝2，3，4，5，6，7，8，9，10，隨n的增加含量減少，數均相對分子質量為1520。
實施例3在氮氣的保護下，將2.0g(35.71mmol)KOH與溶于60mL N-甲基吡咯烷酮的3.59g(15.34mmol)4，4′-二巰基二苯醚(式(2)的化合物，其中 為a)，生成芳香雙硫酚鹽，用1.30g無水Na2SO4干燥，然后與的3.01g(14.90mmol)BrCH2CH2CH2Br混合，在室溫下充分攪拌反應8h，過濾，將濾液傾入1倍體積5％的HCl中沉淀，過濾，收集沉淀，烘干得到產物，產率為61％，通過分析證明是式(1)的化合物，其中 為a，Al＝CH2CH2CH2。分析數據如下核磁共振譜(1H-NMR)(400MHz，CDCl3)δ＝7.14(4H)，6.82(4H)，2.77(4H)，1.97(2H)，沒有檢測到HS-、-CH2-CH2-CH2Br等基團的氫信號，說明得到的產物為環狀物。
GPC(Waters 510 HPLC；色譜柱5μm Phenogel(線性，3X500)；流動相氯仿；檢測器紫外檢測器(檢測波長254nm)；標準曲線標定聚苯乙烯)檢測到n＝2，3，4，6，7，8，9，10，隨n的增加含量減少，數均相對分子質量為1816。
實施例4在氮氣的保護下，將2.0g(35.71mmol)KOH與溶于60mL N-甲基吡咯烷酮的3.59g(15.34mmol)4，4′-二巰基二苯醚(式(2)的化合物，其中 為a)，生成芳香雙硫酚鹽，用0.359g無水Na2SO4干燥，然后與的3.26g(15.09mmol)BrCH2CH2CH2CH2Br混合，在室溫下充分攪拌反應8h，過濾，將濾液傾入1倍體積5％的HCl中沉淀，過濾，收集沉淀，烘干得到產物，產率為67％，通過分析證明是式(1)的化合物，其中 為a，Al＝CH2CH2CH2CH2。分析數據如下核磁共振譜(1H-NMR)(400MHz，CDCl3)δ＝7.14(4H)，6.82(4H)，2.77(4H)，1.63(4H)，沒有檢測到HS-、-CH2-CH2-CH2-CH2Br等基團的氫信號，說明得到的產物為環狀物。
GPC(Waters 510 HPLC；色譜柱5μm Phenogel(線性，3X500)；流動相氯仿；檢測器紫外檢測器(檢測波長254nm)；標準曲線標定聚苯乙烯)檢測到n＝2，3，4，5，6，7，8，9，10，隨n的增加含量減少，數均相對分子質量為1892。
實施例5在氮氣的保護下，將2.0g(35.71mmol)KOH與溶于60mL N-甲基吡咯烷酮的3.77g(15.33mmol)4，4′-二巰基二苯酮(式(2)的化合物，其中 為b)，生成芳香雙硫酚鹽，用1.33g無水Na2SO4干燥，然后與的3.01g(14.90mmol)BrCH2CH2CH2Br混合，在室溫下充分攪拌反應8h，過濾，將濾液傾入1倍體積5％的HCl中沉淀，過濾，收集沉淀，烘干得到產物，產率為73％，通過分析證明是式(1)的化合物，其中 為b，Al＝CH2CH2CH2。分析數據如下核磁共振譜(1H-NMR)(400MHz，CDCl3)δ＝7.60(4H)，7.28(4H)，2.77(4H)，1.97(2H)，沒有檢測到HS-、-CH2-CH2-CH2Br等基團的氫信號，說明得到的產物為環狀物。
GPC(Waters 510 HPLC；色譜柱5μm Phenogel(線性，3X500)；流動相氯仿；檢測器紫外檢測器(檢測波長254nm)；標準曲線標定聚苯乙烯)檢測到n＝2，3，4，以n＝2為主，數均相對分子質量為796。
實施例6在氮氣的保護下，將2.0g(35.71mmol)KOH與溶于60mL N-甲基吡咯烷酮的4.32g(15.32mmol)4，4′-二巰基二苯砜(式(2)的化合物，其中 為c)，生成芳香雙硫酚鹽，用1.32g無水Na2SO4干燥，然后與的3.01g(14.90mmol)BrCH2CH2CH2Br混合，在室溫下充分攪拌反應8h，過濾，將濾液傾入1倍體積5％的HCl中沉淀，過濾，收集沉淀，烘干得到產物，產率為67％，通過分析證明是式(1)的化合物，其中 為c，Al＝CH2CH2CH2。分析數據如下核磁共振譜(1H-NMR)(400MHz，CDCl3)δ＝7.80(4H)，7.35(4H)，2.77(4H)，1.97(2H)，沒有檢測到HS-、-CH2-CH2-CH2Br等基團的氫信號，說明得到的產物為環狀物。
GPC(Waters 510 HPLC；色譜柱5μm Phenogel(線性，3X500)；流動相氯仿；檢測器紫外檢測器(檢測波長254nm)；標準曲線標定聚苯乙烯)檢測到n＝2，3，4，5，隨n的增加含量減少，數均相對分子質量為973。
實施例7在氮氣的保護下，將1.23g(30.75mmol)NaOH與溶于60mL N-甲基吡咯烷酮的3.59g(15.34mmol)4，4′-二巰基二苯醚(式(2)的化合物，其中 為a)，生成芳香雙硫酚鹽，用1.32g無水MgSO4干燥，然后與的2.52g(14.48mmol)CH2Br2混合，在室溫下充分攪拌反應8h，過濾，將濾液傾入1.5倍體積5％的HCl中沉淀，過濾，收集沉淀，烘干得到產物，產率為62％，通過分析證明是式(1)的化合物，其中 為a，Al＝CH2。分析數據如下GPC(Waters 510 HPLC；色譜柱5μm Phenogel線性，3X500)；流動相氯仿；檢測器紫外檢測器(檢測波長254nm)；標準曲線標定聚苯乙烯)檢測到n＝2，3，4，5，隨n的增加含量減少，數均相對分子質量為864。
實施例8在氮氣的保護下，將2.0g(35.71mmol)KOH與溶于60mL N-甲基吡咯烷酮的3.25g(14.93mmol)4，4′-二巰基聯苯(式(2)的化合物，其中 為d)，生成芳香雙硫酚鹽，用1.30g無水Na2SO4干燥，然后與的3.01g(14.90mmol)BrCH2CH2CH2Br混合，在室溫下充分攪拌反應8h，過濾，將濾液傾入1倍體積5％的HCl中沉淀，過濾，收集沉淀，烘干得到產物，產率為61％，通過分析證明是式(1)的化合物，其中 為d，Al＝CH2CH2CH2。
實施例9在氮氣的保護下，將2.0g(35.71mmol)KOH與溶于60mL N-甲基吡咯烷酮的3.46g(15.34mmol)4，4′-二巰基二苯甲烷(式(2)的化合物，其中 為e)，生成芳香雙硫酚鹽，用1.30g無水Na2SO4干燥，然后與的3.01g(14.90mmol)BrCH2CH2CH2Br混合，在室溫下充分攪拌反應20h，過濾，將濾液傾入1倍體積5％的HCl中沉淀，過濾，收集沉淀，得到產物，產率為61％，通過分析證明是式(1)的化合物，其中 為e，Al＝CH2CH2CH2。
實施例10實施例1中得到的環狀物，在280℃±5℃時由促進劑DM引發進行開環聚合，得到線性的高分子量聚合物，該聚合物不溶于常見的溶劑，如三氯甲烷、二氯甲烷、DMF、DMAc四氫呋喃等。玻璃化溫度(Perkin-Elmer DSC-7C；升溫速率20℃/min；N2氣流速度20mL/min)97.1℃。5％失重溫度(Perkin-Elmer DSC-7C；升溫速率20℃/min；N2氣流速度20mL/min)316.0℃。
權利要求
1.通式(1)表示的環狀低聚物 式(1)其中n表示2～10的任一整數， 表示a或b或c或d或e，a表示 b表示 c表示 ，d表示 e表示 Al表示-CH2-或-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-CH2-。
2.通式(1)表示的環狀低聚物的制備方法，其特征是包括以下的步驟在氮氣的保護下，堿與溶于N-甲基吡咯烷酮的通式(2)表示的芳香雙硫酚 式(2)反應生成芳香雙硫酚鹽，加入干燥劑對體系進行干燥后，加入通式(3)表示的二溴代烴 式(3)在室溫下進行親核取代反應，分離，得到產物，上述式(2)中 表示a或b或c或d或e，a，b，c，d和e的含義同式(1)，式(3)中p表示1～4的任一整數。
3.根據權利要求2所述的通式(1)表示的環狀低聚物的制備方法，其特征是所述的干燥劑是無水硫酸鈉或無水硫酸鎂，干燥劑的質量是芳香雙硫酚質量的10％～40％，所述親核取代反應在反應物充分攪拌下持續反應8～20小時，所述的分離是過濾后將濾液傾入1～1.5倍體積5％的HCl中沉淀，分離沉淀，烘干。
4.根據權利要求2或3所述的通式(1)表示的環狀低聚物的制備方法，其特征是所述的堿是NaOH或KOH，堿的物質的量是芳香雙硫酚的2.0～2.4倍，所述的芳香雙硫酚和二溴代烴的物質的量比是1∶0.94～1.0，所述的N-甲基吡咯烷酮的質量是芳香雙硫酚質量的14～50倍。
全文摘要
本發明涉及一種芳香單硫環狀低聚物及其制備方法，其特征是由通式(1)表示，其中n表示2～10的任一整數，
文檔編號C07C321/00GK1762995SQ20051010025
公開日2006年4月26日 申請日期2005年10月12日 優先權日2005年10月12日
發明者孟躍中, 閆輝 申請人:中國科學院廣州化學研究所