專利名稱：回收芳香族羧酸制造中未反應烷基苯的方法
技術領域：
本發明涉及回收來自在醋酸溶劑中、重金屬催化劑的存在下，使烷基苯在液相中進行采用分子狀氧氣體的氧化反應制造芳香族羧酸工序的未反應烷基苯的方法，詳細地講，涉及從作為反應溶劑醋酸的回收系統回收、再利用來自烷基苯氧化反應的未反應烷基苯的方法。
背景技術：
使二甲苯或間二甲苯以醋酸為溶劑在重金屬催化劑的存在下，采用分子狀氧氣體進行液相氧化，制造對苯二甲酸或間苯二甲酸的方法一般已工業化生產。
這些芳香族二羧酸的制造方法，在作為對二甲苯或間二甲苯的二烷基苯進行液相氧化的反應工序中，為了除去反應熱，未反應的二烷基苯隨排出的反應廢氣與作為反應溶劑的醋酸蒸汽一起從反應器排出。而，所排出的該廢氣與蒸汽在被冷卻與冷凝的熱回收過程中，大部分的未反應二烷基苯與溶劑醋酸一起循環到反應工序被回收。但特公昭39-8818號公報(專利文獻1)很早便熟知極少量的未反應二烷基苯與作為反應溶劑的醋酸一起混入溶劑回收系統，與副產的甲苯等濃縮成回收醋酸用的脫水蒸餾塔的塔頂餾分進行分離、回收。
另外，特公昭62-41219號公報(專利文獻2)及特開平11-171820號公報(專利文獻3)還知道精制、回收醋酸溶劑用的前述脫水蒸餾塔，采用共沸劑使用與水形成共沸組成物的醋酸異丁酯、醋酸丁酯等的共沸蒸餾方法，未反應的二烷基苯也混入塔頂餾分中、和對該塔頂餾分進行汽提而進行分離除去的方法。
此外，特表2001-508024號公報(專利文獻4)，提出了通過從回收該醋酸用的共沸蒸餾塔的共沸區域中提取對二甲苯等的含烴餾分，對該餾分進行汽提，分離烴餾分與共沸劑，把回收的共沸劑循環到前述蒸餾塔的共沸區域的方法，除去烴時回收所夾帶的共沸劑。
其次，特表平10-504556號公報(專利文獻5)，提出了把含有供給共沸蒸餾塔的對二甲苯等的氧化反應前體物質(二烷基苯)的原料導入共沸區域(靠近共沸帶區域下限的上方的位置)，從該導入位置附近的位置(該導入位置的領域)取出前體物質的方法，進一步，優選在該原料導入位置的區域，也從導入位置上方的位置取出前體物質的方法，即從與供給原料導入位置的限定位置關系取出作為烴的反應前體物質的方法。
另外，特開2002-326001號公報(專利文獻6)中提出了從高度不同的2個以上的供料口對共沸蒸餾塔供給原料(蒸餾對象物)，尤其是通過從位于靠近水濃度高的原料供給段下方的該蒸餾塔的中段作為中間餾分提取，主要是提取水與芳香族烴(對二甲苯)組成的混合物的方法。
這些中段提取的方案均把來自共沸蒸餾塔的芳香族烴(反應前體物質)的提取位置，作為優選共沸區域下限(共沸劑濃度-0.1重量％)附近的領域，特別是專利文獻6中提取餾分主要為水與芳香族烴組成的混合物，優選該區域的下限附近的點位置。然而，現狀是本共沸蒸餾塔中的該下限區域是組成變化對蒸餾段最明顯的區域，塔內的微小熱變化(供給量、供給熱量、回流量、餾出量、塔底流出量等的變化)等，都會使中間提取的組成變化大，不僅不能以穩定的濃度提取烷基苯，而且甚至完全不餾出。
因此，餾出液從這種組成變化明顯的共沸下限域的提取，特別是含烷基苯的組成變化對蒸餾系統內的分離平衡造成影響，影響到脫水蒸餾塔本來的分餾性能。
另外，在采用從制造芳香族二羧酸這種工藝的各部位所回收的醋酸含量不同的供給原料回收醋酸的共沸蒸餾的脫水蒸餾塔中，在共沸區域下限附近的位置供給原料，或者，從該下限附近的位置提取含烷基苯餾分，還有，在靠近該含有餾分提取位置上方的位置供給原料(含醋酸水)等，這些對含烷基苯餾分的提取均增強于非效率的蒸餾運轉。
特公昭39-8818號公報[專利文獻2]特公昭62-41219號公報[專利文獻3]特開平11-171820號公報[專利文獻4]特表2001-508024號公報[專利文獻5]特表平10-504556號公報[專利文獻6]特開2002-326001號公報發明內容工業上操作的對苯二甲酸與間苯二甲酸的制造過程中，作為反應溶劑的醋酸回收系統，不僅來自前述氧化反應的熱回收過程的冷凝液，而且由制造工序內眾多部分收集的含醋酸流體均輸送到醋酸回收系統。目的是蒸餾處理或直接作為原料供給回收系統中的脫水蒸餾塔，作為塔底的流出液回收脫水達到低濃度(2-8wt％)的醋酸，同時作為塔頂餾出分排出含醋酸1000ppm或更低的水。此時，為了降低蒸餾塔的建設費，以及抑制蒸餾的能耗，近年發展使用醋酸異丁酯等共沸劑的共沸蒸餾法。
積存在醋酸溶劑回收系統中的含醋酸流體，不僅是從反應器流出的發生蒸氣的冷凝液的一部分，而且是含于該冷凝后的廢氣中的含醋酸等的成分被水吸收的吸收塔(高壓吸收塔)的排出水，經反應生成物的降壓-冷卻，從使生成芳香族二羧酸的結晶熟化的晶析槽等流出的發生蒸氣的冷凝液的一部分，從生成結晶淤漿中分離芳香族二羧酸結晶后的反應母液的一部分，又是從該分離芳香族二羧酸結晶的干燥器流出的發生蒸氣、吸收來自結晶分離器與各貯槽等的排除氧用密封氣體等各工序中的廢氣中含醋酸成分的吸收塔(低壓吸收塔)的排出水等。因此，這些流體中含有的醋酸及水的含量分別大不相同(醋酸含量數wt％～90wt％)，同時含有作為氧化反應未反應物的二烷基苯為主要成分的烷基苯及副產物醋酸甲酯等。
此外，由于近年氧化反應技術的進步，未反應的二烷基苯的含量分別是少量，最大為數100ppm。而作為副產物的醋酸甲酯依回收醋酸的部分而不同，含量是0.1～1.5wt％的范圍。
如以上所述，對從芳香族二羧酸制造工序的各部分收集的大量的含水醋酸(或含醋酸水)進行脫水，回收醋酸的共沸蒸餾塔，與回收醋酸的容量相比，對二甲苯等的未反應二烷基苯的流入量是極少量，同時對蒸餾塔的供給量及在塔內的滯留量也不能確保定量性。
因此，即使是如上述專利文獻5及專利文獻6提出的可提取高濃度烴前體物質(二烷基苯)餾分的蒸餾塔中段提取，也難穩定地連續地提取該濃度餾分，還必須對提取回收的烴前體物質進行汽提等的處理，對共沸劑進行分離處理。
該法，二烷基苯等烷基苯的流入是氧化反應的未反應物，而且是從上述流入醋酸的多個部位逐步少量地流入，并沒有解決流入量的把握及控制。因為定量地從蒸餾塔中提取，故不可能實現二烷基苯在蒸餾塔內獲得收支平衡的運轉。
另外，上述提案中，為了提高芳香族烴(烷基苯)與共沸劑的濃度比，雖然把從共沸蒸餾域的下限附近的提取作為目標，但共沸蒸餾塔中的微小動態性的變化均引起該下限域的位置(塔板)移動，更難以穩定的濃度提取烷基苯。
此外，由于相對于烷基苯的流入量在蒸餾塔各塔板的累積滯留量增大(如果烷基苯是高濃度則更大)、需要長時間才能恢復蒸餾塔內的破壞的組成的平衡(特別是變成低濃度的狀況)估計難進行濃度穩定的提取。
因此，本發明人對采用共沸蒸餾的醋酸的脫水法以穩定的濃度回收未反應的二烷基苯、進行再利用的方法，就蒸餾塔內的解析等潛心進行研究發明了以下的方法。
本發明就醋酸-水-醋酸異丁酯的共沸蒸餾，采用恒定地少量導入對二甲苯的體系的數值計算進行多成分體系蒸餾的模擬，推測該共沸蒸餾體系在蒸餾域內對二甲苯隨共沸劑濃度的降低而濃縮到高濃度(約70重量％)，另外，利用理論塔板的微小差別，幾乎都成為水，對二甲苯的濃度降低，幾乎不餾出對二甲苯。
因此，作為穩定該被濃縮的對二甲苯濃度后取出的優選的領域范圍，推斷塔內溫度范圍是約94℃～約100℃，且對二甲苯與共沸劑的濃度比的范圍是約0.5～約6，優選是約1.0～約4。
另外，此時，優選存在一定程度的共沸劑，推測提取有機相中的共沸劑的濃度為約15重量％或更高，優選是約20重量％或更高。
根據這些的結果，發現芳香族二羧酸制造工序中醋酸溶劑回收系統的共沸蒸餾，不是從共沸區域的下限域(共沸劑濃度-0.1wt％)，而且不直接連續地提取對二甲苯等的未反應二烷基苯，而是在共沸蒸餾塔內等到未反應二烷基苯與共沸劑的濃度比滯留在上述范圍內，而且確認該積存濃度比后，通過間歇地提取仍使該系統內保持在該濃度比的積存的餾分，可以作為高濃度、穩定的餾出液回收二烷基苯。
即發現未反應的二烷基苯是積存在共沸蒸餾塔的共沸領域中的餾分，不提取該餾分而保持到積存到進入該域內的目標濃度比，間歇地提取該積存的餾分的方法。
如以上所說明，本發明是制造芳香族二羧酸的醋酸溶劑回收系統中，醋酸脫水時使用醋酸異丁酯為共沸劑的共沸蒸餾塔回收未反應的二烷基苯的方法，其特征在于，餾出該共沸蒸餾塔的共沸區域中94～100℃溫度范圍含有烷基苯的餾分送往餾出液貯槽，從該餾出液貯槽的底部分離出水相后，邊使餾出液貯槽的上部的有機相餾分循環到前述共沸區域中，邊使有機相餾分積存在前述共沸蒸餾塔內直到烷基苯與共沸劑的濃度比達到目標范圍，進行間歇地從前述餾出液貯槽中提取該積存的有機相餾分排到體系外的間歇提取，而以穩定的濃度回收高濃度的二烷基苯。
另外，本發明其特征是在前述未反應的二烷基苯回收方法中，前述烷基苯與共沸劑的濃度比的目標范圍是約0.5重量比～約6重量比，優選是約1.0重量比～約4重量比。
此外，本發明其特征是在前述未反應的二烷基苯回收方法中，間歇地從前述餾出液貯槽中回收的前述有機相餾分中的前述共沸劑的濃度是約15重量％或更高，優選是約20重量％或更高。
另外，本發明其特征是在前述未反應的二烷基苯回收方法中，邊使前述有機相餾分循環到前述共沸區域，邊積存在前述共沸蒸餾塔內時，確認前述烷基苯與共沸劑的濃度比。
此外，本發明是制造芳香族二羧酸中的溶劑醋酸回收系統中，醋酸脫水時使用醋酸異丁酯為共沸劑的共沸蒸餾塔回收未反應的二烷基苯的方法，其特征在于從該共沸蒸餾塔的共沸區域餾出含烷基苯餾分送往餾出液貯槽，從該餾出液貯槽的底部分離出水相后，邊使餾出液貯槽上部的有機相餾分循環到前述共沸區域中邊使有機相餾分積存在前述共沸蒸餾塔內，確認該積存的有機相餾分中烷基苯與共沸劑的濃度比，間歇地從前述餾出液貯槽中提取該確認的烷基苯與共沸劑的濃度比為約0.5重量比～約6重量比的有機相餾分排往體系外的間歇提取，而以穩定的濃度回收高濃度的二烷基苯。
另外，本發明其特征是在前述未反應的二烷基苯回收方法中，餾出前述共沸區域中94～100℃溫度范圍的含烷基苯餾分送往前述餾出液貯槽及進行循環。
此外，本發明其特征是在前述未反應的二烷基苯回收方法中，間歇地從前述餾出液貯槽中回收的前述有機相餾分中的前述共沸劑的濃度是約15重量％或更高，優選是約20重量％或更高。
另外，本發明其特征是在前述未反應的二烷基苯回收方法中，將從前述餾出液貯槽中回收的含二烷基苯餾分再利用于制造芳香族二羧酸。
若采用本發明以穩定的濃度間歇地回收從共沸蒸餾塔的共沸區域流出的烷基苯的方法，由于對蒸餾塔內的蒸餾特性不引起變化，故提高作為蒸餾目的的塔底流出醋酸中的水分及塔頂餾出水中的醋酸混入量的穩定性，而且可以穩定地回收抑制共沸劑夾帶的高濃度烷基苯的餾分。尤其是如果回收餾分的烷基苯與共沸劑的濃度比成為約0.5重量比～約6重量比，則可以使塔頂餾出水中的醋酸含量成為低濃度，抑制醋酸的損失、降低排水的處理負荷。
而且，可以在氧化反應中再利用回收的二烷基苯，對反應不產生影響而有助于提高產品收率。
此外，本發明使用的作為共沸劑的醋酸異丁酯，由于通過混入氧化反應中有作為反應促進劑的效果，故優選即使混入也以穩定的量存在。因此，存在穩定量醋酸異丁酯的回收烷基苯的再利用對氧化反應的影響穩定，可以直接(不進行處理)再利用。
另外，為了進一步提高二烷基苯的濃度，也可以定量地進行蒸餾法等的分離、精制，抑制醋酸異丁酯的混入進行再利用。
以上，根據本發明，制造芳香族二羧酸中可以高濃度且穩定地提取集中在溶劑回收工序中的未反應二烷基苯進行回收，可以在該制造二羧酸工序中再利用回收烷基苯。而且，對共沸蒸餾塔的蒸餾特性和系統內組成不引起變化，而使作為蒸餾目標的醋酸的脫水組成穩定，可以成為低醋酸含量排出塔頂餾出水。
附圖的簡單說明
圖1是表示本發明的醋酸-水-醋酸異丁酯的共沸蒸餾中，根據恒定地少量導入對二甲苯體系采用數值計算的多成分體系蒸餾的模擬結果的蒸餾塔內組成分布的圖。
圖2是表示本發明的醋酸-水-醋酸異丁酯的共沸蒸餾中，根據多成分體系蒸餾的模擬結果的蒸餾塔內組成與對二甲苯/醋酸異丁酯的重量比的關系的圖。
圖3是表示本發明的醋酸-水-醋酸異丁酯的共沸蒸餾中，根據多成分體系蒸餾的模擬結果的蒸餾塔內溫度與對二甲苯/醋酸異丁酯的重量比傾向的圖。
圖4是表示采用本發明共沸蒸餾的醋酸脫水與二烷基苯回收用的一實施方式的流程圖。
圖5是表示采用本發明共沸蒸餾的醋酸脫水與二烷基苯回收用的操作的一實施方式的流程圖。
符號說明1 共沸蒸餾塔2 冷凝液接收槽(二相分離型)3 餾出液貯槽(二相分離型)
4、5 冷卻器11原料供給管線12原料供給管線13原料供給管線14醋酸回收管線15餾出水(水相)排出管線16回流(有機相)管線17回流(水相)管線18餾出液循環管線19餾出液循環管線20有機相提取管線21水相提取管線22冷凝液管線23控制閥24控制器25、28、30、32閥門26液面檢測器27泵29、31、33控制器具體實施方式
利用附圖對本發明的芳香族羧酸制造中未反應烷基苯的回收方法及該系統的實施方式進行說明。再者，對模擬的條件以后敘述。
圖1是表示本發明的醋酸-水-醋酸異丁酯的共沸蒸餾中，基于恒定地少量導入對二甲苯體系采用數值計算的多成分體系蒸餾的模擬結果的蒸餾塔內的組成分布與共沸蒸餾塔的理論塔板數關系的圖。該圖1是烷基苯(對二甲苯)積存在共沸蒸餾塔內的暫時濃度圖，表示從烷基苯少的濃度漸漸積存的結果，圖2中把濃度比表示為該積存程度的指標。水與醋酸異丁酯的共沸點是水16.5wt％、醋酸異丁酯83.5wt％，不存在烷基苯的共沸蒸餾塔1的共沸區域中，估計所有的場合水為10幾wt％、醋酸異丁酯為約80wt％。然而，通過存在烷基苯，水濃度降低若干，水為約5wt％，烷基苯為約70wt％，烷基苯的濃度幾乎與醋酸異丁酯的濃度降低成反比的關系，幾乎呈現為有機相的關系。
圖2是表示以本發明的蒸餾模擬的結果為基礎繪制的蒸餾塔內組成和對二甲苯/醋酸異丁酯的重量比與蒸餾塔的理論塔板數關系的圖。該圖2用刻度放大蒸餾塔的理論塔板數20～44塔板，圖示出對二甲苯/醋酸異丁酯(重量比)和水與醋酸異丁酯的比例(wt％)。
圖3是表示以本發明的蒸餾模擬的結果為基礎繪制的蒸餾塔內溫度與對二甲苯/醋酸異丁酯的重量比傾向和蒸餾塔的理論塔板數關系的圖。該圖3使用刻度放大蒸餾塔的理論塔板數20～44塔板，圖示出對二甲苯/醋酸異丁酯(重量比)和共沸蒸餾塔內溫度。
圖4是表示采用本發明的醋酸-水-醋酸異丁醋共沸蒸餾的醋酸脫水與二烷基苯回收用的一實施方式的流程圖。
但是，芳香族二羧酸制造中的未反應二烷基苯運轉開始最初在醋酸回收工序內少，在共沸蒸餾塔1系統內只低濃度地積存。因此使用餾出液循環管線18把共沸蒸餾系統內的共沸區域流出的餾出液抽到二相分離型的餾出液貯槽3中，從底部使用水相提取管線21排出分離水相。而且，使用餾出液循環管線19邊把餾出液貯槽3內的有機相餾分循環到上述共沸蒸餾系統內，邊增加共沸蒸餾塔1內及餾出液貯槽3內的烷基苯餾分的滯留量，使用測定器40測定餾出液貯槽3內的烷基苯與共沸劑的濃度比，該測定的濃度比的目標范圍使用電腦24不斷地控制該循環，使之如圖2及圖3所示，達到約0.5重量比～約6重量比，優選約1.0重量比～約4重量比。餾出液貯槽3內的烷基苯與共沸劑的濃度比達到目標范圍后，電腦24例如控制控制閥23而停止其循環，切斷共沸蒸餾塔1與餾出液貯槽3的連接后，例如打開控制閥25從有機相提取管線20間歇地提取餾出液貯槽3內的有機相餾分進行回收。
此外，距共沸蒸餾塔1的共沸區域的提取位置是圖3所示塔內溫度94～100℃溫度范圍的區域(理論塔板數約第31塊塔板～第41塊塔板)，從有機相的餾出液貯槽3到共沸蒸餾系統內的循環優選是蒸餾塔提取塔板(位置例如理論塔板數第34塊塔板)及其附近的位置，通常返回到提取塔板的一塊塔板上(例如理論塔板數第35塊塔板)。另外，由于排出分離水21溶解共沸劑(醋酸異丁酯)等，故優選與有機相同樣地循環到蒸餾塔內的提取塔板附近的位置。但也可以混合在蒸餾塔供給原料(例如13)中進行處理。
另外，在共沸蒸餾塔1繼續運轉中，由于系統內的平衡破壞等的蒸餾特性的變化，故即使是繼續循環中，也有時降低烷基苯在蒸餾塔1內及餾出液貯槽3內的濃度，即使是此時也不提取餾出液貯槽3內的有機相餾分，而繼續進行從餾出液貯槽3的底部的分離水21的排出和餾出液貯槽3的上部有機相的循環，使用餾出液循環管線18、19繼續循環直到烷基苯(對二甲苯PX)與共沸劑(醋酸異丁酯IBA)的濃度比達到約0.5重量比(烷基苯的濃度約30wt％)或更高，優選達到約1.0重量比(烷基苯的濃度約50wt％)或更高。
這在采用醋酸異丁酯的水共沸蒸餾時，由于烷基苯滯留在溫度94～100℃的共沸區域，故芳香族二羧酸制造中采用共沸蒸餾回收醋酸溶劑的脫水塔1中，便實現餾出有機相繼續循環形成的烷基苯的積存與共沸區域內的組成的穩定。
另外，如圖1所示的模擬結果表明，即使是蒸餾系統內的共沸區域，由于二烷基苯的高濃度餾出區域的范圍受到限制，另外由于共沸區域下限側的濃度變化急劇，故實施對穩定濃度下提取需要注意距蒸餾塔1內的餾出位置。因此優選蒸餾塔1中的溫度是94～100℃、及存在一定程度的共沸劑，提取有機相中的共沸劑(醋酸異丁酯)的濃度是約15重量％或更高、優選是約20重量％或更高。所以采用本發明的方法回收穩定的高濃度的烷基苯是烷基苯與共沸劑的濃度比為約0.5重量比～約6重量比、優選為約1.0重量比～4重量比的范圍的共沸區域。
此外，由圖2及圖3看出，表示共沸區域上限的烷基苯與共沸劑的濃度比約0.5重量比的場合，是PX/IBA比曲線的一方的拐點(理論塔板數第38塊塔板與第39塊塔板之間)，如后述的表1(實施例1)所示是塔頂醋酸濃度降為0.03wt％的穩定點。
另外，即使烷基苯濃度是濃縮的領域，烷基苯與共沸劑的濃度比也在超過約6重量比(理論塔板數約第32塊塔板)的共沸區域的下限附近，如后述的表4(參考例)所示，水濃度急劇地升高、醋酸濃度也高為約10wt％，由于引起蒸餾塔內的相穩定性及分餾性能的降低，故難以穩定的組成餾出。因此，共沸區域的下限選擇烷基苯與共沸劑的濃度比約6重量比或更低，優選是約4重量比或更低，有機相中共沸劑的濃度約15wt％或更高，優選約20wt％或更高的領域。
此外，達到烷基苯與共沸劑的設定濃度比的餾出液貯槽3內的有機相餾分的間歇性的回收，必須切斷蒸餾塔1與餾出液貯槽3的連接，例如切斷控制閥23控制的循環流體，抑制蒸餾塔1的共沸區域內的烷基苯的濃度變化。而且，再開動循環時不從共沸區域進行急劇的提取，而優選從預定循環量或更低的量開始進行循環。
另外，由于餾出溫度下的溶解水及分離水混入到了共沸區域流出的餾出餾分中，由于通過將餾出餾分采用冷卻系統4預先冷卻及在貯槽3內的自然冷卻，分離水(約10wt％或更低)滯留在底部，故餾出液貯槽3必須在底部形成可分離水相的澄清方式的可二相分離的結構。這種形式可以是立式、臥式任何一種，但必須可以確保能分離餾出液中水的靜置時間的容量。
因此，該有機相的容量雖然取決于未反應二烷基苯的流入量與回收的濃度等，但只要是能貯存烷基苯流入量平衡至少大約3天左右的餾分的容量就可以。另外，該分離水相的提取為了確保有機相的穩定循環，優選自動或不手動而利用水相界面的控制。
然后，提取的高濃度且穩定的含二烷基苯的有機相餾分不進行處理而直接混入調制氧化反應原料中可以循環再利用，但如上述優選進行具有連續定量性的混合調節使之不影響到氧化反應的反應性能及反應生成物。
以下，對圖1～圖3所示的，實施本發明的醋酸脫水塔中的共沸蒸餾模擬的條件等進行說明。
采用本發明共沸蒸餾的醋酸脫水塔模擬假設利用對二甲苯氧化反應生產對苯二甲酸的實際工序，從醋酸異丁酯為共沸劑的脫水蒸餾塔1的多個位置導入含水量不同的多種醋酸原料(11、12、13)，按照脫水的醋酸14作為塔底流出液進行回收的方式進行。再者，此時各種原料醋酸中微量混入對二甲苯和醋酸甲酯。
該模擬附加各成分的平衡系數，及水-醋酸異丁酯(共沸點87.4℃、H2O16.5wt％)、水-對二甲苯(共沸點92℃、H2O45.1wt％)、水-醋酸甲酯(共沸點56.5℃、H2O3.5wt％)、醋酸-對二甲苯(共沸點115℃、醋酸72.0wt％)的共沸特性，通過多成分體系的按次序計算進行實施。
模擬時的設定條件及結果如下。
對脫水蒸餾塔1的原料供給分成三種供給，100重量份/時，其中，(1)H2O濃度21重量％的原料11為58重量份/時、(2)H2O濃度46重量％的原料12為35重量份/時、(3)H2O濃度87重量％的原料13為7重量份/時，回收H2O濃度5重量％的醋酸68重量份/時作為塔底流出液14。另外，冷凝塔頂蒸氣，在冷凝液接收槽2中進行二相分離，從餾出水排出管線15排出含醋酸濃度0.3重量％的水相32重量份/時。此外，供給原料11中恒定地含有對二甲苯170重量ppm、醋酸甲酯0.07重量％，供給原料12中恒定地含有對二甲苯230重量ppm、醋酸甲酯1.2重量％，供給原料13中恒定地含有對二甲苯70重量ppm，蒸餾塔供給塔板的位置，按照對相當于塔內與各種供給原料的水濃度相同濃度塔板供料，把塔頂冷凝液接收槽2的醋酸異丁酯為主要成分的有機相16的200重量份/時和水相17的12重量份/時回流到蒸餾塔1的塔頂的設定進行確定。
結果，共沸蒸餾塔1的理論塔板數45塊塔板時，按0.35重量份/時的比例從積存對二甲苯濃度的理論塔板數第33塊塔板餾出，在0.026重量份/時取出排到體系外后，通過把剩余的循環到理論塔板數第34塊塔板處，可使對二甲苯濃縮到約70wt％，同時，推斷算出如圖1所示的組成分布。再者，沒有圖示醋酸甲酯的組成。
以這些的結果為基礎，表示蒸餾塔內的蒸餾塔內組成及對二甲苯/醋酸異丁酯的重量比關系的是圖2，表示蒸餾塔內的對二甲苯/醋酸異丁酯重量比及塔內溫度的是圖3。
因此，醋酸采用共沸蒸餾的脫水塔中混入微量的對二甲苯，估計可在蒸餾塔1內積存對二甲苯約70重量％的高濃度。而且，估計對二甲苯與醋酸異丁酯的濃度比為0.5重量或更高，優選為1.0重量或更高的溫度范圍是94～100℃。
但要穩定地從實際的脫水塔1取出對二甲苯，即使是上述溫度范圍，從餾出組成的穩定性來看，估計有機相中至少含作為共沸劑的醋酸異丁酯15重量％或更高，優選約20重量％或更高。
以下，采用圖4及圖5對本發明的芳香族羧酸制造中未反應烷基苯的回收方法及該體系的具有實施例進行說明。
實施例1對苯二甲酸制造工序中的醋酸回收系統中，使用塔板式(實際塔板數80塊塔板)的共沸蒸餾塔1，采用使用醋酸異丁酯作為共沸劑的共沸蒸餾法對醋酸進行脫水，采用圖4表示的流程步驟回收醋酸，提取含對二甲苯的餾分進行回收。圖5表示本發明的醋酸回收系統中的操作流程。
進料構成是把假定由制造對苯二甲酸收集的水濃度約20重量％、約46重量％，及約88重量％的醋酸回收管線11、12、13，分別與距蒸餾塔1的塔底的實際塔板數第7塊塔板(理論塔板數第4塊塔板)、實際塔板數第15塊塔板(理論塔板數第9塊塔板)及實際塔板數第36塊塔板(理論塔板數第22塊塔板)連接，進行供料。然后，開始運轉(S51)、開始從塔頂提取蒸氣(S52)。該提取的塔頂蒸氣經冷卻器5冷卻后，被冷凝液管線22輸送的冷凝液在冷凝液接收槽(二相分離型槽)2中進行相分離，共沸劑(醋酸異丁酯)為主要成分的有機相經回流(有機相)管線16，控制器29控制閥門28，按大約20000kg/hr的流量使下相的水相經回流(水相)管線17，控制器31控制閥門30，按大約1200kg/hr的流量回流到塔頂。此外，經醋酸回收管線14按約5700kg/hr的比例從蒸餾塔1的塔底回收水濃度5～8重量％的醋酸，同時使塔頂冷凝液接收槽2中的水相部分經餾出水(水相)排出管線15，控制部33控制閥門32，按大約3000kg/hr的比例排出進行運轉。
結果經餾出水(水相)排出管線15從冷凝液接受槽2的底部排出的水含有醋酸0.03重量％或更低、醋酸異丁酯0.4～1重量％、醋酸甲酯1～3重量％，對二甲苯是0.1重量％或更低。因此，把水相導入簡易蒸餾塔(沒圖示)，分別單獨地餾去醋酸異丁酯、醋酸甲酯，除去含有機物的水作為廢液處理后排出。而且從上述簡易蒸餾塔回收的醋酸異丁酯循環到上述塔頂蒸氣的冷凝液接收槽2再利用。
另外，從表示蒸餾塔1的溫度96～98℃的實際塔板數第57塊塔板(相當于理論塔板數第34塊塔板)的共沸區域把餾出液抽到餾出液貯槽3(S53)。即，采用按約15kg/hr的比例餾出實際塔板數第57塊塔板的餾出液(液相部)，通過冷卻器4冷卻到約50℃后，導入內容量約1.5m3(溢流有機相容量0.7m3)可二相分離的臥式餾出液貯槽3中后，通過液面檢測器26的液面控制使用泵27把溢流有機相餾分回流到蒸餾塔1的實際塔板數第58塊塔板(理論塔板數約第35塊塔板)的方法進行(S55)。使用測定器40邊測定該溢流有機相餾分中的含對二甲苯的烴濃度(對二甲苯含量95wt％或更高的烷基苯濃度稱PX濃度)與共沸劑的濃度(醋酸異丁酯的濃度稱IBA濃度)的濃度比，例如控制器24按下述那樣地控制，即，繼續進行利用蒸餾塔1(實際塔板數第57塊塔板)-貯槽3-蒸餾塔1(實際塔板數第58塊塔板)的餾出液循環管線18、19的循環，直到該濃度比達到約0.6重量比(PX濃度為約36wt％、IBA濃度相當于約60wt％)。如表1所示，從開始運轉在第17天時PX濃度超過36wt％，PX/IBA的濃度比超過約0.6，故控制器24例如控制控制閥門23切斷(停止)通往上述餾出液貯槽3的循環出入，通過控制閥門25對已積存的貯槽3內的餾出液有機相餾分進行有機相提取，從管線20間歇地排出，作為高PX濃度溶液回收在回收液接收槽(沒圖示)中。此外，在上述繼續循環中提取在貯槽3的分離槽底部分離的水相21，適時地排出、混入到供給蒸餾塔1的實際塔板數第36塊塔板的原料13中(S54)。
另外，根據控制器24的控制，餾出液貯槽3的有機相內容物排出后，按約10kg/hr的比例開始向與上述同樣的餾出液貯槽3的導入，當餾出液貯槽3的溢流有機相達到設定液面后再開始循環，按照約15kg/hr的比例進行循環。然后，控制器24等待積存后烷基苯再達到高濃度(3～5天)(S56)，利用測定器40進行餾出液貯槽3內的至少PX/IBA的濃度比的測定(S57)，確認濃度比的目標超過約0.6時，控制閥門23進行循環的切斷(停止)，對餾出液有機相的回收操作(S59)，控制閥門25如上述地間歇地反復進行。
結果，如表1所示從開始運轉第17天后，每3～5天切斷對餾出液貯槽3的循環，如果間歇地進行內容物的回收，則確認烷基苯是高濃度(PX濃度35.45～37.5wt％)，且可以回收與共沸劑的濃度比(PX/IBA＝0.57～0.62重量)的穩定的有機相。
此外，把從餾出液貯槽3回收的含對二甲苯液送到回收液接收槽(沒圖示)，按10kg/hr或更低(原料對二甲苯約0.5wt％或更低)的比例，變化少地具有定量性地從該回收液接收槽直接導入到對苯二甲酸制造工序的氧化反應原料調節槽中，供給氧化反應的再利用。
把此時經餾出水(水相)排出管線15從塔頂冷凝液接收槽2排出的分離餾出水中的醋酸含量示于以下的表1中。由該結果看出含烷基苯液的間歇提取的塔頂餾出水中的醋酸是低含量(0.04wt％或更低)且穩定。
表1實施例1
實施例2進一步繼續進行實施例1的蒸餾塔的運轉，同時在實施例1的第50天排出內容物以后，控制器24再開動循環，由于不中斷而積存含對二甲苯的烴故繼續進行蒸餾塔1(實際塔板數第57塊塔板)-貯槽3-蒸餾塔1(實際塔板數第58塊塔板)的循環。從再開始循環在第11天PX濃度濃縮到55.91wt％，PX/IBA的濃度比增大到1.33。再者，此時的蒸餾塔1的實際塔板數第57塊塔板的溫度是98.6℃。
然后，與實施例1同樣地控制器24進行控制中斷上述循環，進行餾出液貯槽3內的餾出液有機相的回收。此外，再與實施例1同樣，控制器24再開動循環，使PX濃度的確認目標濃度為約56wt％、PX/IBA的濃度比的確認目標為約1.33，與實施例1同樣地間歇地進行循環和中斷，反復進行從餾出液貯槽3回收餾出液有機相。結果如表2所示的餾出液貯槽3的循環通過每5天～7天進行內容物的回收，可以使含對二甲苯的烴以高濃度(55.67～56.98wt％)，且在穩定與共沸劑的比(PX/IBA＝1.30～1.37)之后回收。再者，其間的蒸餾塔第57塊塔板的溫度是97～99℃。
此外，第46天回收貯槽3內的餾出液后，再開動蒸餾塔1(實際塔板數第57塊塔板)-貯槽3-蒸餾塔1(實際塔板數第58塊塔板)的循環，按目標繼續循環使貯槽3內的PX濃度為70wt％，PX/IBA的濃度比為2.5。結果，第55天(再循環后第9天)PX濃度濃縮到71.02wt％。
與上述同樣地中斷循環，回收貯槽3內的餾出物后，再一次再開動循環后，以PX濃度為70wt％，PX/IBA的濃度比2.5作為目標間歇地進行循環與中斷，間歇地反復進行貯槽內餾出物的回收。結果，如下面的表2所示，每隔7、8天可以使含對二甲苯的烴濃縮為70.92wt％、71.32wt％，且與共沸劑的比(PX/IBA＝約2.6)穩定后回收餾出物。再者，此時的蒸餾塔1的實際塔板數第57塊塔板的溫度是96-98℃。
另外，把從餾出液貯槽3回收的含對二甲苯的液體送到該每次回收液接收槽(沒圖示)，按6kg/hr或更低的比例變動少且有定量性地直接導入到對苯二甲酸制造工序的氧化反應原料調節槽(沒圖示)，供給再利用。
此外，與實施例1同樣，把塔頂餾出水中15的醋酸含量示于下面的表2中，確認是低含量且穩定。
表2實施例2
如以上所說明，采用本發明的烷基苯回收法的實施方式，不會弄亂共沸蒸餾塔系統內的蒸餾特性，另外，針對蒸餾特性的變化，也可以等待餾出液貯槽內烷基苯的高濃度累積，通過間歇地回收有機相餾分，可以穩定地取出烷基苯的高濃度餾分。
即，根據蒸餾系統的蒸餾特性的變化或累積量的減少等即使有不餾出烷基苯的時期，但繼續循環確認在餾出液貯槽的有機相餾分中滯留高濃度的烷基苯，通過間歇地回收有機相餾分，可以高濃度地使回收有機相餾分的濃度穩定化。
另外，采用本發明的烷基苯回收法的實施方式可知，在醋酸異丁酯為共沸劑的共沸蒸餾中，所謂穩定餾出高濃度烷基苯的區域，優選按烷基苯與共沸劑的濃度比在0.5重量比或更高(烷基苯濃度約30wt％或更高)，約6重量比或更低間歇地進行提取，該溫度范圍相當于94～100℃。
此外，根據本發明的烷基苯的回收法，不限制對共沸蒸餾塔的原料供給位置，可以采用通常供給相當于共沸蒸餾系統內蒸餾濃度的位置的濃度原料的方法進行，而且，通過穩定系統內烷基苯的濃度，發現塔頂餾出水(塔頂冷凝液的底部分離水)中的醋酸含量也穩定。此外，如果把該烷基苯的回收濃度穩定在高濃度(約30重量％或更高)，則有進一步提高分餾性能的傾向，降低醋酸含量也是次要的效果。
這估計是通過間歇提取有機相餾分，保持蒸餾系統內的烷基苯濃度，可以抑制系統內的組成變化，穩定蒸餾塔原有的分餾性能的緣故。
此外，從芳香族二羧酸制造中的溶劑回收系統分離的烷基苯中含有95wt％或更高的未反應二烷基苯，其他的成分是甲苯等的脫烷基的副產物。
因此，芳香族二羧酸制造中溶劑醋酸的回收系統中，要從采用醋酸異丁酯為共沸劑的共沸蒸餾的脫水塔中高濃度且穩定地提取未反應二烷基苯，則必須從該脫水共沸區域餾出含烷基苯餾分暫時存在貯槽中，除去分離水相后，不僅把有機相再循環到該區域而且確認烷基苯濃度達到目標濃度以上，間歇地提取。而且該確認目標濃度通過以烷基苯與共沸劑(醋酸異丁酯)的濃度比約0.5重量或更高(烷基苯濃度約30重量％或更高)，優選約1.0重量或更高(烷基苯濃度約50重量％或更高)作為目標，可以更穩定地提取。
另外，說明烷基苯與共沸劑的濃度比超過大約6重量比時，餾出液中的有機相餾分少(水相比例多)，而且，有機相中的醋酸含量增加等成為回收操作與回收液組成不穩定的主要因素。
比較例比較例在與實施例1同樣的共沸蒸餾塔中，不從蒸餾塔1的第57塊塔板進行提取，而是通過取出蒸餾塔1的第57塊塔板的餾分試樣確認PX濃度達到約36wt％后，按6kg/hr的比例從第57塊塔板定量地冷卻而且連續地提取，積存在餾出液貯槽與回收液接收槽中的方式。這樣確認PX濃度后，簡單連續地從第57塊塔板提取，此期間每4天提取餾分冷卻后取試樣(導入上述貯槽前)，測定有機相部分的組成的結果，為下面表3表示的直到36天的組成。
接著，按15kg/hr、8kg/hr、4kg/hr改變提取速度，測定上述同樣提取餾分每4天的有機相組成。把測定結果示于下面表3的40天以后。此期間蒸餾塔第57塊塔板的溫度是95～98℃。
這些的結果，說明從作為比較例的共沸蒸餾塔簡單的連續提取時，提取餾分的有機相的組成變化大、不穩定。而且，說明雖然塔頂冷凝液的分離水中的醋酸含量為約0.7wt％或更低的低濃度，但不穩定。
此外，分別定量地連續抽到貯槽中的餾出液不循環，暫時滯留在貯槽與回收液接收槽中后，由于烷基苯的濃度不穩定，故本試驗結束后混合到共沸蒸餾塔的供給原料中進行處理。
表3比較例1
參考例參考例是在實施例2中取蒸餾塔的實際塔板數第54塊塔板(理論塔板數約第32塊塔板)餾分的試料的情況，把對該取出的餾分試料冷卻后(約30℃)的有機相的比例與該試料的組成分析結果示于表4。再者，此間的第54塊塔板的溫度是98～102℃。
取試樣的運轉天數從實施例2的第8天開始每4天進行取樣。第54塊塔板取的試樣水相比例高，有機相的取樣量不穩定，同時也有完全不能取有機相的時候。而取有機相的PX濃度雖高但醋酸濃度也高(有機相中濃度5wt％或更高)，餾出后的操作必須注意(腐蝕性)。
表4參考例
權利要求
1.制造芳香族二羧酸中未反應烷基苯的回收方法，其特征在于，是在制造芳香族二羧酸中溶劑醋酸的回收系統中，醋酸脫水時使用醋酸異丁酯為共沸劑的共沸蒸餾塔回收未反應的二烷基苯的方法，其中，使該共沸蒸餾塔的共沸區域中94～100℃溫度范圍的含烷基苯的餾分餾出，送往餾出液貯槽，從該餾出液貯槽的底部分離出水相后，邊使餾出液貯槽的上部的有機相餾分循環到前述共沸區域中，邊使有機相餾分積存在前述共沸蒸餾塔內，直到烷基苯與共沸劑的濃度比達到目標范圍，間歇地從前述餾出液貯槽中回收該積存的有機相餾分。
2.權利要求1所述的制造芳香族羧酸中未反應烷基苯的回收方法，其特征在于，前述烷基苯與共沸劑的濃度比的目標范圍是約0.5重量比～約6重量比。
3.權利要求2所述的制造芳香族羧酸中未反應烷基苯的回收方法，其特征在于，間歇地從前述餾出液貯槽回收的前述有機相餾分中的前述共沸劑的濃度是約15重量％或更高。
4.權利要求1、2或3所述的制造芳香族羧酸中未反應烷基苯的回收方法，其特征在于，邊將前述有機相餾分循環到前述共沸區域中，積存在前述共沸蒸餾塔內時，邊進行前述烷基苯與共沸劑的濃度比的確認。
5.制造芳香族羧酸中未反應烷基苯的回收方法，其特征在于，是在制造芳香族二羧酸中溶劑醋酸的回收系統中，醋酸脫水時使用醋酸異丁酯為共沸劑的共沸蒸餾塔回收未反應的二烷基苯的方法，其中，從該共沸蒸餾塔的共沸區域餾出含烷基苯餾分送往餾出液貯槽，從該餾出液貯槽的底部分離出水相后，邊使餾出液貯槽上部的有機相餾分循環到前述共沸區域中，邊使有機相餾分積存在前述共沸蒸餾塔內，進行該積存的有機相餾分中烷基苯與共沸劑的濃度的確認，從前述餾出液貯槽中間歇地回收該確認的烷基苯與共沸劑的濃度比約0.5重量比～約6重量比的有機相餾分。
6.權利要求5所述的制造芳香族羧酸中未反應烷基苯的回收方法，其特征在于，餾出前述共沸蒸餾塔的共沸區域中94～100℃溫度范圍的含烷基苯的餾分送往前述餾出液貯槽，進行循環。
7.權利要求5或6所述的制造芳香族羧酸中未反應烷基苯的回收方法，其特征在于，間歇地從前述餾出液貯槽中回收的前述有機相餾分中的前述共沸劑的濃度是約15重量％或更高。
8.權利要求1～7的任一項所述的制造芳香族羧酸中未反應烷基苯的回收方法，其特征在于，在制造芳香族二羧酸中再利用從前述餾出液貯槽中回收的含二烷基苯的餾分。
全文摘要
本發明涉及在制造芳香族二羧酸中醋酸溶劑的回收系統中，穩定且高濃度地從采用共沸蒸餾的醋酸脫水塔中回收未反應的二烷基苯，并進行再利用。采用的手段是在制造芳香族羧酸中溶劑醋酸的回收中，在醋酸脫水時使用醋酸異丁酯為共沸劑的共沸蒸餾塔回收未反應的二烷基苯的方法，其中，餾出該共沸蒸餾塔的共沸區域中94～100℃溫度范圍的含烷基苯餾分送往餾出液貯槽，從該餾出液貯槽的底部分離出水相后，邊使餾出液貯槽上部的有機相餾分循環到前述共沸區域中，邊使有機相餾分積存在前述共沸蒸餾塔內，直到烷基苯與共沸劑的濃度比達到約0.5重量比～約6重量比的目標范圍，間歇地從前述餾出液貯槽中回收該積存的有機相餾分。
文檔編號C07C51/16GK1923773SQ20051009596
公開日2007年3月7日 申請日期2005年8月30日 優先權日2005年8月30日
發明者原德明, 伊藤博之, 山崎初太郎 申請人:株式會社日立制作所