專利名稱：合成丙二醇醚的負載型固體堿催化劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種從環氧丙烷和低級脂肪醇合成丙二醇醚的負載型固體堿催化劑。
背景技術：
丙二醇醚是一種性能優良的工業溶劑，廣泛應用于涂料、油墨、染料、印刷、清洗劑、防銹劑、防凝劑等行業。丙二醇醚與乙二醇醚性能相似，但其毒性遠低于乙二醇醚，因此，在近十幾年中，丙二醇醚產品發展迅猛。
丙二醇醚合成可由環氧丙烷與低級脂肪醇在催化劑作用下來實現。由于環氧丙烷存在開環取向問題，所以產物中存在有兩種異構體2-羥丙基甲醚(伯醚)和1-羥丙基甲醚(仲醚)，研究結果表明伯醚的毒性更低。合成丙二醇醚的催化劑一般是酸和堿，從反應機理看，堿性催化劑更有利于伯醚生成，實驗結果也證明了這個推斷。傳統的酸堿催化劑主要有BF3、NaOH(KOH)、醇鈉(醇鉀)和叔胺，它們是均相催化劑，其特點是催化效率高，但存在設備腐蝕嚴重，產物后處理工藝復雜及廢液處理等問題。與之相比，固體催化劑由于可克服上述缺點而備受青睞，其中固體酸催化劑有陽離子交換粘土、陽離子型交換樹脂、改性沸石分子篩等，它們的活性和穩定性好，但產物中伯醚/仲醚比例較低。近年來，以固體堿催化合成丙二醇的研究比較活躍。專利號為97106452.0的中國專利公開了一種“用于丙二醇醚合成的固體堿催化劑”，該催化劑的化學組成為MgaAlb(OH)2a+3b，式中a/b取值范圍為1.0～12，a為鎂原子數，b為鋁原子數，使用該催化劑合成丙二醇醚，環氧丙烷的轉化率達90％，伯醚與仲醚比例達95∶5；專利號為02111019.0的中國專利提供了一種“制備丙二醇醚的固體堿催化劑”，它包括鎂鋁水滑石、氧化鐵、氧化銅、堿土金屬氧化物和選自Co、Ni、Zn、Al、Cr或Ti中至少一種氧化物，其中以相對于鎂鋁水滑石重量計，氧化鐵量為0.1～5％，氧化銅量為0.05～5％，堿土金屬氧化物量為10～40％，Co、Ni、Zn、Al、Cr或Ti中至少一種氧化物量為0.1～15％，該催化劑不僅具有較高的反應活性和產品收率，較高異構體丙二醇伯醚/仲醚比例，同時具有較長的使用壽命；專利號為02111020.4的中國專利提供了一種“合成丙二醇醚的固體堿催化劑”，包括鎂鋁水滑石、氧化鈦、堿金屬和堿土金屬氧化物，相對于鎂鋁水滑石重量計，氧化鈦量為0.1～5％，至少一種堿金屬氧化物量為0.1～4％，至少一種堿土金屬氧化物量為10～30％，本發明催化劑不僅具有較高的反應活性和產品收率，較高異構體丙二醇伯醚/仲醚比例，同時具有較長的使用壽命。申請號為200310109694.4的中國專利公開了“一種合成丙二醇醚的固體催化劑及制備方法和應用”，以硝酸鋅、乙酸鋅水溶液浸漬活性炭，經烘干后在氮氣中焙燒成ZnO/活性炭催化劑，該催化劑制備方法簡單，易操作，不易被空氣中二氧化碳、水所污染，同時具有環氧丙烷轉化率高，伯醚仲醚異構比例高，丙二醇醚選擇性高等特點。
發明內容
本發明的目的是提供用于合成丙二醇醚的高活性、高伯醚/仲醚比例、制備簡便、價廉的負載型固體堿催化劑。
本發明的目的可以通過如下技術措施來實現一種合成丙二醇醚的負載型固體堿催化劑，由如下重量份的原料制成
被負載物5～25份、金屬氧化物75～95份；其中被負載物選自氟化鉀、硝酸鉀、碳酸鉀中的至少一種。
所述的金屬氧化物選自Al2O3、BaO、SrO、MgO、ZnO、ZrO2、SnO2、TiO2中的至少一種。
金屬氧化物也可為金屬混合氧化物，選自MgO-ZnO、MgO-ZrO2、MgO-TiO2、CaO-ZnO、ZnO-ZrO2、CaO-SrO、TiO2-ZrO2、SnO2-ZrO2、Mg-Al-O、Mg-Zn-Al-O、Mg-Ni-Al-O、Mg-Co-Al-O中的至少一種。
其中，金屬混合氧化物MgO-ZnO、MgO-ZrO2、MgO-TiO2、CaO-ZnO、ZnO-ZrO2、CaO-SrO、TiO2-ZrO2、SnO2-ZrO2中每種金屬氧化物的重量比例為10∶4～23。
另外，金屬混合氧化物Mg-Al-O、Mg-Zn-Al-O、Mg-Ni-Al-O、Mg-Co-Al-O中鎂/鋁原子比為2～5。
本發明催化劑制備方法如下(1)將金屬氧化物在300～1000℃下培燒2～6小時；MgO-ZnO、MgO-ZrO2、MgO-TiO2、CaO-ZnO、ZnO-ZrO2、CaO-SrO、TiO2-ZrO2、SnO2-ZrO2則用其相應的硝酸鹽混合物以氨水進行沉淀，沉淀在300～1000℃下焙燒3～6小時而得相應的混合氧化物；若是Mg-Al-O、Mg-Zn-Al-O、Mg-Ni-Al-O、Mg-Co-Al-O，則按照共沉淀法制備其前驅體水滑石或類水滑石，在300～1000℃下焙燒3～6小時得到其相應的混合氧化物。
(2)水滑石或類水滑石的制備過程如下按Mg/Al原子比為2～5配制硝酸鎂和硝酸鋁(類水滑石則按比例添加硝酸鋅或硝酸鎳或硝酸鈷)的混合溶液，以氫氧化鈉和碳酸鈉混合液作為沉淀劑，采用并流滴加方式將硝酸鹽混合液與堿液在室溫下攪拌反應2～6小時，然后升溫至50～100℃靜置晶化6～36小時，抽濾、洗滌，至濾液的pH為7～8，濾餅在110～130℃干燥，得水滑石或類水滑石。
(3)將(1)所得金屬氧化物以及氟化鉀、硝酸鉀或碳酸鉀中的一種或幾種按比例混合，再加入適量的去離子水研磨混合，在120℃干燥12～36小時，然后在300～1000℃下培燒3～8小時，得催化劑。
本發明催化劑主要用于催化環氧丙烷與低級脂肪醇反應生成丙二醇醚，將脂肪醇與環氧丙烷以摩爾比為2～6∶1，和環氧丙烷質量的0.5～6％催化劑一同加入反應釜中，充入氮氣至初始壓力為0.1～0.5Mpa，攪拌，在90～180℃下反應1～5小時，沉降過濾，產品用氣相色譜分析。
本發明與現有技術相比具有以下特點原料易得，制備方法簡易，成本低；用于合成丙二醇醚，環氧丙烷轉化率高，反應條件溫和，生成丙二醇醚選擇性高，同時產物中伯醚/仲醚的異構比例高；不造成環境污染。
具體實施例方式
實施例1將氧化鎂、氧化鈣、氧化鋅、氧化鋯在400℃下焙燒3小時，然后按KNO3為15％，MgO、CaO、ZnO、ZrO2為85％的組成(重量百分比)將氧化鎂、氧化鈣、氧化鋅、氧化鋯浸漬到KNO3溶液中，抽真空，靜置12小時，經120℃干燥，在600℃下焙燒活化5小時，得催化劑KNO3/MgO，KNO3/CaO，KNO3/ZnO，KNO3/ZrO2，分別記為催化劑A、B、C、D。
實施例2按照與實施例1相同的條件制備催化劑，只是將被負載物改為氟化鉀，得催化劑KF/MgO，KF/CaO，KF/ZnO，KF/ZrO2，分別記為催化劑E、F、G、H。
實施例3按照生成MgO-ZnO時氧化鎂、氧化鋅各占50％的比例將硝酸鎂、硝酸鋅配成混合鹽溶液，用20％的氨水作為沉淀劑進行反應，過濾、洗滌，濾餅經120℃干燥，再于400℃下焙燒3小時，得MgO-ZnO。
其余按照實施例1相同的條件制備催化劑KNO3/MgO-ZnO，記為催化劑I。
實施例4按照實施例3相同的條件制備催化劑KNO3/MgO-ZrO2、KNO3/ZnO-ZrO2、KNO3/TiO2-ZrO2，并分別記為催化劑J、K、L。
實施例5稱取45克Al(NO3)3·9H2O和92克Mg(NO3)2·6H2O溶于400毫升二次蒸餾水中，得鹽溶液；稱取25.4克Na2CO3和38.4克NaOH溶于400毫升二次蒸餾水中，得沉淀劑。室溫強烈攪拌下將配好的Al(NO3)3、Mg(NO3)2混合液和Na2CO3、NaOH混合液以并流的方式滴入，控制兩種混合液的滴加速度，保持溶液的pH為9～11，溶液在2小時內加完，室溫下繼續攪拌1小時，再于65℃下晶化24小時，然后將沉淀打漿洗滌數次，至濾液的pH為7～8，將濾餅在70℃下干燥，得到Mg/Al原子比為3的鎂鋁水滑石。將上述得到的水滑石于500℃下焙燒3小時，得Mg-Al-O復合氧化物。
按Mg-Al-O為85％，KNO3為15％的組成(重量百分比)將上述制得的Mg-Al-O復合氧化物浸漬到KNO3的水溶液中，其余同實施例1，得催化劑KNO3/Mg-Al-O，記為催化劑M。
以同樣方式將K2CO3負載于Mg-Al-O復合氧化物上，得催化劑K2CO3/Mg-Al-O，記為催化劑N。
實施例6
按照與實施例5相同的條件制備催化劑，只是將鋅引入氧化物中，氧化物中Mg/Zn/Al原子比為2∶1∶1，制得催化劑KNO3/Mg-Zn-Al-O和K2CO3/Mg-Zn-Al-O，分別記為催化劑O和P。
實施例7在250毫升高壓反應釜中，加入甲醇、環氧丙烷及由實施例1～6制備的催化劑，甲醇與環氧丙烷的摩爾比為4∶1，催化劑用量為環氧丙烷質量的3％。密封反應釜，充入氮氣至體系壓力為0.2MPa，攪拌下升溫至120℃反應2小時，沉降過濾，產物用氣相色譜分析。結果見表1。
表1 實施例7分析結果
權利要求
1.一種合成丙二醇醚的負載型固體堿催化劑，其特征是由如下重量份的原料制成被負載物5～25份、金屬氧化物75～95份；其中被負載物選自氟化鉀、硝酸鉀、碳酸鉀中的至少一種。
2.根據權利要求1所述的負載型固體堿催化劑，其特征是金屬氧化物選自Al2O3、BaO、SrO、MgO、ZnO、ZrO2、SnO2、TiO2中的至少一種。
3.根據權利要求1所述的負載型固體堿催化劑，其特征是金屬氧化物為金屬混合氧化物，選自MgO-ZnO、MgO-ZrO2、MgO-TiO2、CaO-ZnO、ZnO-ZrO2、CaO-SrO、TiO2-ZrO2、SnO2-ZrO2、Mg-Al-O、Mg-Zn-Al-O、Mg-Ni-Al-O、Mg-Co-Al-O中的至少一種。
4.根據權利要求3所述的負載型固體堿催化劑，其特征是金屬混合氧化物MgO-ZnO、MgO-ZrO2、MgO-TiO2、CaO-ZnO、ZnO-ZrO2、CaO-SrO、TiO2-ZrO2、SnO2-ZrO2中兩種金屬氧化物的重量比例為10∶4～23。
5.根據權利要求3所述的負載型固體堿催化劑，其特征是金屬混合氧化物Mg-Al-O、Mg-Zn-Al-O、Mg-Ni-Al-O、Mg-Co-Al-O中鎂/鋁原子比為2～5。
全文摘要
一種合成丙二醇醚的負載型固體堿催化劑，由被負載物、金屬氧化物按一定的重量配比制成；其中被負載物選自氟化鉀、硝酸鉀、碳酸鉀中的至少一種。本發明催化劑不僅具有制備過程簡單、易得，反應后催化劑可通過過濾分離而重復使用的特點，同時對丙二醇醚的合成具有較高的活性和選擇性以及較高的丙二醇伯醚/仲醚異構比例。
文檔編號C07C43/13GK1762578SQ200510100129
公開日2006年4月26日 申請日期2005年9月28日 優先權日2005年9月28日
發明者蘇秋芳, 陳小平, 劉寶生, 王樂夫 申請人:茂名學院