專利名稱：方法
技術領域：
本發明一般地涉及有機金屬化合物領域。本發明更具體地涉及適合在含金屬膜的氣相沉積和外延生長中使用的有機金屬化合物的制備。
背景技術：
可以用多種方法在表面上沉積金屬膜，例如化學氣相沉積(“CVD”)、物理氣相沉積(“PVD”)和其它外延方法，例如液相外延(“LPE”)、分子束外延(“MBE”)、化學束外延(“CBE”)和原子層沉積(“ALD”)。有機金屬化學氣相沉積(“MOCVD”)之類的化學氣相沉積法，在高溫(即高于室溫)、大氣壓下或減壓的條件下，通過分解有機金屬化合物(通常稱作“母體”)來沉積金屬層。用這種CVD或MOCVD工藝可沉積很多種金屬。
為了用于半導體和電子器件，這些有機金屬化合物必須是高純度的，基本不含可檢測水平的硅和鋅之類金屬雜質和含氧雜質。含氧雜質通常來自用于制備這些有機金屬化合物的溶劑，例如醚溶劑，還會來自其它的水分或氧氣外部來源。
可以用多種常規方法制備IIB族和IIIA族金屬的有機金屬化合物。這些方法中包括IIB族和IIIA族金屬的鹵化物與格利雅試劑在醚溶劑中的反應、有機鹵化物與熔融金屬的反應、和用三烷基鋁對金屬鹵化物進行烷基轉移反應，等等。由于可不使用醚溶劑，烷基轉移反應如美國專利第5,756,786號和第6,770,769號所揭示的烷基轉移反應特別有益。
當使用三鹵化銦之類的IIIA族金屬三鹵化物和三甲基鋁進行甲基轉移反應時，就所轉移的甲基而言，反應效率不高。每1摩爾三鹵化銦必須要用3摩爾三甲基鋁。所得的副產物也很難從所需反應產物三甲基銦中分離。因此，需要一種改進的制造IIB族和IIIA族化合物的方法。
發明內容
已經發現，如果IIB族或IIIA族金屬鹵化物與IIIA族金屬烷基化合物在叔胺存在下反應，可高收率地制得高純度的IIB族和IIIA有機金屬化合物。這種反應通常在烴類溶劑中進行。用這種方法制得的有機金屬化合物純度極高并且基本不含含氧雜質。
本發明提供了一種化學式為RaMbYc(化學式1)的化合物，其中各個R各自為(C1-C10)有機基團，M為IIB族或IIIA族金屬，各個Y各自為(C1-C4)的羧酸酯或鹵素，a＝1-3，b為M的化合價，c＝0-2，a+c＝b；化合物純度為99.9999％，含氧雜質小于0.5ppm。
本發明還提供一種制備上述化合物的方法，該方法包括以下步驟在叔胺或叔膦的存在下，使化學式R1a’M1b’Y1c’(化學式2)的化合物與化學式R2xM2Y23-X(化學式3)的化合物反應，其中M1的電負性≥M2的電負性，在化學式2中，各個R1獨立地是(C1-C10)有機基團，M1為IIB族或IIIA族金屬，各個Y1獨立地是(C1-C4)羧酸酯或鹵素，a’＝0-2，b’為M1的化合價，c’＝1-3，a’+c’＝b’；在化學式3中，各個R2獨立地是(C1-C10)有機基團，M2為IIIA族金屬，各個Y2是獨立的(C1-C4)羧酸酯或鹵素，x＝1-3。
本發明還提供一種包含一種或多種上述化合物的蒸汽配送裝置。另外，本發明還設想了用上述化合物沉積包含一種或多種IIB族或IIIA族金屬的膜的方法。
具體實施例方式
在本說明書中，以下縮寫具有以下的含義，除非上下文有明確的相反指示℃＝攝氏度；mol＝摩爾；mmol＝毫摩爾；b.p.＝沸點，g＝克；L＝升；μm＝微米；ppm＝百萬分之……；ppb＝十億分之……；kPa＝千帕；mL＝毫升。
“鹵素”表示氟、氯、溴和碘；“鹵代”表示氟代、氯代、溴代和碘代。同樣的，“鹵化”表示氟化、氯化、溴化和碘化。“烷基”包括直鏈烷基、有支鏈的烷基和環烷基。同樣的，“烯基”和“炔基”分別包括直鏈、有支鏈和環狀的烯基和炔基。“芳基”表示任意的芳香族部分，優選芳香烴。用“-……”表示單數和復數。在本說明書中，“CVD”包括所有形式的化學氣相沉積，例如MOCVD、MOVPE、OMVPE、OMCVD和RPCVD。
除非另外注明，所有的量均為重量百分數，所有的比均為摩爾比。所有的數值范圍包括端值并可以任意順序組合，除非這些數值范圍的合計很明顯限制為100％。
本發明提供了化學式為RaMbYc(化學式1)的化合物，其中各個R獨立地為(C1-C10)有機基團，M為IIB族或IIIA族金屬，各個Y為獨立的(C1-C4)羧酸酯或鹵素，a＝1-3，b為M的化合價，c＝0-2，a+c＝b；化合物純度為99.9999％，含氧雜質小于0.5ppm。在一實施方式中，a＝b。適合作為R的基團包括烷基、烯基、炔基和芳基。所述R基團可任選地用一種或多種化學式為NR’R”的二烷基氨基團取代，其中R’和R”獨立地選自(C1-C4)烷基。“取代”表示所述有機基團的一個或多個氫原子被二烷基氨基團置換。R通常為(C1-C6)的烷基，可任選地被一種或多種二烷基氨基團取代。代表性R基團包括但不限于甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基和新戊基。這些化合物具有至少一個R基團，也可有多個。當化合物包含多個R基團時，這些R基團可相同或不同。Y表示(C1-C4)羧酸酯或鹵素。代表性羧酸酯包括甲酸酯、乙酸酯和丙酸酯。Y通常為鹵素，更具體地為氯代、溴代或碘代。當上述化合物中包含多個Y基團時，這些Y基團可相同或不同。M通常為鋅、鎘、鋁、銦或鎵。在一實施方式中，M為銦或鎵。在另一實施方式中，a＝3。在又一實施方式中，a＝2，c＝1。當化學式1的化合物僅含R基團時，所述R基團可相同或不同，即該化合物可分別為同配體型(homoleptic)或異配體型(heteroleptic)。
化學式1的代表性化合物包括三甲基銦、三乙基銦、三正丙基銦、三異丙基銦、二甲基異丙基銦、二甲基乙基銦、二甲基叔丁基銦、甲基二叔丁基銦、甲基二異丙基銦、氯化二甲基銦、溴化二甲基銦、氯化二乙基銦、氯化二異丙基銦、乙酸二甲基銦、丙酸二甲基銦、二氯化甲基銦、二氯化乙基銦、二氯化異丙基銦、二氯化異丁基銦、烯丙基二甲基銦、甲基二烯丙基銦、三甲基鎵、三乙基鎵、三異丙基鎵、三叔丁基鎵、氯化二甲基鎵、溴化二甲基鎵、氯化二乙基鎵、氯化二異丙基鎵、乙酸二甲基鎵、丙酸二甲基鎵、二氯化甲基鎵、二氯化乙基鎵、二氯化異丙基鎵、二氯化異丁基鎵、二甲基異丙基鎵、二乙基叔丁基鎵、烯丙基二甲基鎵、甲基二異丙基鎵、二甲基叔丁基鎵、二甲基新戊基鎵、二氯化叔丁基鎵、甲基乙基異丙基鎵、三甲基鋁、三乙基鋁、三正丙基鋁、三異丙基鋁、三叔丁基鋁、二甲基異丙基鋁、二甲基乙基鋁、二甲基叔丁基鋁、甲基二叔丁基鋁、甲基二異丙基鋁、氯化二甲基鋁、溴化二甲基鋁、氯化二乙基鋁、氯化二異丙基鋁、乙酸二甲基鋁、丙酸二甲基鋁、二氯化甲基鋁、二氯化乙基鋁、二氯化正丙基鋁、烯丙基二甲基鋁、甲基二烯丙基鋁、二甲基鋅、二乙基鋅、二異丙基鋅、二叔丁基鋅、二異丁基鋅、烯丙基甲基鋅、甲基環戊二烯基鋅、二甲基鎘、二乙基鎘、二異丙基鎘、烯丙基甲基鎘、氯化甲基鋅、溴化甲基鋅、碘化甲基鋅、氯化甲基鎘、乙基甲基鎘、異丙基甲基鎘和甲基環戊二烯基鎘，但不限于這些。
化學式1的化合物基本是純的。在一實施方式中，這些化合物的純度為99.9999％(“6個9”)。而且這些化合物也基本不含含氧雜質，即含氧雜質的含量≤0.5ppm，較好的是≤0.1ppm，更好的是≤50ppb。在制造電子或光學(包括光電)器件時所用的以氣相沉積法形成是金屬膜的過程中，這種化學式1的化合物尤其有益。用這種化合物沉積而成的金屬膜純度提高、缺陷減少和電子遷移率提高。
通常在叔胺或叔膦的存在下，通過化學式2的化合物與化學式3的有機基團取代的化合物進行金屬轉移反應制備化學式1的化合物。化學式2的化合物具有化學式R1a’M1b’Y1c’，其中各個R1為獨立的(C1-C10)的有機基團，M1為IIB族或IIIA族金屬，各個Y1為獨立的(C1-C4)的羧酸酯或鹵素，a’＝0-2，b’為M1的化合價，c’＝1-3，a’+c’＝b’；化學式3的化合物具有化學式R2xM2Y23-X，其中各個R2為獨立的(C1-C10)的有機基團，M2為IIIA族金屬，各個Y2為獨立的(C1-C4)的羧酸酯或鹵素，x＝1-3。在此金屬轉移反應中，化學式3的化合物的R2基團中的一種或多種轉移到IIB族或IIIA族的金屬(M1)上，隨之有相等數量的Y1基團發生置換。因此，M1的電負性值≥M2的電負性值。該反應通常用有機溶劑進行。另外，此類金屬轉移反應在無氧氣氛下進行。
合適的化學式2化合物包括但不限于IIB族金屬的二鹵化物、IIB族金屬的烷基鹵化物、IIIA族金屬的烷基二鹵化物、IIIA族金屬的二烷基鹵化物和IIIA族金屬的三鹵化物。化學式2的代表性化合物包括二氯化鎘、二氯化鋅、二溴化鋅、三氯化鋁、三溴化鋁、三氯化銦、三碘化銦、三氟化銦、三氯化鎵、三溴化鎵、三碘化鎵、三氟化鎵、氯化二甲基鋁、溴化二甲基鋁、氯化二乙基鋁、氯化二異丙基鋁、二氯化甲基鋁、二氯化乙基鋁、二氯化異丙基鋁、二氯化異丁基鋁、二氯化異丙基鋁、氯化二甲基鋁、氯化二甲基鎵、溴化二甲基鎵、氯化二乙基鎵、氯化二異丙基鎵、二氯化甲基鎵、二氯化乙基鎵、二氯化異丙基鎵、二氯化異丁基鎵、氯化二甲基銦、溴化二甲基銦、氯化二乙基銦、氯化二異丙基銦、二氯化甲基銦、二氯化乙基銦、二氯化異丙基銦和二氯化異丙基銦。在一實施方式中，化學式2的化合物為二氯化鋅、二溴化鋅、三氯化銦、三溴化銦、三碘化銦、三氟化銦、三氯化鎵、三溴化鎵、三碘化鎵和三氟化鎵。化學式2的化合物一般可從市場上購得或用本領域技術人員所熟知的方法制得。
本領域技術人員能夠理解，化學式2的化合物可包括倍半(sesqui)Y取代的IIIA族金屬化合物。這種倍半Y取代的化學式2化合物的化學式為R13M12Y13，其中Y1通常為鹵素。不希望被理論所禁錮，人們相信這些倍半Y取代的化合物(當Y為鹵素時是“倍半鹵化物”，當Y為羧酸酯時為“倍半羧酸酯”)處在通式為R12M1Y1和R1M1Y12的化合物化學計量比1∶1的混合物的平衡之中，R12M1Y1和R1M1Y12中之一或兩者同時進行金屬轉移反應，分別加上一個或兩個有機基團。
只要滿足以下條件，化學式3的任意化合物均可用來與化學式2的化合物進行金屬轉移反應M1和M2電負性相同，即它們為同一種金屬，或M1的電負性大于M2。在IIB和IIIA族金屬中，鋁具有最低的電負性數值(即鋁是最電正性的)1.61。可用鋁和任意的IIB或IIIA族金屬進行金屬轉移反應。其它IIB族和IIIA族金屬的電負性數值為Zn1.65；Cd1.69；In1.78；Ga1.81。
在一實施方式中，所述化學式3的化合物是化學式為R2zAlXn的鋁化合物，其中R2為(C1-C10)有機基團，X為鹵素，z＝1-3，n＝0-2，z+n＝3。R2通常為(C1-C10)烷烴，優選(C1-C6)烷烴，(C1-C3)烷烴更佳。X通常為氯。合適的鋁化合物包括，但不限于三甲基鋁、三乙基鋁、三正丙基鋁、三異丙基鋁、三異丁基鋁、三叔丁基鋁、三正丁基鋁、三正己基鋁、氯化二甲基鋁等。這些鋁化合物一般可從各種來源在市場上購得或者以文獻中已知的各種方法制得。
在另一實施方式中，所述化學式3的化合物為倍半Y取代的IIIA族金屬化合物。化學式3的倍半Y取代化合物的通式為R23M22Y23，其中Y2通常為鹵素。在另一實施方式中，在所述金屬轉移反應中使用了化學式2的倍半鹵化物，例如三氯化二烷基銦和化學式3的倍半鹵化物，例如三氯化二烷基鋁。
可用任意合適的方法制備化學式2或3的倍半鹵化物，例如將通式為R2MY和RMY2的化合物以化學計量比1∶1組合成混合物。其它形成倍半鹵化物的方法為本領域技術人員所熟知或著可在文獻中找到。
任意的叔胺或叔膦均適用于本發明。合適的叔胺包括但不限于那些具有通式NR4R5R6的叔胺，其中R4、R5和R6獨立地選自(C1-C6)烷基、二(C1-C6)烷基氨基取代的(C1-C6)烷基和苯基，其中R4和R5可一起與它們所連的氮原子形成一個5-7元雜環。該雜環可以是芳香性的也可以是非芳香性的。叔胺的例子包括，但不限于三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、三異丙胺、三異丁胺、二甲氨基環己烷、二乙氨基環己烷、二甲氨基環戊烷、二乙氨基環戊烷、N-甲基吡咯烷、N-乙基吡咯烷、N-正丙基吡咯烷、N-異丙基吡咯烷、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶、N-正丙基哌啶、N-異丙基哌啶、N，N’-二甲基哌嗪、N，N’-二乙基哌嗪、N，N’-二丙基哌嗪、N，N，N’，N’-四甲基-1，2-乙二胺、吡啶、吡嗪、嘧啶及其混合物。特別有用的叔胺包括三甲胺、三乙胺、三正丙胺和三正丁胺。在一實施方式中，所述叔胺為三乙胺或三正丙胺。
叔膦的例子包括-但不限于-那些通式為R7R8R9P的叔膦，其中R7、R8和R9P各自選自(C1-C6)的烷基、苯基和(C1-C6)烷基取代的苯基。合適的叔膦包括三乙膦、三丙膦、三丁膦、苯基二甲基膦、苯基二乙基膦和丁基二乙基膦。
本領域的技術人員能夠理解，本發明可使用一種以上的叔胺或叔膦。也可使用叔胺或叔膦的混合物。這些叔胺和叔膦一般可從各種來源購得。這些叔胺和叔膦可直接使用也可在使用前進一步純化。
本發明可任選地使用很多種有機溶劑。這些有機溶劑中通常不含醚鍵之類的含氧部分，較好的是不含氧氣。代表性有機溶劑包括但不限于烴類和芳香烴。合適的有機溶劑包括，但不限于苯、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、角鯊烷、環戊烷、環己烷、環庚烷及其混合物。可以理解，本發明可有利地使用一種以上的有機溶劑。在另一實施方式中，所述叔胺可用作有機溶劑。這些有機溶劑通常可以從各種來源購得，例如Aldrich(美國威斯康星州密爾沃基)。此類有機溶劑可直接使用也可在使用前進一步純化。
較佳地，此類有機溶劑在使用前脫氧。所述溶劑可以用各種方法脫氧，例如用惰性氣體清洗、在真空中對溶液脫氣或這些方法組合使用。合適的惰性氣體包括氬氣、氮氣和氦氣，通常是氬氣或氮氣。
所用的具體叔胺、叔膦和有機溶劑取決于具體所需的化學式1化合物。例如，所選的有機溶劑和叔胺要比所需化學式1的化合物更易揮發或更難揮發。這種揮發性的差異使得所需的化合物更易與所述胺和有機溶劑分離。本領域的技術人員有能力選擇叔胺、叔膦和有機溶劑。
通常，所用叔胺和/或叔膦的量與所述化學式3化合物的量接近化學計量。所述化學式2化合物與化學式3化合物的摩爾比可以在很寬的范圍內變化，例如從1∶0.1到1∶5，具體的摩爾比取決于所需的化學式1化合物。另一合適的摩爾比范圍為1∶0.5-1∶2。大于1∶5的摩爾比也認為是有效的。通過選擇化學式2化合物與化學式1化合物的摩爾比，可以控制所述金屬轉移反應制得的具體化學式1化合物，即，可以用所用化學式3化合物的摩爾數控制化學式2化合物中被置換的Y1的數量。
在一實施方式中，在與所述化學式2的化合物反應前，所述化學式3的化合物、叔胺和/或叔膦和有機溶劑可以以任意順序結合。在另一實施方式中，所述化學式3化合物首先與所述叔胺和/或叔膦結合，形成胺-化學式3化合物加合物或膦-化學式3化合物加合物。所述胺-化學式3化合物加合物或膦-化學式3化合物加合物通常可在很多種溫度下形成。適合形成所述加合物的溫度為室溫到90℃。然后所述化學式2化合物與所述胺-化學式3化合物加合物或膦-化學式3化合物加合物反應形成所需的化學式1的化合物。所述化學式2的化合物通常以純相(neat)或烴溶液的形式滴加入所述加合物。或者，所述加合物也可以純相或烴溶液的形式滴加入化學式2的化合物。適于形成化學式1化合物的溫度為室溫到100℃。
在另一實施方式中，在加入叔胺或叔膦之前，化學式2的化合物可與化學式3的化合物相結合，并任選地與有機溶劑相結合。然后可向所述化學式2化合物與化學式3化合物的混合物中加入(例如逐滴加入)叔胺和叔膦以及任選的有機溶劑。另外，也可將所述化學式2化合物與化學式3化合物的混合物中加入(例如逐滴加入)叔胺和叔膦以及任選的有機溶劑。
可任選地用連續方式制備化學式1的化合物。例如，可以以連續的方式將所述化學式2的化合物和鋁化合物獨立地加入反應容器，所述反應容器中有溶于合適溶劑如芳香烴或脂肪烴的叔胺或叔膦。可以用各種方法控制所述化學式2化合物和鋁化合物的加入，例如使用質流控制器。在這種連續過程中，可通過蒸餾等取出所需的化學式1的化合物，同時向反應容器中加入所述化學式2化合物和鋁化合物。另外，可向溶于合適溶劑的叔胺和/或叔膦中加入所述化學式2化合物/鋁化合物的混合物。在這樣的另一連續過程中，可通過蒸餾等取出所需的化學式1的化合物，同時向反應容器中加入所述化學式2化合物/鋁化合物的混合物。這種連續操作需要定期或連續補充叔胺和/或叔膦。
可選擇化學式2和3的化合物，使得結合這些化合物時會形成倍半Y取代化合物。然后可向該倍半Y取代化合物中加入叔胺和/或叔膦。或者，可將該倍半Y取代化合物加入叔胺或叔膦中。此類反應可任選地加熱，加熱較好。例如，二氯化烷基鋁可用作所述化學式2化合物，氯化二烷基鋁可用作化學式3的化合物。混合時，此類化合物通常形成具有化學式R3Al2X3的烷基鋁的倍半鹵化物，其中R為烷基，X為鹵素。在任選加熱、任選有有機溶劑存在的條件下，該倍半鹵化物與叔胺和/或叔膦接觸時，生成三烷基鋁和三氯化鋁(III)。該方法特別適于生產三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁和三丁基鋁。也可用這種反應制備異配體型三烷基鋁化合物。“異配體型”表示不對稱的有機金屬化合物，即連接在金屬上的基團不完全相同。
本發明的方法提供純度適當的化學式1化合物，可直接使用。然而，化學式1的化合物可用各種方法進一步純化，例如蒸餾、升華和重結晶。本發明提供的化學式1化合物基本不含(≤0.5ppm)硅、鍺和錫之類的金屬雜質。化學式1的化合物也基本不含(≤0.5ppm)醚溶劑和含氧的有機金屬之類的含氧雜質，優選不含此類含氧雜質。
另外，上面的方法可以更有效地利用金屬轉移反應。例如，用來制備三甲基銦的常規金屬轉移反應中不使用叔胺或叔膦，每摩爾三氯化銦要使用3摩爾三甲基鋁。在使用了叔胺或叔膦的本發明方法中，可用2摩爾三氯化銦和3摩爾(甚至2摩爾)三甲基鋁反應制備三甲基銦。因此，使用相同量的三甲基鋁，可制得兩倍或更多的三甲基銦。
M為IIIA族金屬并包含一個或多個鹵素原子的化學式1的化合物可進一步還原形成相應的氫化物。可使用很多種還原劑。特別有用的還原劑包括但不限于硼氫化鈉和硼氫化鋰之類的硼氫化物還原劑；氫化鋁鋰和NaAlH2(OCH2CH2OCH3)2之類的鋁氫化物還原劑；二甲胺硼烷、環己胺硼烷、嗎啉硼烷之類的硼烷還原劑和三甲胺鋁烷、甲基吡咯鋁烷與乙胺鋁烷之類的鋁烷還原劑。
IIIA族金屬鹵化物通常是任選地在叔胺和/或叔膦存在下，通過化學式1的IIIA族金屬鹵化物(其中Y為鹵素，c≠0)與還原劑在有機溶劑中反應制得的。此類還原反應通常在醚溶劑中進行，特別是沸點≥175℃的醚溶劑，尤其是沸點≥200℃的醚溶劑。叔胺或叔膦可以是以上所述中的任意一種。在與化學式1的IIIA族金屬鹵化物反應之前，所述叔胺和/或叔膦、有機溶劑和還原劑可以任意順序結合。所述化學式1化合物通常以純相或烴溶液的形式滴加到胺-還原劑和/或膦還原劑混合物。還原反應通常在很寬的溫度范圍內進行，例如從低于室溫到90℃。
在此類還原反應中，所加入的叔胺和/或叔膦的量通常是基于所要還原的化學式1化合物中鹵素數目的化學計量，盡管其它的適當用量也是可以的。例如，如果化學式1化合物包含兩個鹵素，則所用叔胺和/或叔膦的摩爾量為化學式1化合物摩爾量的兩倍。所加入還原劑的量通常也是基于所要還原的化學式1化合物中的鹵素數的化學計量，盡管其它合適的用量也是可以的。
沉積IIB族和/或IIIA族金屬膜時，通常首先將所需的化學式1金屬化合物，即源化合物或母體化合物放入具有和沉積室相連的出口的輸送裝置(氣缸(cylinder)或發泡器(bubbler))中。根據所用的具體沉積設備，可使用很多種氣缸。氣缸中的所述源化合物通常是固體或液體。固體源化合物通常在輸送到沉積室之前氣化或升華。通常是用使載氣通過圓筒的方法來將所述源化合物輸送到沉積室。合適的載氣包括氮氣、氫氣及其混合物。載氣通常引入到源化合物表面以下，穿越源化合物冒泡到達源化合物之上的空間，在載氣中夾帶或攜帶源化合物的蒸汽。然后所述夾帶或攜帶的蒸汽送入沉積室。
所述沉積室通常是一個其中至少設置有一至少一個、可能是多個的襯底(substrate)的加熱的容器。所述沉積室有一出口，出口通常與真空泵相連，以便將副產物抽出沉積室，并在適當的時候用于減壓。MOCVD可在常壓或減壓的條件下進行。所述沉積室的溫度維持在足以引起源化合物分解的高溫上。沉積室的溫度通常約為300°-1000℃，所選的確切溫度優化至提供高效沉積。任選地，如果襯底保持高溫、或由射頻源產生諸如射頻(“RF”)能之類的其它能量時，也可降低沉積室的總體溫度。
在電子設備制造中適用的沉積襯底可以是硅、砷化鎵、磷化銦和其它適合的襯底。在制造集成電路、發光二極管、光學器件和電光器件時，此類襯底特別有用。
為了制造具有所需性能的膜需要多少時間，沉積就持續多少時間。通常當沉積過程停止時，膜厚度為幾百到幾千埃或更厚。
本發明化學式1的化合物可用于沉積包含IIB族和/或IIIA族金屬、以及包含其合金的各種膜。合適的膜包括，但不限于銦、磷化銦、砷化銦鎵、磷化銦鎵鋁、砷化磷化銦鎵砷、砷化銦鎵/砷化鎵/砷化鋁鎵、氮化鎵、氮化銦鎵、砷化銦、銻化銦、砷化銻化銦、硒化鋅、碲化鎘和碲化鎘汞。
因此，本發明提供了一種在襯底上沉積包含IIB族和IIIA族金屬的膜的方法，該方法包括以下步驟a)將氣相的化學式1化合物輸送到包括所述襯底的沉積室中；b)在沉積室內分解化學式1的化合物；和c)在所述襯底上沉積包含IIB族和/或IIIA族金屬的膜。
以下實施例用于說明本發明的各個方面，但并非在任何方面限制本發明的范圍。
實施例1將三氯化鎵(156克，0.88摩)溶于剛脫過氣的甲苯(140毫升)，然后在攪拌下滴加到一通過在25℃下混和脫氣的三乙胺(137克，1.36摩)和三甲基鋁(98克，1.36摩)而制成的加合物中。該反應是放熱反應，反應物料保持在80℃以下。滴加完后，在100℃下攪拌反應混合物1小時。通過常壓分餾得到粗產物三甲基鎵(82克，81％)，系沸點為56℃的餾分。分別用傅利葉變換核磁共振波譜法(“FT-NMR”)和感應耦合等離子體發光光譜測定法(“ICP-OES”)，通過對不含有機及金屬雜質的產物的分析，把最終產物和可靠樣品相比較。
實施例2在室溫和攪拌下，純三乙基鋁(745克，6.53摩)滴加到脫氣的三丙胺(944克，6.60摩)中。在減壓條件下，所得的加合物攪拌幾小時，然后加入到純三氯化鎵(730克，4.15摩)粉末中。通過控制加入速度將反應溫度保持在100℃以下。加完后，在100℃下攪拌反應混合物2小時。通過常壓分餾分離得到在76-78℃(60托，8千帕)下沸騰的餾分，粗產物三甲基鎵。最終產物三乙基鎵的收率為600克(92％)，分別用FT-NMR和ICP-OES法，通過對不含有機和金屬雜質的分析，比較最終產物和可靠樣品相比較。
實施例3將三氯化鎵(29克，0.16摩)溶于脫氣的甲苯(20毫升)，然后在攪拌下逐滴加入氯化二甲基鋁(46克，0.49摩)中。該反應在剛開始加料時是放熱的。冷卻后，將脫氣的三乙胺(50克，0.49摩)逐滴加入該反應混合物。然后在100℃再加熱反應燒瓶1小時。然后用維格留克斯分餾塔(Vigreux column)在常壓下蒸餾出粗產物。收集在55-79℃沸騰的餾分作為粗產物。根據NMR譜(400MHz)，所得17克材料中，三甲基鎵和甲苯的摩爾比為8.4∶1。因此，粗三甲基鎵的收率為15.5克(82％)。
實施例4混和三甲基鋁(37克，0.51摩)、三乙胺(52克，0.51摩)和甲苯(60毫升)得到加合物，在攪拌下將該加合物溶液逐滴加入到二氯化鋅(68克，0.5摩)在脫氣甲苯(100毫升)中的懸浮液中。加完后，預計可用維格留克斯分餾塔在常壓下蒸餾得到高收率的預期產物二甲基鋅。
實施例5混和氯化二甲基甲基鋁(94克，1.01摩)、三丙胺(145克，1.01摩)和直鏈烷基苯(100毫升)得到加合物，在攪拌下將此加合物溶液逐滴加入二氯化鎘(92克，0.5摩)在脫氣直鏈烷基苯(100毫升)中的懸浮液。加完后，預期可用維格留克斯分餾塔在常壓下蒸餾得到高收率的預期產物二甲基鋅。
實施例6下表中的產物預期可用上述步驟中的一種或多種制得。所用原材料和步驟列于表中。
在上表中，使用了以下縮寫Me＝甲基；Et＝乙基；Pr＝丙基；Bu＝丁基，OAc＝乙酸根；DMAP＝二甲氨基丙基；Cp＝環戊二烯基；“i-”＝異；“n-”＝正；“t-”＝叔。
實施例7將三氯化銦(77克，0.35摩)分散在脫氣直鏈烷基苯(200毫升)中，然后在攪拌下將二氯化甲基鋁(40克，0.35摩)、氯化二甲基鋁(32克，0.35摩)和三己胺(240毫升，191克，0.7摩)的混合物逐滴加入該懸浮液。預期該反應的劇烈程度為中等，并伴有放熱，對反應物料的充分冷卻以及對加料的控制對于烷基交換的成功是很重要的。試劑加完后，反應物料加熱到90-100℃1小時。副產物預期為三氯化鋁-三己胺絡合物，還有少量(小于10％)的二氯化甲基鋁-三己胺。預期用真空轉移獲得粗產物，并通過在真空中升華進一步純化粗產物。預期三甲基銦的收率很高，根據FT-NMR和/或ICP-OES法分析，其中含氧有機物和金屬雜質含量低于0.1ppm。
實施例8在攪拌下，向二氯化甲基銦(90克，0.45摩)、氯化二甲基銦(80克，0.45摩)和三丁胺(85克，0.46摩)的混合物中逐滴加入純三甲基鋁(45毫升，34克，0.46摩)。該反應預期是放熱的。試劑加完后，反應物料加熱到90-100℃1小時。副產物預期為三氯化鋁-三丁胺絡合物，還有少量(小于10％)的二氯化甲基鋁-三丁胺。預期用真空轉移獲得粗產物，并通過在真空中升華進一步純化粗產物。預期三甲基銦的收率很高，根據FT-NMR和/或ICP-OES法分析，其中含氧有機物和金屬雜質含量低于0.1ppm。
實施例9將二氯化甲基銦(60克，0.30摩)分散在脫氣角鯊烷(250毫升)中，然后在攪拌下將三異丙基鋁(47克，0.30摩)與三丁胺(70毫升，55克，0.30摩)的加合物逐滴加入該懸浮液。該反應預期是中等反應劇烈程度，并伴有放熱。因此預期對反應物料的充分冷卻和控制有機鋁加合物的加入對于成功進行所需烷基交換是很重要的。試劑加完后，反應物料加熱到80-90℃1小時。副產物預期為二氯化異丙基鋁-三丁胺絡合物，還有少量的三氯化鋁-三丁胺絡合物。預期用真空轉移得到粗產物，并通過減壓蒸餾進一步純化粗產物。預期二異丙基甲基銦的收率很高，根據FT-NMR和/或ICP-OES法分析，其中含氧有機物和金屬雜質含量低于0.1ppm。
實施例10在快速攪拌下，向溫度保持在70-90℃的二氯化甲基鋁(45克，0.40摩)、氯化二甲基鋁(37克，0.40摩)和直鏈烷基苯(200毫升)的混合物中逐滴加入三辛胺(135毫升，110克，0.42摩)。該反應預期逐漸進行，生成三甲基鋁和三氯化鋁與三辛胺的絡合物。試劑加完后，反應物料加熱到100℃2小時以確保完全反應。副產物預期包含少量的二氯化甲基鋁-三辛胺絡合物。預期用真空轉移得到粗產物，并通過使用填充蒸餾塔減壓蒸餾進一步純化粗產物。預期三甲基鋁的收率很高，根據FT-NMR和/或ICP-OES法分析，其中含氧有機物和金屬雜質含量低于0.1ppm。
實施例11在商用的冷壁、立室、感應加熱的反應器中，在大氣壓力和每次生長一個晶片的條件下，沉積未摻雜的GaAs層。在620℃下，用標準MOCVD法在厚約200微米的GaAs襯底上沉積厚6微米的GaAs薄層。該襯底用標準去污技術預先進行化學處理。鎵源為三乙基鎵，以胂氣作為砷源。所用載氣稀釋劑-氫氣-的流速使V/III比(即砷/鎵比)為150。通過單獨的管道引入氫化物源胂。使反應物在620℃在加熱的GaAs底材上分解。在300和77K下用電子遷移率和載流子(carrier)濃度的van der Paux霍爾效應測量來分析GaAs的外延層。在相同的膜生長條件下，使用兩種獨立的半導體級TEG商品源(A和B)，以對用實施例2的步驟制得的TEG產物進行比評。如下表所示，用實施例2的步驟制得的TEG，達到了優異的電性能，即較高的電子遷移率和較低的載流子濃度。
實施例12在裝有冷凝器和磁力攪拌器的燒瓶中裝有金屬銦(5克，44毫摩)在角鯊烷(20毫升)中的懸浮液，向此懸浮液中逐滴加入碘代甲烷(9.3克，66毫摩)以合成甲基銦的倍半碘化物。該反應在氮氣氣氛下進行。研究發現，只有將反應物料加熱到110℃才會開始反應。持續加熱2小時，然后冷卻。用1H FT-NMR分析反應混合物，結果顯示其中包含三甲基銦。通過虹吸法向所述反應混合物中逐滴加入三甲基鋁(4.7克，66毫摩)和三丙胺(9.4克，66毫摩)的加合物。反應混合物加熱到90℃1小時。嘗試通過真空轉移分離產物。用FT-NMR分析粗產物以檢測任何可能形成的三甲基銦。分析顯示，所述粗產物包含三甲基銦、過量的三甲基鋁-三丙胺加合物和角鯊烷。
對比例在裝有冷凝器和磁力攪拌器的燒瓶中，裝有金屬銦(5克，44毫摩)在直鏈烷基苯(20毫升)中的懸浮液，向此懸浮液中逐滴加入碘乙烷(10克，64毫摩)以合成乙基銦的倍半碘化物。該反應在氮氣氣氛下進行。研究發現只有將反應物料加熱到110℃才會開始反應。持續加熱2小時，然后冷卻。通過虹吸法向所述反應混合物中逐滴加入三甲基鋁(3克，42毫摩)。反應混合物加熱到90℃1小時。嘗試通過真空轉移分離產物。用FT-NMR分析粗產物以檢測任何可能形成的三甲基銦。分析顯示，所述粗產物包含三甲基鋁、碘乙烷和直鏈烷基苯。在粗產物中未檢測到三甲基銦。
權利要求
1.一種化學式為RaMbYc的化合物，式中，各個R獨立地是(C1-C10)有機基團，M為IIB族或IIIA族金屬，各個Y獨立地是(C1-C4)羧酸根或鹵素，a＝1-3，b為M的化合價，c＝0-2，a+c＝b；化合物的純度為99.9999％，含氧雜質小于0.5ppm。
2.如權利要求1所述的化合物，其特征在于，所述M為銦或鎵。
3.一種制備如權利要求1所述的化合物的方法，該方法包括以下步驟在叔胺或叔膦的存在下，使化學式R1a’M1b’Y1c’的化合物與化學式R2xM2Y23-x的化合物反應，其中M1的電負性≥M2的電負性，在化學式R1a’M1b’Y1c’中，各個R1獨立地是(C1-C10)有機基團，M1為IIB族或IIIA族金屬，各個Y1獨立地是(C1-C4)羧酸根或鹵素，a’＝0-2，b’為M1的化合價，c’＝1-3，a’+c’＝b’；在化學式R2xM2Y23-x中，各個R2獨立地是(C1-C10)有機基團，M2為IIIA族金屬，各個Y2獨立地是(C1-C4)羧酸根或鹵素，x＝1-3。
4.如權利要求3所述的方法，其特征在于，Y為鹵素。
5.如權利要求3所述的方法，其特征在于，所述反應在存在有機溶劑的條件下進行。
6.如權利要求5所述的方法，其特征在于，M1和M2均為鋁。
7.如權利要求3所述的方法，還包括一加熱步驟。
8.如權利要求3所述的方法，其特征在于，各R1和各R2為(C1-C6)烷基。
9.如權利要求3所述的方法，其特征在于，所述叔胺的化學式為NR4R5R6，式中R4、R5和R6獨立地選自(C1-C6)的烷基、二(C1-C6)烷基氨基取代的(C1-C6)烷基和苯基；式中R4和R5可一起與它們所連的氮原子形成5-7元雜環。
10.如權利要求9所述的方法，其特征在于，制得三烷基鋁和三鹵化鋁。
全文摘要
提供了基本純、包含少量含氧雜質的IIB族和IIIA族金屬的有機金屬化合物。還提供了制備該有機金屬化合物的方法。
文檔編號C07F3/00GK1746173SQ20051009983
公開日2006年3月15日 申請日期2005年9月2日 優先權日2004年9月2日
發明者D·V·舍奈-卡特克哈特, A·阿曼奇安 申請人:羅門哈斯電子材料有限公司