專利名稱：一種用于烯烴氫甲酰化制醛的負載型催化劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種離子液體催化劑，尤其是涉及一種用于烯烴氫甲酰化制醛的負載型離子液體絡合物催化劑。
背景技術：
已有的生產醛的工藝均有用鈷、銠(如Wilkinson均相膦-銠催化劑)催化烯烴的氫甲酰化制法。鈷催化劑的條件苛刻，要求高壓反應；膦-銠絡合催化劑的性能優良，醛選擇性高，反應條件溫和，但是容易造成銠流失和配體破壞，從而導致催化劑的使用壽命短。
法國Phone-Polenc和Ruhrchemie公司(FR，Pat.，2478078)采用水溶性磺化三苯基膦為配體的銠催化劑用于丙烯制丁醛的低壓氫甲酰化工業過程，其優點是配體在水中溶解度很大，而在有機相中幾乎不溶，氫甲酰化只需簡單地分離水/有機相就達到完全分離產物和催化劑的目的。DE，Pat.，3546123；US，Pat.，4248802；FR，Pat.，2561650；DE，Pat.，3447030和EP，Pat.，0133410公開了該領域的有關研究。工業化結果表明，采用該法丙烯在5.1MPa下氫甲酰化的直鏈醛選擇性為95％[見Hydrocarbon Processing，11，153(1985)]。但是由于有機相在水中的溶解度差，影響高碳烯烴氫甲酰化的時空產率[Catal.Lett.，6，43(1990)]。
已有的烯烴氫甲酰化制醛的磺化三苯基膦-銠絡合物催化劑的時空產率都不高，雖然一些用在兩相反應的催化劑有的用相轉移劑來增加產率。美國專利US953016和德國專利DE19632503公開了在水相催化劑中添加某種促進劑，可以獲得良好的催化性能。常用的促進劑包括表面活性劑、季銨鹽、有機溶劑和無機/有機鹽類，雖然在一定程度上改善了催化劑活性，但也帶來了一系列其它問題，如催化劑組分復雜化、反應后產生乳化現象，使得產物/催化劑分離困難，并且一些添加劑的結構穩定性不好。
M.E.Davis等[Nature，339，454，(1989)；J.Catal.，121，327(1990)；129，94(1991)；100(1991)；J.Oganometal.Chem.，403，221(1991)]先后發表了用于烯烴氫甲酰化的負載型磺化三苯基膦-銠催化劑的研究結果，I.T Horvath[Catal.Lett.，6，43(1990)]報道了這種催化劑連續使用38小時仍舊保持活性的研究結果。但是已有的研究及專利(EP，Pat.，372615)表明這種催化劑所得產物的正構醛含量低(小于75％)，且反應的時空產率不高。如1-辛烯在5.1MPa的CO/H2(1∶1，體積比)、70℃的條件下反應5小時，轉化率62.5％，正構醛的選擇性73％。并且由于在實際應用中不易控制最佳含水量，從而穩定性較差。
A.Riisager等[Angew Chem Int Ed，43，2～6(2004)]報道了非常穩定的烯烴氫甲酰化負載型離子液體催化劑，他們將水溶性雙齒膦配體sulfoxantphos和不含鹵素的離子液體BMI·n-C8H17OSO3負載到多孔硅膠上，用于連續丙烯氫甲酰化反應，在瞵銠原子比＝10的條件下，催化劑使用60小時后仍具有很高的活性，產物醛的正異構比大于20。但這類催化劑沒有采用分子篩作為載體，其配體較昂貴，催化活性也有待進一步提高。
中國專利ZL93100802.6和ZL01132718.9分別介紹了氫甲酰化制醛的一種堿金屬鹽促進型負載水溶性催化劑和淤漿型催化劑的制備方法，沒有提到采用離子液體和介孔分子篩載體。
發明內容
本發明的目的在于提供一種以磺化三苯基膦-銠配合物為主的烯烴氫甲酰化制醛負載型催化劑。
本發明包括固體氧化物、磺化三苯基膦-銠配合物、磺化三苯基膦配體和離子液體。所說的固體氧化物可以是介孔分子篩、SiO2、TiO2、γ-Al2O3中的一種，特別是介孔分子篩；所說的磺化三苯基膦-銠配合物可以是一磺化三苯基膦-銠配合物、二磺化三苯基膦-銠配合物和三磺化三苯基膦-銠配合物，特別是三磺化三苯基膦-銠配合物。所說的離子液體為1，1，3，3，-四甲基胍乳酸鹽(簡稱TMGL)、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽(簡稱BMIBF4)、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽(簡稱BMIPF6)。催化劑中各組分按質量比的含量為固體氧化物50％～90％、離子液體8％～49％、銠0.05％～2％，按摩爾比計算膦銠比為3～200，催化劑中各組分按質量比的含量優選固體氧化物60％～80％、離子液體10％～30％、銠0.1％～1.5％、按摩爾比計算膦銠比為10～100。
本發明所說的催化劑的制備是按上述配比把計量的磺化三苯基膦-銠配合物和磺化三苯基膦配體用甲醇溶解，加入計量的離子液體混合均勻，再加入計量的固體氧化物，攪拌混合均勻，真空抽去溶劑甲醇，得到粉末狀催化劑，并在CO/H2合成氣氛下保存備用。
上述的固體氧化物可以是市售級產品，介孔分子篩根據文獻方法合成[Catal.Lett.，91，243(2003)]。
催化劑評價是在100mL強磁力攪拌高壓釜中進行。先將催化劑和烯烴加入釜中，用CO/H2(1∶1，V/V)洗去里面的空氣，用1～4.0MPa的CO/H2(1∶1，V/V)為合成氣反應。反應溫度在60～200℃之間，80～150℃更好，最好在80～110℃之間。催化劑活性以1-己烯轉化率(％)和醛時空產率(mmol·h-1·g-Rh-1)表示。所說的烯烴最好為C2以上的端烯烴。
本發明所說的負載型催化劑具有良好的烯烴氫甲酰化性能，可以提高高碳烯烴反應的時空產率，同時不改變產物中正異構醛的比例以及大大減少加氫和異構化副產物得生成。催化劑含離子液體量要求范圍較寬且不易發生流失，便于控制。烯烴在高壓釜反應器中進行反應，操作簡便，催化劑與產物反應后自動分離，而且反應條件溫和。該催化劑可重復使用，性能穩定，適合于各種碳數端烯烴氫甲酰化的生產工藝。綜上所述，本發明所說的催化劑的主要優點在于，催化劑中不含表面活性劑、組成簡單；催化活性高；反應結束后，催化劑與產物可經靜置分離且可以重復使用，操作十分簡單。
具體實施例方式
下面由實施例對本發明作進一步的說明。
實施例1在氬氣氛下，將20mg的乙酰丙酮二羰基銠(約0.0772mmol)和243.7mg的三磺化三苯基膦(TPPTS)溶于20mL無水甲醇中，再加入50mg干燥的離子液體1，1，3，3，-四甲基胍乳酸鹽(TMGL)，攪拌混合均勻后，加入1.0g的介孔分子篩MCM-41(粒徑約3nm，比表面積1041m2·g-1)，混合攪拌2h，常溫真空下抽去甲醇溶劑，得淡黃色粉末狀負載型催化劑。該催化劑體系中，膦銠摩爾比約為5/1，含銠為0.8％(wt)，離子液體含量為5％(wt)。將上述催化劑轉移到高壓釜中，加入8mL含己烯25％(wt)的1-己烯/甲苯，在2.0MPa的CO/H2合成氣中反應4h，溫度100℃。評價結果示于表1。
對比例1～3(1)采用SiO2(粒徑為3～10nm，比表面積315m2·g-1)為載體；(2)采用催化劑組成為4.0mL的離子液體TMGL和0.0064mmol的乙酰丙酮二羰基銠；(3)采用催化劑組成為4.0mL的離子液體TMGL、0.0064mmol的乙酰丙酮二羰基銠和20mg的三磺化三苯基膦(膦銠摩爾比約為5/1)。其余條件同實施例1。反應結果見表1。
表1幾種催化劑的1-己烯氫甲酰化活性對比結果
實施例2～5如實施例1的催化劑體系，但離子液體含量為10％(wt)和采用不同的膦銠比，其它反應條件同實施例1。結果見表2。
表2不同瞵銠比催化劑的評價結果
實施例6如實施例1的催化劑體系和反應條件，但采用離子液體1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽(BMIPF6)，含量為10％(wt)，其它反應條件同實施例1。1-己烯的轉化率55.1％，庚醛的選擇性為98％，正構醛為62.9％，時空產率為3518mmol·h-1·g-Rh-1。
實施例7如實施例1的催化劑體系和反應條件，但采用離子液體1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽(BMIBF4)，含量為10％(wt)，其它反應條件同實施例1。1-己烯的轉化率76.2％，庚醛的選擇性為98％，正構醛為61.5％，時空產率為4859mmol·h-1·g-Rh-1。
實施例8如實施例1的催化劑體系，但采用離子液體含量為10％(wt)，每次反應結束后，采用過濾除去反應物和溶劑，將催化劑加入高壓釜進行下一次反應，其它反應條件同實施例1。反應結果見表3。
表3催化劑穩定性的評價結果
實施例9～12如實施例1的催化劑體系，但在催化劑中采用不同的離子液體TMGL含量，其它反應條件同實施例1。反應結果見表4。
表4離子液體不同含量催化劑的評價結果
實施例13～15與實施例1的催化劑體系類似，其區別在于所采用的離子液體分別選自1，1，3，3，-四甲基胍乳酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽中的一種。
權利要求
1.一種用于烯烴氫甲酰化制醛的負載型催化劑，其特征在于包括固體氧化物、磺化三苯基膦-銠配合物、磺化三苯基膦配體和離子液體；所說的固體氧化物選自介孔分子篩、SiO2、TiO2、γ-Al2O3中的一種；所說的磺化三苯基膦-銠配合物選自一磺化三苯基膦-銠配合物、二磺化三苯基膦-銠配合物、三磺化三苯基膦-銠配合物中的一種；催化劑中各組分按質量比的含量為固體氧化物50％～90％、離子液體8％～49％、銠0.05％～2％，按摩爾比計算膦銠比為3～200。
2.如權利要求1所述的一種用于烯烴氫甲酰化制醛的負載型催化劑，其特征在于所說的固體氧化物選自介孔分子篩。
3.如權利要求1所述的一種用于烯烴氫甲酰化制醛的負載型催化劑，其特征在于所說的磺化三苯基膦-銠配合物選自三磺化三苯基膦-銠配合物。
4.如權利要求1所述的一種用于烯烴氫甲酰化制醛的負載型催化劑，其特征在于所說的離子液體選自1，1，3，3，-四甲基胍乳酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽中的一種。
5.如權利要求1或2或3或4所述的一種用于烯烴氫甲酰化制醛的負載型催化劑，其特征在于催化劑中各組分按質量比的含量為固體氧化物60％～80％、離子液體10％～30％、銠0.1％～1.5％、按摩爾比計算膦銠比為10～100。
全文摘要
一種用于烯烴氫甲酰化制醛的負載型催化劑，涉及一種離子液體催化劑，提供一種以磺化三苯基膦－銠配合物為主的烯烴氫甲酰化制醛負載型催化劑。包括固體氧化物、磺化三苯基膦－銠配合物、磺化三苯基膦配體和離子液體。固體氧化物為介孔分子篩、SiO
文檔編號C07C45/00GK1736602SQ20051008926
公開日2006年2月22日 申請日期2005年7月29日 優先權日2005年7月29日
發明者袁友珠, 楊勇, 鄧昌晞, 戴茂華 申請人:廈門大學