專利名稱：2，2，2－三氟乙醇的制造方法
技術領域：
本發明涉及通過使γ-羥基丁酸鹽與1，1，1-三氟-2-氯乙烷反應來制造2，2，2-三氟乙醇的改進方法及其原料γ-羥基丁酸鹽的制造方法，還涉及再循環使用反應后回收的γ-丁內酯的2，2，2-三氟乙醇的制造方法。
背景技術：
γ-羥基丁酸鹽是分子內有羥基的有機酸鹽，因而有部分溶解于有機溶劑中的性質。因此，可應用于諸如烷基、鏈烯基和烯丙基等有機鹵化物的水解反應，可用來作為衍生成對應酯或醇衍生物的反應試劑。
這種γ-羥基丁酸鹽通過使γ-丁內酯與堿金屬、堿土金屬的氫氧化物、碳酸鹽類反應就可以容易地得到。這個反應通常在水的存在下進行，γ-羥基丁酸鹽可以作為水溶液得到。為了將其用于水解或酯化反應，有必要通過脫水來調節水分濃度，在這種情況下，γ-羥基丁酸鹽會成為固體析出。為此，通常選擇、使用適合于反應的非質子性溶劑。
然而，當γ-羥基丁酸鹽脫水時，會副產其脫水二聚的醚二羧酸即4，4′-氧二丁酸鹽類(以下，4，4′-氧二丁酸簡稱為EDCA，其金屬鹽類簡稱為EDCAM)。例如，德國專利919167號記載，使γ-丁內醇與堿金屬或堿土金屬的氫氧化物在120～130℃混合、然后在氧化鋁的存在下于180-230℃加熱、脫水8～10小時，可以50-55％的收率生成EDCA，進而，當以不使用氧化鋁的方法進行時，脫水時間達到2倍才能以同樣收率生成EDCA。這樣，雖然迄今為止γ-羥基丁酸鹽一直用來作為水解反應等的試劑，但當制造將水分濃度調整到低水平的γ-羥基丁酸鹽時，副產物EDCAM的產生是不可避免的。
另一方面，特公昭64-9299號公報、特公昭64-9300號公報中公開了在作為非質子性極性溶劑的γ-丁內酯的存在下用γ-羥基丁酸鹽和1，1，1-三氟-2-氯乙烷制造2，2，2-三氟乙醇的方法。在這種方法中，γ-丁內酯除與堿金屬氫氧化物或碳酸鹽類反應而成為原料γ-羥基丁酸鹽外，也成為溶劑。這種γ-羥基丁酸鹽不僅能直接生成所希望的2，2，2-三氟乙醇，而且反應后能轉化成γ-丁內酯，因而成為可再次循環使用的這樣極其有利的工藝。
迄今為止，用上述方法制造的γ-羥基丁酸鹽一直用于2，2，2-三氟乙醇的制造方法。其結果，在從反應液中蒸餾分離出2，2，2-三氟乙醇之后，在其蒸餾殘液作為含有原料γ-丁內酯的非極性溶劑再循環使用的工藝中，在從其蒸餾殘液中分離副產物鹽的步驟會產生各種各樣的問題。即，會發生要么其蒸餾殘液的粘度上升、要么副產鹽上附著有機物或溶劑而使過濾操作變得困難、要么溶劑損失增大、要么副產鹽的結晶與有機物一起形成的塊狀物、要么副產鹽不適合于用來作為肥料、要么使廢棄物數量增多等問題，作為工業用工藝有很大的缺陷。
發明內容
本發明者等為了改善上述2，2，2-三氟乙醇制造工藝的重大缺陷，首先致力于其原因的探究。結果發現在2，2，2-三氟乙醇的制造工藝中EDCA和EDCAM的存在成為引起重大缺陷的主要原因。即，發現這些副產物主要是在γ-羥基丁酸鹽的制造步驟生成的，而且當再循環使用作為非質子性極性溶劑回收的γ-丁內酯溶劑時這些副產物的含有量會慢慢增加，從而引起上述問題。
因此，反復銳意研究了抑制這些EDCA和EDCAM的生成的方法，發現若在特定的條件下制造γ-羥基丁酸鹽就可以抑制問題EDCA和EDCAM的生成。進而，也反復銳意研究了副產物EDCA和EDCAM的高效率去除、分離方法，發現反應后回收的γ-丁內酯通過在特定條件下進行2層分離而除去含有的EDCA和EDCAM就可以再循環使用。
即，本發明要解決的第1課題涉及使γ-羥基丁酸鹽與1，1，1-三氟-2-氯乙烷反應來制造2，2，2-三氟乙醇的方法，并提供一種可以提高2，2，2-三氟乙醇的收率、且容易地分離副產鹽、可以回收再循環非質子性極性溶劑的2，2，2-三氟乙醇的制造方法。
此外，本發明要解決的第2課題是提供一種適合用來作為2，2，2-三氟乙醇的制造原料的、EDCA的含有率低的γ-羥基丁酸鹽的制造方法。
進而，本發明要解決的第3課題是提供一種通過反應后回收成為2，2，2-三氟乙醇的制造中使用的溶劑和原料的γ-丁內酯并進行2層分離來降低回收液中的EDCA含有率的、工業上再循環使用的2，2，2-三氟乙醇的制法。
本發明者等發現，2，2，2-三氟乙醇的制造工藝的缺陷是EDCA和EDCAM的存在，這種EDCA和EDCAM的生成主要是在γ-羥基丁酸鹽的制造步驟生成的，而且當再循環使用γ-丁內酯溶劑時這些副產物的含有量會慢慢增加，從而引起上述問題。進而，還發現，當在特定條件下制造γ-羥基丁酸鹽時可以抑制問題EDCA和EDCAM的生成。此外，反應后回收的γ-丁內酯通過在特定條件下的2層分離除去所含有的EDCA和EDCAM就可以再循環使用，終于完成本發明。
即，本發明的第1方面涉及通過使含有非質子性極性溶劑和γ-羥基丁酸鹽的γ-羥基丁酸鹽原料系與1，1，1-三氟-2-氯乙烷反應來制造2，2，2-三氟乙醇的方法，其特征在于使用4，4′-氧二丁酸的含有率在6wt％以下的γ-羥基丁酸鹽原料系。
本發明的第2方面是所述本發明第1方面，其特征在于所述非質子性極性溶劑是從γ-羥基丁酸鹽與1，1，1-三氟-2-氯乙烷在非質子性極性溶劑中反應的反應液中蒸餾分離出2，2，2-三氟乙醇的蒸餾殘液作為非質子性極性溶劑回收的溶劑。
本發明的第3方面是所述本發明第1或第2方面，其特征在于所述γ-羥基丁酸鹽原料系是通過使從堿金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽類、堿土金屬氫氧化物和堿土金屬碳酸鹽類中選擇的1種或2種以上與γ-丁內酯在非質子性極性溶劑中反應制造的γ-羥基丁酸鹽，而且是在反應中或反應后使反應液在170℃以下的溫度脫水至水濃度為0.2～8wt％而得到的γ-羥基丁酸鹽。
本發明的第4方面是所述本發明第1～第3方面，其特征在于所述非質子性極性溶劑是γ-丁內酯。
本發明的第5方面是所述本發明第3方面，其特征在于所述堿金屬是鉀。
本發明的第6方面是所述本發明第3～第5方面，其特征在于脫水方法是在150℃以下用減壓蒸餾進行的。
本發明的第7方面是所述本發明第3～第6方面，其特征在于脫水是在15小時以內進行的。
本發明的第8方面涉及γ-羥基丁酸鹽原料系的制造方法，是通過使從堿金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽類、堿土金屬氫氧化物和堿土金屬碳酸鹽類中選擇的1種或2種以上與γ-丁內酯在非質子性極性溶劑中反應來制造γ-羥基丁酸鹽原料系的方法，其特征在于在反應中或反應后使反應液在170℃以下的溫度脫水至水濃度為0.2～8wt％。
本發明的第9方面是所述本發明第8方面，其特征在于所述非質子性極性溶劑是γ-丁內酯。
本發明的第10方面是所述本發明第8方面，其特征在于所述堿金屬是鉀。
本發明的第11方面是所述本發明第8～第10方面，其特征在于脫水方法是在150℃以下用減壓蒸餾進行的。
本發明的第12方面是所述本發明第8～第11方面，其特征在于脫水是在15小時以內進行的。
本發明的第13方面涉及2，2，2-三氟乙醇的制造方法，其特征在于使所述本發明第8～第12方面制造的γ-羥基丁酸鹽原料系與1，1，1-三氟-2-氯乙烷反應。
本發明的第14方面涉及2，2，2-三氟乙醇的制造方法，其特征在于是通過使含有γ-丁內酯和γ-羥基丁酸鉀鹽的γ-羥基丁酸鹽原料系與1，1，1-三氟-2-氯乙烷反應來制造2，2，2-三氟乙醇的方法，其中包含使γ-羥基丁酸鹽原料系與1，1，1-三氟-2-氯乙烷反應，蒸餾分離反應液中的2，2，2-三氟乙醇，除去其蒸餾殘液中所含的副產物氯化鉀，將所得到的溶劑靜置并進行2層分離以除去所含有的4，4′-氧二丁酸，回收液作為γ-羥基丁酸鉀鹽的原料和/或γ-羥基丁酸鹽原料系的γ-丁內酯再循環使用。
本發明的第15方面是所述本發明第14方面，其特征在于所述回收液中4，4′-氧二丁酸的含有率在6wt％以下。
本發明的第16方面是所述本發明第14～第15方面，其特征在于靜置并進行2層分離以除去4，4′-氧二丁酸的操作溫度是在O℃以上～50℃以下。
本發明的第17方面是所述本發明第14～第16方面，其特征在于靜置時間是至少1小時以上。
本發明的第18方面是所述本發明第14～第17方面，其特征在于所述γ-羥基丁酸鹽原料系是回收精制的γ-丁內酯與氫氧化鉀水溶液混合后脫水得到的反應混合物。
具體實施例方式
本發明是通過使含有非質子性極性溶劑和γ-羥基丁酸鹽的γ-羥基丁酸鹽原料系與1，1，1-三氟-2-氯乙烷反應來制造2，2，2-三氟乙醇的方法，其特征在于使用EDCA的含有率在6wt％以下的γ-羥基丁酸鹽原料系。通過使用EDCA的含有率在6wt％以下的γ-羥基丁酸鹽原料系，可以消除副產物鹽上附著有機物而使過濾操作變得困難、溶劑損失增大、副產物鹽的結晶與有機物一起形成大的塊狀物、副產物鹽不適用于肥料、廢棄物增多等問題。
本發明中，為了制造EDCA的含有率在6wt％以下的γ-羥基丁酸鹽原料系，只要使從堿金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽類、堿土金屬氫氧化物和堿土金屬碳酸鹽類中選擇的1種或2種以上與γ-丁內酯在非質子性極性溶劑中反應即可，而且可以在反應中或反應后使反應液在170℃以下的溫度脫水至水濃度為0.2～8wt％來制造EDCA含有率在6wt％以下的γ-羥基丁酸鹽原料系。
本發明中EDCA含有率是用以下公式表示的。要說明的是，在EDCA含有率計算中，γ-羥基丁酸鹽原料系中所含的EDCA為EDCAM時，換算成EDCA的值。
EDCA含有率(％)＝EDCA(g)×100/(非質子性極性溶劑(g)+γ-羥基丁酸鹽(g)+EDCA(g)+水(g))………………(1)本發明中的γ-羥基丁酸鹽是γ-羥基丁酸的堿金屬鹽或堿土金屬鹽。
這樣制造的γ-羥基丁酸鹽原料系在非質子性極性溶劑的存在下與1，1，1-三氟-2-氯乙烷反應時，可以容易地以高收率制造2，2，2-三氟乙醇。然后，用蒸餾等從這種反應液中分離所希望的2，2，2-三氟乙醇，成為蒸餾殘液的非質子性極性溶劑只需除去副產物鹽而無需精制，就可以再次作為所述非質子性極性溶劑再循環使用。其結果，不僅能以高收率取得2，2，2-三氟乙醇，而且即使在前述條件下再循環使用該非質子性極性溶劑，也能使EDCA濃度長期保持在6wt％以下。
本發明中，在用γ-丁內酯作為非質子性極性溶劑的情況下，為了使EDCA濃度進一步保持在6wt％以下以再循環使用，先從含有γ-丁內酯和γ-羥基丁酸鉀鹽的γ-羥基丁酸鹽原料系與1，1，1-三氟-2-氯乙烷反應的反應液中蒸餾分離出2，2，2-三氟乙醇，使除去了其蒸餾殘液中所含的副產物氯化鉀的溶劑靜置，進行2層分離以除去所含的EDCA和/或EDCAM，回收液就可以作為γ-丁內酯而再循環使用來作為γ-羥基丁酸鉀鹽的原料和/或γ-羥基丁酸鹽原料系的γ-丁內酯。
通過這樣進行，該溶劑的粘度上升、副產物鹽上附著大量有機物、溶劑損失增大、廢棄物增多、副產物鹽的結晶結塊等而使過濾操作變得顯著困難等的問題不會發生。進而，副產物鹽變得不適合于肥料的問題也不會發生。
以下更詳細地說明本發明。
本發明中的非質子性極性溶劑可以列舉γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、環丁砜、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等，但更好的是γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、環丁砜。這些當中，最好的是γ-丁內酯。此時，γ-丁內酯成為非質子性極性溶劑和反應試劑，即成為所謂反應溶劑。這些必要時可以各自單獨使用，也可以作為1種以上的混合溶劑使用。這些非質子性極性溶劑可以使用一般市售品。此外，這種非質子性極性溶劑也可以是用于2，2，2-三氟乙醇的制造、分離了副產物鹽之后而再循環的。這種再循環溶劑也可以使用未精制品。
本發明中，只要使用γ-丁內酯作為非質子性極性溶劑，就可以更長期地再循環使用。這種情況下的γ-丁內酯是在2，2，2-三氟乙醇的制造中使用、分離了副產物鹽之后而再循環的，可以使用其原樣或進行了后述精制的回收液。此外，必要時也可以適當添加一般的市售品。進而，該γ-丁內酯不僅作為γ-羥基丁酸鹽原料系與1，1，1-三氟-2-氯乙烷反應以制造2，2，2-三氟乙醇時的溶劑，而且也作為γ-羥基丁酸鉀鹽制造時的原料和/或溶劑使用。因此，該γ-丁內酯的EDCA含有率較好在6wt％以下。若超過6wt％，則在作為原料使用的情況下，γ-羥基丁酸鉀鹽制造時添加的堿的一部分會消耗于EDCA中而不能制造預定量的γ-羥基丁酸鹽。另一方面，在作為溶劑使用的情況下，會發生上述工藝上的問題而不好。要說明的是，在這種情況下，第1次反應中使用的γ-丁內酯使用市售品γ-丁內酯，而從第2次反應起再循環，可以其原樣或進行了后述的精制再使用。
本發明中，作為制造γ-羥基丁酸鹽的原料之一，可以列舉從堿金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽類、堿土金屬氫氧化物和堿土金屬碳酸鹽類中選擇的1種或2種以上的無機化合物。作為這些的實例，可以列舉鋰、鈉、鉀、鈣等的氫氧化物或碳酸鹽類，但較好的是鉀的氫氧化物和/或碳酸鹽。在氫氧化鉀的情況下，要么是市售氫氧化鉀溶解于水中的、要么是市售氫氧化鉀水溶液。氫氧化鉀水溶液沒有特別限定，但一般來說可以是10～48wt％的濃度。進而，碳酸鉀類是碳酸鉀和/或碳酸氫鉀。這些可以原樣使用市售品，也可以以粉末形式使用，必要時還可以制成水溶液使用。
本發明中使用上述原料制造γ-羥基丁酸鹽原料系。在此，以γ-丁內酯和48％氫氧化鉀水溶液為例來說明。首先，向配備了溫度計、攪拌機、滴加設備和減壓裝置的反應容器中進料預定量的非質子性極性溶劑和作為原料的γ-丁內酯。然后，邊攪拌邊從滴加設備滴加預定量的氫氧化鉀水溶液來制造γ-羥基丁酸鉀鹽。這個反應是幾乎定量進行的發熱反應，因而必要時邊使用冷卻水邊反應。滴加的氫氧化鉀數量要使得所生成的γ-羥基丁酸鉀鹽相對于非質子性極性溶劑而言較好達到30wt％以下。若γ-羥基丁酸鉀鹽的濃度超過30wt％，則反應液的粘性升高而使攪拌變得困難，因而使脫水操作變得困難。
γ-丁內酯與氫氧化鉀的上述反應可以用以下化學式表示 按照本發明，含有γ-羥基丁酸鉀鹽的非質子性極性溶劑隨后進行加熱脫水。脫水方法是在170℃以下、較好150℃以下的溫度進行常壓蒸餾、更好減壓蒸餾。減壓蒸餾要減壓到例如0.07～0.67MPa左右。這種脫水操作較好在15小時以內進行，而且要使非質子性極性溶劑中的含水量達到0.2～8wt％。若這種操作超過15小時，則容易生成EDCAM。進而，若這種非質子性極性溶劑的含水量超過8wt％，則隨后使1，1，1-三氟-2-氯乙烷水解的速度就會極端低下，因而不好。
按照本發明，脫水后，將含有γ-羥基丁酸鉀鹽的非質子性極性溶劑轉移到加壓容器中之后與1，1，1-三氟-2-氯乙烷反應，就可以制造2，2，2-三氟乙醇。所使用的1，1，1-三氟-2-氯乙烷可以使用那些用已知方法在諸如催化劑的存在下從三氯乙烯和氟酸制造的產物，1，1，1-三氟-2-氯乙烷的純度沒有特別限定，但較好的是純度在98％以上。而且，即使含有不參與本反應的1，1，2-四氟乙烷(134a)等雜質也無妨。
按照本發明，這個反應的方法或諸條件可以適當選擇本引例中記載的反應條件。例如，向加壓容器中進料所述含有γ-羥基丁酸鉀鹽的非質子性極性溶劑和1，1，1-三氟-2-氯乙烷，反應溫度為180～220℃，在3～8小時攪拌下完成反應。此后，吹掃未反應的1，1，1-三氟-2-氯乙烷之后將加壓容器中的反應溶液取出、蒸餾。結果，就將2，2，2-三氟乙醇作為產品分離出來。另一方面，在蒸餾后的釜殘液中，以漿狀物形式含有含γ-丁內酯的非質子性極性溶液和副產物氯化鉀。這種漿狀物液中的氯化鉀可以用諸如過濾、離心分離等的操作進行固液分離。通過固液分離回收的含γ-丁內酯的非質子性極性溶液可以原樣作為溶劑和γ-羥基丁酸鉀鹽的原料再循環使用。分離的非質子性極性溶液中的EDCA含有率要在6wt％以下。若超過此值，則會產生要么使2，2，2-三氟乙醇的收率低下、要么使粘度上升而使過濾操作變得困難、要么副產物鹽上有大量有機物附著、要么使溶劑損失量增大、要么使廢棄物增多、要么使副產物鹽的結晶結塊等方面的問題。
在本發明中，在使用γ-丁內酯作為非質子性極性溶劑并且長期再循環使用的情況下，可以將如上所述用固液分離法回收的γ-丁內酯溶劑靜置、2層分離來精制。靜置、2層分離的方法無需特別的方法和裝置，只需簡單、靜靜地靜置和2層分離，使上層的γ-丁內酯層中所含的EDCA含有率達到6wt％以下，就可以作為回收液再循環使用。
按照本發明，靜置、2層分離時的溫度沒有特別限制，可以在0℃以上～50℃以下進行、更好的是在0℃以上～40℃以下進行。若在50℃以上的溫度進行靜置、2層分離，則不僅2層分離耗費時間，而且上層的γ-丁內酯層即回收液中所含的EDCA含有率也會偏高一些。另一方面，若冷卻到0℃以下，則需要用大型設備冷卻，因而不好。
按照本發明，靜置、2層分離的時間沒有特別限定，但必須靜置至少1小時以上。若靜置時間短，則2層不能完全分離，上層的γ-丁內酯層即回收液中所含的EDCA含有率會偏高一些。按照本發明，進行所述精制的頻度沒有特別限定，可以在回收溶劑每次或反復使用于反應中之后靜置、2層分離來除去EDCA。
按照本發明，如上所述那樣用2層分離法除去EDCA和/或EDCAM而精制的回收溶劑可以再次作為2，2，2-三氟乙醇制造的溶劑和/或原料再循環使用。因此，在制造2，2，2-三氟乙醇的工業工藝中，作為溶劑和/或原料使用的γ-丁內酯溶劑即使再循環使用于特別操作，也沒有任何工藝上的問題。即，不僅不會發生溶劑粘度上升、或者副產物鹽上有大量有機物附著、或者溶劑損失量增大、或者廢棄物增多、或者副產物鹽的結晶結塊等而使過濾操作變得顯著困難等問題，而且也會發生副產物鹽不適用于肥料的問題，回收的溶劑即使多次反復進行同樣的精制也可以再循環。
γ-羥基丁酸鉀與1，1，1-三氟-2-氯乙烷的反應可以用以下化學式表示 實施例以下用實施例具體地說明本發明，但本發明并非僅限定于這些實施例。
實施例1向配備減壓蒸餾裝置、溫度計、攪拌機、滴液漏斗的1000ml燒瓶中進料γ-丁內酯650g(7.55mol)。向滴液漏斗中加入48％氫氧化鉀水溶液102g(氫氧化鉀0.873mol)，在攪拌下用約40分鐘時間滴加，在滴加的同時徐徐發熱，內溫上升到約50℃。然后，將此系統減壓至0.4MPa，邊徐徐加熱到145℃邊用12小時時間將水蒸出。
在這種γ-丁內酯溶液中含有γ-羥基丁酸鉀鹽17.2wt％。取其一部分，用鹽酸中和后用HPLC分析的結果表明無EDCA(4，4′-氧二丁酸)生成。所得到的γ-丁內酯溶液中的水分含有率用卡爾·費歇爾法分析的結果表明，反應液中的含水率是3.4wt％。
實施例2除水分蒸出溫度為165℃、系統減壓至0.8MPa外，同實施例1一樣合成了γ-羥基丁酸鉀鹽。
在這種γ-丁內酯溶液中，含有γ-羥基丁酸鉀鹽17.0wt％。取其一部分用鹽酸中和后用HPLC分析的結果表明有0.2wt％的EDCA(4，4′-氧二丁酸)生成。所得到的γ-丁內酯溶液中的水分含有率用卡爾·費歇爾法分析的結果表明，反應液中的含水率是3.3wt％。
實施例3除水分蒸出時間為18小時外，同實施例1一樣合成了γ-羥基丁酸鉀鹽。
在這種γ-丁內酯溶液中，含有γ-羥基丁酸鉀鹽16.6wt％。取其一部分用鹽酸中和后用HPLC分析的結果表明有0.8wt％的EDCA(4，4′-氧二丁酸)生成。所得到的γ-丁內酯溶液中的水分含有率用卡爾·費歇爾法分析的結果表明，反應液中的含水率是3.5wt％。
實施例4除48％氫氧化鉀水溶液為158g(氫氧化鉀1.35mol)外，同實施例1一樣合成了γ-羥基丁酸鉀鹽。
氫氧化鉀的滴加使內溫上升到70℃。這種γ-丁內酯溶液中含有γ-羥基丁酸鉀鹽25.2wt％。取其一部分用鹽酸中和后用HPLC分析的結果表明，有0.3wt％的EDCA(4，4′-氧二丁酸)生成。所得到的γ-丁內酯溶液中的水分含有率用卡爾·費歇爾法分析的結果表明，反應液中的含水率是3.7wt％。
實施例5除γ-丁內酯換成N-甲基吡咯烷酮521g和γ-丁內酯129g(1.80mol)外，同實施例1一樣合成了γ-羥基丁酸鉀鹽。
這種γ-丁內酯溶液中含有γ-羥基丁酸鉀鹽17.0wt％。取這種反應液一部分用鹽酸中和后用HPLC分析的結果表明無EDCA(4，4′-氧二丁酸)生成。所得到的反應液中的水分含有率用卡爾·費歇爾法分析的結果表明，反應液中的含水率是4.2wt％。
實施例6將實施例1得到的γ-羥基丁酸鉀鹽溶液700g轉移到配備電磁攪拌器的1000ml SUS 316制高壓釜中。將其密閉后進行3次氮氣置換，進而添加來自壓力容器的1，1，1-三氟-2-氯乙烷150g(1.27mol)。在攪拌下于200℃加溫，在1.5MPa壓力下進行6小時反應。然后，將高壓釜冷卻到150℃，在高壓釜的出口安裝冷卻到約0℃的冷阱，邊慢慢降壓邊吹掃未反應的1，1，1-三氟-2-氯乙烷。然后，邊使電磁攪拌器旋轉邊使生成物2，2，2-三氟乙醇完全蒸出，以γ-羥基丁酸鉀鹽為基準的收率是96％。將此高壓釜的溫度冷卻到室溫，得到由γ-丁內酯和副產物氯化鉀組成的蒸餾殘液。這種蒸餾殘液用G3玻璃過濾器濾出副產物氯化鉀。此時，γ-丁內酯溶劑呈淡茶色但顯示出通常粘度，副產物鹽是白色粉末、過濾容易。
實施例7以實施例6得到的蒸餾殘液作為γ-丁內酯，將實施例1和實施例6的程序重復6次，任何一個批次的反應都以94～98％的收率(以氫氧化鉀為基準)得到2，2，2-三氟乙醇。由于這種重復實驗中采樣和操作造成的損失，每一次都補充了數克γ-丁內酯。第6次的蒸餾殘液呈濃黑褐色，但顯示出通常粘度。副產物鹽是帶稍微黃茶色的粉末，用G3玻璃過濾器的過濾是容易的。取這種蒸餾殘液一部分用鹽酸中和后，用HPLC進行EDCA(4，4′-氧二丁酸)分析的結果表明含有EDCA1.5wt％。
實施例8取像后述比較例2那樣得到的、含有大量EDCA的回收γ-丁內酯溶劑(EDCA含有率＝8.0wt％)一部分，在50℃靜置30小時、進行2層分離。結果，上層的γ-丁內酯溶液即回收液中的EDCA含有率是3.9wt％。
使用這種上層作為回收溶液進行2，2，2-三氟乙醇的制造。即，向配備減壓蒸餾裝置、溫度計、攪拌器、滴液漏斗的300ml燒瓶中進料γ-丁內酯150g(全部作為γ-丁內酯，1.74mol)。向滴液漏斗中加入48％氫氧化鉀水溶液23.5g(氫氧化鉀0.20mol)，在攪拌下用約40分鐘時間滴加。在滴加的同時徐徐發熱，內溫上升到約50℃。然后，將此系統減壓至0.4MPa，邊徐徐加熱到145℃邊用12小時時間將水蒸出。這樣得到的γ-羥基丁酸鉀鹽溶液是EDCA含有率為4.4wt％、水分含有率為3.6wt％的。然后，將這種γ-羥基丁酸鉀鹽溶液165g轉移到配備電磁攪拌器的300ml SUS316制高壓釜中。將其密閉后進行3次氮氣置換。進而，添加來自壓力容器的1，1，1-三氟-2-氯乙烷35.3g(0.30mol)。在攪拌下于200℃加溫，在1.5MPa壓力下進行6小時反應。然后，將高壓釜冷卻到150℃，在高壓釜的出口安裝冷卻到約0℃的冷阱，邊慢慢降壓邊吹掃未反應的1，1，1-三氟-2-氯乙烷。然后，邊使電磁攪拌器旋轉邊使生成物2，2，2-三氟乙醇完全蒸出，以γ-羥基丁酸鉀鹽為基準的收率是95％。將此高壓釜的溫度冷卻到室溫，得到由γ-丁內酯和副產物氯化鉀組成的蒸餾殘液。這種蒸餾殘液用G3玻璃過濾器濾出副產物氯化鉀。這樣回收的γ-丁內酯溶劑呈濃茶色，其中所含的EDCA的含有率是4.8wt％，但有通常的粘度，沒有引起過濾需要較長時間等工藝上的問題。
實施例9除靜置、2層分離時的條件為25℃、15小時外，同實施例8完全一樣進行精制操作。其結果，上層的γ-丁內酯溶液即回收溶液中的EDCA含有率是3.3wt％。
實施例10除靜置、2層分離時的條件為0℃、1小時外，同實施例8完全一樣進行精制操作。其結果，上層的γ-丁內酯溶液即回收溶液中的EDCA含有率是3.1wt％。
實施例11為了精制回收的γ-丁內酯，設置一個配備了上層抽出口的5m3γ-丁內酯精制用槽，進行2，2，2-三氟乙醇的制造。反應后過濾副產物氯化鉀、回收的γ-丁內酯溶劑原樣再次作為反應的原料和溶劑使用。要說明的是，因附著于副產物氯化鉀上等而損失的γ-丁內酯是以添加適當市售品來補充的。這一循環重復進行3個月的結果表明，回收的γ-丁內酯溶劑中的EDCA含有率達到5.9％。此后，曾將這種回收的γ-丁內酯溶劑投入精制槽中，在25℃靜置10小時進行精制。其結果，2層分離后，上層的γ-丁內酯溶劑即回收溶液中的EDCA含有率下降到2.7％。另一方面，下層的γ-丁內酯溶液中大量含有水、KCl、和EDCA。
比較例1除蒸出水分的條件是在常壓下于190～200℃邊加熱邊進行20小時外，用與實施例1同樣的方法合成了γ-羥基丁酸鉀鹽溶液。這種γ-丁內酯溶液中含有γ-羥基丁酸鉀鹽11.2wt％。
取其一部分用鹽酸中和后用HPLC分析的結果表明生成了EDCA(4，4′-氧二丁酸)7wt％。所得到的γ-丁內酯溶液中的水分含有率用卡爾·費歇爾法分析的結果表明，反應液中的含水率是4.5％。
比較例2用比較例1制造的γ-羥基丁酸鉀鹽溶液，同實施例6一樣制造2，2，2-三氟乙醇，以相同方式進行反應后操作，得到蒸餾殘液。2，2，2-三氟乙醇的收率是91％。用G3玻璃過濾器，進行從這種蒸餾殘液中濾出副產物氯化鉀的操作。此時，γ-丁內酯溶劑呈淡茶色、顯示出稍高的粘度，看到在白色副產物粉末上有機物的附著，過濾是費時的、頗困難的。此外，這樣回收的γ-丁內酯溶液中所含的EDCA含有率是8.0wt％。
比較例3除進料48％氫氧化鉀水溶液242g(氫氧化鉀200mol)、使內溫為120℃、水分蒸出條件為在常壓下于200℃邊加熱邊進行24小時外，用與實施例1同樣的方法合成了γ-羥基丁酸鉀鹽溶液。這種γ-丁內酯溶液中含有γ-羥基丁酸鉀鹽13.1wt％。這種溶液有顯著高的粘度、攪拌不容易進行。
取其一部分、用鹽酸中和后、用HPLC分析的結果表明，生成了EDCA(4，4′-氧二丁酸)35.8wt％。所得到的γ-丁內酯溶液中的水分含有率用卡爾·費歇爾法分析的結果表明，反應液中的含水率是6.4％。
其次，將其用于水解反應中時，水解反應是慢慢進行的。然后，同實施例6一樣分離2，2，2-三氟乙醇，得到蒸餾殘液。此時，2，2，2-三氟乙醇的收率是86％。其次，過濾操作持續了1小時，但無法進行鉀鹽分離。
比較例4同實施例1完全一樣，制備了γ-羥基丁酸鉀鹽的水溶液。然后，將此系統減壓至0.4MPa，邊徐徐加熱到145℃邊用15小時時間將水分徹底蒸出。所得到的γ-丁內酯溶液中的水分含有率用卡爾·費歇爾法分析的結果表明，反應液中的含水率是0.1wt％。
將這種γ-羥基丁酸鉀鹽的溶液700g轉移到配備電磁攪拌器的1000ml SUS 316制高壓釜中。將其密閉后進行3次氮氣置換，進而添加來自壓力容器的1，1，1-三氟-2-氯乙烷150g(1.27mol)。將其在攪拌下于200℃加熱、進行6小時反應。然后，同實施例6一樣分離2，2，2-三氟乙醇，得到蒸餾殘液。此時，2，2，2-三氟乙醇的收率是73％。其次，過濾操作持續1小時，但無法進行鉀鹽的分離。
比較例5向配備電磁攪拌器的1000ml SUS 316制高壓釜中進料γ-丁內酯650g(7.55mol)、粒狀固體氫氧化鉀49g，將其密閉后進行3次氮氣置換，進而添加來自壓力容器的1，1，1-三氟-2-氯乙烷150g(1.27mol)。將其在攪拌下于200℃加熱、在1.5MPa壓力下進行6小時反應。然后，將高壓釜冷卻到室溫、邊慢慢降壓邊吹掃未反應的1，1，1-三氟-2-氯乙烷。然后，同實施例6一樣分離2，2，2-三氟乙醇，得到蒸餾殘液。此時，2，2，2-三氟乙醇的收率是68％。其次，過濾操作持續1小時，但無法進行鉀鹽分離。
比較例6除蒸出水分的時間為8小時外，同實施例1一樣合成了γ-羥基丁酸鉀鹽。取其一部分，用卡爾·費歇爾法分析水分含有率的結果表明，反應液中的含水率為10.1wt％。
用這種γ-羥基丁酸鉀鹽的溶液700g，同實施例6一樣進行反應。此時，回收未反應的1，1，1-三氟-2-氯乙烷114g，以氫氧化鉀為基準，反應只進行了27％。
比較例7除靜置、2層分離的時間為30分鐘外，按照與實施例10完全同樣的方法精制。其結果，不能2層分離、也無法精制。所得到的回收溶劑原樣使用、按照與實施例8記載的方法完全相同的方法進行2，2，2-三氟乙醇的制造。其結果，2，2，2-三氟乙醇的收率是78％。用G3玻璃過濾器進行濾出副產物氯化鉀的操作。此時，γ-丁內酯呈濃茶色，顯示出稍高的粘度，觀察到淡黃色副產物鹽粉末上有有機物附著，過濾需要很長時間、是困難的。分析所濾出的濾液中的EDCA含有率時是8.7wt％。
比較例8除靜置、2層分離的溫度為60℃外，按照與實施例9完全同樣的方法精制。其結果，不能2層分離、因而無法精制。
比較例9除靜置、2層分離的時間為30分鐘外，按照與實施例9完全同樣的方法精制。其結果，不能2層分離、因而無法精制。
產業上利用的可能性用權利要求1～7記載的本發明，可以提高2，2，2-三氟乙醇的收率、且容易地分離副產物鹽，還可以使用回收再循環的非質子性極性溶劑。
用權利要求8～12記載的本發明，可以制造適合用來作為2，2，2-三氟乙醇的制造用原料的、EDCA的含有率低的γ-羥基丁酸鹽。
用權利要求13記載的本發明制造的γ-羥基丁酸鹽當用于1，1，1-三氟乙基氯的水解反應時，回收2，2，2-三氟乙醇后容易分離副產物鹽，反應液原樣就可以再循環使用。因此，本工藝的溶劑損失少、副產物鹽的分離容易、副產物鹽可以用于肥料。
用權利要求14～18記載的本發明，作為原料和溶劑使用的γ-丁內酯用于1，1，1-三氟乙基氯的水解反應之后回收、通過2層分離精制、除去副產物EDCA和/或EDCAM，回收液就可以作為γ-丁內酯多次再循環使用。因此，本工藝的溶劑損失少、副產物鹽的分離容易、副產物鹽可以用于肥料。
權利要求
1.γ-羥基丁酸鹽原料系的制造方法，是通過使從堿金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽類、堿土金屬氫氧化物和堿土金屬碳酸鹽類中選擇的1種或2種以上與γ-丁內酯在非質子性極性溶劑中反應來制造γ-羥基丁酸鹽原料系的方法，其特征在于在反應中或反應后使反應液在170℃以下的溫度脫水至水濃度為0.2～8wt％。
2.權利要求1記載的γ-羥基丁酸鹽原料系的制造方法，其特征在于所述非質子性極性溶劑是γ-丁內酯。
3.權利要求1記載的γ-羥基丁酸鹽原料系的制造方法，其特征在于所述堿金屬是鉀。
4.權利要求1～3中任何一項記載的γ-羥基丁酸鹽原料系的制造方法，其特征在于脫水方法是在150℃以下用減壓蒸餾進行的。
5.權利要求1～4中任何一項記載的γ-羥基丁酸鹽原料系的制造方法，其特征在于脫水是在15小時以內進行的。
6.2，2，2-三氟乙醇的制造方法，其特征在于使按照權利要求1～5中任何一項記載的方法制造的γ-羥基丁酸鹽原料系與1，1，1-三氟-2-氯乙烷反應。
全文摘要
本發明提供一種通過使γ－羥基丁酸鹽與1，1，1－三氟－2－氯乙烷反應來制備2，2，2－三氟乙醇的工藝，該工藝帶來了2，2，2－三氟乙醇產率的提高，并使得能容易地分離副產物和回收與再循環非質子極性溶劑。本發明涉及一種通過使γ－羥基丁酸鹽與1，1，1－三氟－2－氯乙烷在一種非質子極性溶劑中反應來制備2，2，2－三氟乙醇的工藝，其特征在于使用一種其4，4′－氧二丁酸含量為6wt％或以下的γ－羥基丁酸鹽。
文檔編號C07C31/00GK1736973SQ20051009166
公開日2006年2月22日 申請日期2002年9月13日 優先權日2001年9月14日
發明者長崎順隆, 河村毅, 溫井和則, 荒井昭治 申請人:東曹氟技術株式會社