專利名稱：制造沸石的方法和制造ε－己內(nèi)酰胺的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制造沸石的方法。而且，本發(fā)明還涉及一種使用沸石作為催化劑由環(huán)己酮肟制造ε-己內(nèi)酰胺的方法。
背景技術(shù)：
通常，認為使用沸石作為催化劑，在氣相中進行環(huán)己酮肟的貝克曼重排反應(yīng)的方法是一種制造ε-己內(nèi)酰胺的方法。例如，作為制造像沸石這樣具有良好活性的催化劑的方法，日本專利特許公開JP 5-170732提出了一種方法，其中在鍛燒通過硅化合物的水熱合成反應(yīng)得到的晶體之后，用堿性材料和銨鹽的水溶液或用氨水對該晶體進行接觸處理，該堿性材料選自氨、低級烷基胺、烯丙胺和氫氧化烷基銨。此外，日本專利特許公開JP 2004-75518提出一種方法，其中煅燒通過硅化合物的水熱合成反應(yīng)得到的晶體，隨后在季銨鹽和氨的水溶液中對其進行接觸處理。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個目的是提供一種制造具有更加優(yōu)異催化活性的沸石的方法。本發(fā)明的另一個目的是提供一種具有足夠生產(chǎn)率地制造ε-己內(nèi)酰胺的方法使用得到的沸石作為催化劑，使環(huán)己酮肟以高的轉(zhuǎn)化率反應(yīng)。
本發(fā)明提供一種制造沸石的方法，包括以下步驟(1)煅燒通過硅化合物的水熱合成反應(yīng)得到的晶體；(2)用含胺和/或季銨化合物的水溶液接觸處理通過步驟(1)得到的煅燒產(chǎn)物；(3)煅燒通過步驟(2)得到的處理產(chǎn)物；和(4)用含氨和/或銨鹽的水溶液接觸處理通過步驟(3)得到的煅燒產(chǎn)物。
根據(jù)本發(fā)明，也提供這樣一種方法，其中在有通過上述方法制造的沸石存在的條件下，通過在氣相中的環(huán)己酮肟的貝克曼重排反應(yīng)制造ε-己內(nèi)酰胺。
根據(jù)本發(fā)明，可以制造具有顯著催化活性的沸石。而且，使用這樣得到的沸石作為催化劑，氣相中的環(huán)己酮肟的貝克曼重排反應(yīng)使得環(huán)己酮肟在高轉(zhuǎn)化率下反應(yīng)，從而以足夠的生產(chǎn)率制造ε-己內(nèi)酰胺。
具體實施例方式
作為本發(fā)明的一個目的的沸石包含作為構(gòu)成其骨架的元素的硅和氧，其可以是具有基本上用硅和氧組成的骨架的結(jié)晶二氧化硅，或可以是還包含其它元素作為構(gòu)成其骨架的元素的結(jié)晶金屬硅酸鹽。在結(jié)晶金屬硅酸鹽的情況下，除了硅和氧以外其它可能存在的元素，例如，包括Be、B、Al、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Sb、La、Hf、Bi等，以及如果需要可以包含它們中的兩種或多種。
雖然已知上述沸石的各種結(jié)構(gòu)，但具有pentasil型結(jié)構(gòu)的沸石是特別優(yōu)選的，具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石是更優(yōu)選的。
在本發(fā)明中，通過包括以下步驟(1)-(4)的方法進行沸石的制造(1)煅燒通過硅化合物的水熱合成反應(yīng)得到的晶體；(2)用含胺和/或季銨化合物的水溶液接觸處理在步驟(1)中得到的煅燒產(chǎn)物;
(3)煅燒在步驟(2)中得到的處理產(chǎn)物;和(4)用含氨和/或銨鹽的水溶液接觸處理在步驟(3)中得到的煅燒制品。這一系列步驟保證了制造的沸石具有顯著催化活性。
可將眾所周知的方法合適地用于硅化合物的水熱合成反應(yīng)，特別是，將硅化合物與水和氫氧化四烷基銨混合，然后熱處理此混合溶液的方法是適宜采用的。作為硅化合物，優(yōu)選使用原硅酸四烷基酯，如原硅酸四甲酯、原硅酸四乙酯、原硅酸四丙酯和原硅酸四丁酯。氫氧化四烷基銨起結(jié)構(gòu)定向試劑和/或堿的作用，優(yōu)選使用氫氧化四甲銨和氫氧化四丙銨。
當制備混合溶液時，如果需要，可以使用除硅化合物、水和氫氧化四烷基銨以外的組份作為待混合的原材料。例如，為了調(diào)整該混合溶液中的氫氧根濃度，可以在其中混合堿性化合物如氫氧化鈉或氫氧化鉀。而且，為了調(diào)整該混合溶液中的四烷基銨離子濃度，可以在其中混合四烷基銨鹽如溴化四烷基銨。
通常將混合溶液中水與硅的摩爾比調(diào)節(jié)為5-100，優(yōu)選10-60。通常將四烷基銨離子與硅的摩爾比調(diào)節(jié)為0.1-0.6，優(yōu)選0.2-0.5。通常將氫氧根與硅的摩爾比調(diào)節(jié)為0.1-0.6，優(yōu)選0.2-0.5。此外，在混合含除前面提到的硅和氧之外的元素的化合物時，將混合溶液中硅與這些元素的摩爾比調(diào)節(jié)為優(yōu)選不小于5，更優(yōu)選不小于500。
使混合溶液進行水熱合成反應(yīng)的熱處理溫度通常是80-160℃，熱處理時間通常是1-200小時。
通過例如濃縮、過濾等這樣的方法將晶體與通過水熱合成反應(yīng)獲得的反應(yīng)混合物分離，然后，如果需要，對晶體進行干燥處理等，然后進行煅燒[步驟(1)]。此鍛燒步驟通常適宜在400-600℃溫度下，在含氧的氣態(tài)氣氛如空氣或空氣和氮的混合氣體中進行。此外，在含氧的氣態(tài)氣氛中鍛燒前或后，可以在惰性氣體氣氛如氮中進行鍛燒。
經(jīng)過步驟(1)中的鍛燒之后，對該晶體用含胺和/或季銨化合物的水溶液進行接觸處理。此水溶液中所含的胺可以是脂肪族、脂環(huán)族或芳香族的伯、仲或叔胺，如果需要可以組合使用它們中的兩種或多種。下式(1)顯示了胺的優(yōu)選實例。
NR1R2R3(1)其中R1、R2和R3分別表示氫原子、烷基或烯丙基，但是R1、R2和R3不同時為氫原子。
在化學式(1)中，當R1、R2和R3的至少一種是烷基時，烷基的例子包括甲基、乙基、丙基、丁基等，其含碳數(shù)通常約為1-4。
式(1)所示胺的例子包括烷基胺例如一甲銨、一乙胺、一丙胺、一丁胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺和三丁胺；以及烯丙胺例如一烯丙基胺、二烯丙基胺和三烯丙基胺。
例如，該水溶液中所含的季銨化合物可以是季銨的氫氧化物、鹵化物、硫酸鹽或硝酸鹽，如果需要可以組合使用它們中的兩種或多種。該季銨的典型例子可以由下式(2)表示R4R5R6R7N+(2)其中R4、R5、R6以及R7分別表示烷基、芳烷基、芳基或烯丙基。
在式(2)中，當R4、R5、R6以及R7中的至少一種是烷基時，烷基的例子包括甲基、乙基、丙基、丁基等，其含碳數(shù)通常約為1-4。當R4、R5、R6以及R7中的至少一種是芳烷基時，芳烷基的例子包括芐基、甲苯基甲基等，其含碳數(shù)通常約為7-10。當R4、R5、R6以及R7中的至少一種是芳基時，芳基的例子包括苯基、甲苯基等，其含碳數(shù)通常約為6-10。
由式(2)表示的季銨的例子包括四甲銨、四乙銨、四丙銨、四丁銨、三丁基芐銨、丙基三甲銨、二芐基二甲銨、四丙烯基銨。
除了由式(2)表示的季銨外，季銨的例子還包括4，4′-亞丙基雙(二甲基哌啶鎓)、1，1′-亞丁基雙(4-氮雜-1-氮陽離子雙環(huán)[2，2，2]辛烷)、三甲基金剛烷基銨等。
水溶液中所含胺和/或季銨化合物的濃度，以它們總濃度的形式計，通常為0.01-40重量％，優(yōu)選3-20重量％。優(yōu)選的水溶液是含有季銨化合物的水溶液，更優(yōu)選的水溶液是含有氫氧化季銨的水溶液。此外，如果需要，水溶液也可以含有除胺和季銨化合物以外的組份，例如為了調(diào)整水溶液中的氫氧根濃度，還可以含有其它堿性化合物，如氫氧化鈉或氫氧化鉀。
用水溶液進行接觸處理可以通過間歇法或連續(xù)法中的任何一種來進行。例如，可以在攪拌下將晶體浸入混合容器內(nèi)的水溶液中，或使水溶液流過裝滿晶體的管狀容器。
適當?shù)卣{(diào)整接觸處理的溫度，通常不超過170℃?？紤]到得到的沸石的催化活性，該溫度不超過100℃。該溫度通常不低于50℃，優(yōu)選60-100℃。接觸處理的時間通常為0.1-100小時。相對于100重量份的晶體，使用的水溶液的數(shù)量通常為80-5000重量份。
如果需要，對經(jīng)步驟(2)進行接觸處理后的晶體進行洗滌、干燥等處理，然后再次煅燒[步驟(3)]。如上述步驟(1)中鍛燒相同的方式，此鍛燒步驟通常適宜地在400-600℃溫度下、在含氧的氣態(tài)氣氛例如空氣或空氣和氮的混合氣體中進行。此外，在含氧的氣態(tài)氣氛中鍛燒前或后，可以在惰性氣體氣氛如氮中進行鍛煉。
接著，用含有氨和/或銨鹽的水溶液對在步驟(3)中鍛燒后的晶體進行接觸處理。此處使用的銨鹽是一種氨的鹽，例如可提到的有氯化銨、硫酸銨、硝酸銨等。
通常，將水溶液中所含氨和/或銨鹽的濃度調(diào)節(jié)到使該水溶液的pH值不小于9，優(yōu)選9-13。此外，如果需要，水溶液還可以含除氨和銨鹽以外的組份，例如還可以含前面作為在步驟(2)中使用的水溶液中的組份進行說明的胺和季銨化合物。
用該水溶液進行接觸處理可以通過間歇法和連續(xù)法中的任何一種來進行，與步驟(2)中的接觸處理一樣。例如，可以在攪拌下將該晶體浸入混合容器內(nèi)的水溶液中，或使水溶液流過裝滿晶體的管狀容器。
接觸處理的溫度通常為50-250℃，優(yōu)選50-200℃，更優(yōu)選60-150℃。接觸處理的時間通常為0.1-10小時。相對于100重量份的晶體，使用的水溶液的數(shù)量通常為100-5000重量份。
如果需要，對接觸處理后的晶體進行洗滌、干燥等處理。此外，如果需要，可以通過水溶液進行兩次或多次接觸處理。
可以使用通過上述步驟(1)-(4)制造的沸石作為有機合成反應(yīng)的催化劑，并進一步用于各種應(yīng)用。特別地，可以有益地使用它作為催化劑而在氣相中通過環(huán)己酮肟的貝克曼重排反應(yīng)制造ε-己內(nèi)酰胺。
根據(jù)要使用的反應(yīng)器，作為催化劑的沸石可以模制使用。作為模制的方法，例如，可以提及的有通過固體壓制制模的方法，通過料漿噴霧進行干燥的方法等。用蒸汽進行的接觸處理可提高模制催化劑的強度。此外，此催化劑可以基本上僅由沸石組成，也可以是通常支撐在載體上的沸石。
作為貝克曼重排的反應(yīng)條件，反應(yīng)溫度通常是250-500℃，優(yōu)選300-450℃。反應(yīng)壓力通常是0.005-0.5MPa，優(yōu)選0.005-0.2MPa。此反應(yīng)可以在固定床系統(tǒng)或者流化床系統(tǒng)的任何一個中進行。作為原料的環(huán)己酮肟的進料速率通常是0.1-20h-1，優(yōu)選0.2-10h-1，以每1千克催化劑它的進料速率(千克/小時)的形式表示，即以空速WHSV(h-1)的形式表示。
例如，環(huán)己酮肟可以獨立地引入反應(yīng)系統(tǒng)中，或者可以與惰性氣體如氮、氬氣和二氧化碳一起引入。此外，以下方法同樣有效，即日本專利特許公開JP 2-250866中描述的通過醚的共存的方法；日本專利特許公開JP 2-275850中描述的通過低級醇的共存的方法;日本專利特許公開JP 5-201965中描述的通過醇和/或醚以及水共存的方法;日本專利特許公開JP 5-201966中描述的通過氨的共存的方法；以及日本專利特許公開JP 6-107627中描述的通過甲胺的共存的方法。
該反應(yīng)可以與在含有氧的氣態(tài)氣氛如空氣下煅燒催化劑的操作結(jié)合起來進行。催化劑的此煅燒處理能夠通過燃燒除去沉積在催化劑上的碳質(zhì)材料，并可以增加環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率，以及ε-己內(nèi)酰胺選擇性的持久度。例如，當在固定床系統(tǒng)中反應(yīng)時，適合采用這樣的方法，其中如果需要，將環(huán)己酮肟同其它待反應(yīng)的組份一起加到其中填充有固體催化劑的固定床反應(yīng)器中，隨后停止提供環(huán)己酮肟，然后通過提供含有氧的氣體進行鍛燒，并且重復(fù)這些反應(yīng)以及鍛燒。當在流化床系統(tǒng)中進行反應(yīng)時，適合采用這樣的方法，其中如果需要，將環(huán)己酮肟同其它待反應(yīng)的組份一起供給到其中具有流化的固體催化劑的流化床反應(yīng)器中，并進行反應(yīng)，從該反應(yīng)器中連續(xù)或間歇地抽取出固體催化劑，且在煅燒爐中煅燒之后將該固體催化劑再次返回到反應(yīng)器中。
作為通過反應(yīng)得到的反應(yīng)混合物的后處理操作，可適當?shù)夭捎帽娝苤姆椒?，例如，在反?yīng)生成的氣體冷卻和冷凝后，進行萃取、蒸餾、結(jié)晶等操作來分離ε-己內(nèi)酰胺。
實施例在下文中，將描述本發(fā)明的實施例，但是，本發(fā)明不受它們限制。此外，通過環(huán)己酮肟的進料速率(g/h)除以催化劑重量(g)計算環(huán)己酮肟的空速WHSV(h-1)。使用氣相色譜法進行環(huán)己酮肟和ε-己內(nèi)酰胺的分析，分別通過下列方程計算環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率和ε-己內(nèi)酰胺的選擇性，其中將提供的環(huán)己酮肟的摩爾數(shù)定義為X，未反應(yīng)的環(huán)己酮肟的摩爾數(shù)定義為Y，形成的ε-己內(nèi)酰胺的摩爾數(shù)定義為Z。
環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率(％)＝[(X-Y)/X]×100ε-己內(nèi)酰胺的選擇性(％)＝[Z/(X-Y)]×100實施例1(a)沸石的制造[水熱合成]向由不銹鋼制成的高壓釜中加入原硅酸四乙酯[Si(OC2H5)4]100g、40重量％的氫氧化四正丙基銨水溶液57.4g、48重量％的氫氧化鉀水溶液0.36g和水279g。在室溫下強力攪拌120分鐘后，在105℃下進一步攪拌該混合物36小時，由此進行水熱合成反應(yīng)。過濾得到的反應(yīng)混合物，過濾之后使用離子交換水持續(xù)洗滌殘留物，直到洗液的pH值約為9，在不低于100℃的溫度下干燥它。
得到的晶體在氮氣中于530℃下煅燒1小時之后，在空氣中于530℃下進一步煅燒它們1小時，從而得到粉狀白色晶體。通過粉末X一射線衍射分析的結(jié)果確定這些粉狀白色晶體為MFI沸石。
向燒杯中引入鍛燒后的該晶體180g，并向其中加入22.5重量％的氫氧化四正丙基銨水溶液165g。于130℃下攪拌72小時之后，通過過濾分離晶體，并進行洗滌和干燥。
得到的晶體在氮氣中于530℃下煅燒1小時之后，在空氣中于530℃進一步煅燒它們1小時，從而得到粉狀白色晶體。
向高壓釜中引入煅燒的該晶體8.8g，然后向其中加入7.5重量％的硝酸銨水溶液96g和25重量％的氨水溶液147g的混合溶液(pH 11.5)。于90℃攪拌1小時之后通過過濾分離該晶體。通過使用與上面描述相同的硝酸銨水溶液和氨水溶液的混合溶液對該晶體再處理兩次，隨后，用水清洗并進行干燥。使用這樣得到的沸石作為以下(b)中的催化劑。
(b)ε-己內(nèi)酰胺的制造將上述(a)得到的沸石0.375g裝入內(nèi)徑為1厘米的由石英玻璃制成的管式反應(yīng)器中以形成催化劑層。該催化劑層于350℃下在4.2L/小時的氮氣中預(yù)先熱處理1小時。隨后，在4.2L/小時的氮氣中使催化劑層的溫度降低到329℃后，蒸發(fā)的環(huán)己酮肟/甲醇＝1/1.8(重量比)的混合物以8.4g/小時(環(huán)己酮肟的WHSV＝8h-1)的進料速率供應(yīng)到管式反應(yīng)器中進行反應(yīng)。反應(yīng)開始5.5-5.75小時之后，對反應(yīng)氣體進行取樣，并用氣相色譜法分析。環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率為99.8％，ε-己內(nèi)酰胺的選擇性為96.2％。
對比例1在實施例1(a)中，除了不進行步驟(4)以外，進行相同的操作。使用得到的晶體作為催化劑，并以如實施例1(b)中同樣方式進行反應(yīng)。環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率為69.3％，ε-己內(nèi)酰胺的選擇性為8.8％。
對比例2在實施例1(a)中，除了不進行步驟(2)以外，進行相同的操作。使用得到的晶體作為催化劑，并以如實施例1(b)中同樣方式進行反應(yīng)。環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率為99.5％，ε-己內(nèi)酰胺的選擇性為97.0％。
實施例2除了在實施例1(a)的步驟(2)中，煅燒后晶體的數(shù)量替換為20g，使用19重量％的氫氧化四正丙基銨水溶液50g而非22.5重量％的氫氧化四正丙基銨水溶液165g，混合物在85℃攪拌2小時而非在130℃攪拌72小時外，進行與實施例1(a)相同的操作。使用獲得的晶體作為催化劑并如實施例1(b)中的同樣方式進行反應(yīng)。環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率為100％，ε-己內(nèi)酰胺的選擇性為96.9％。
權(quán)利要求
1.一種制造沸石的方法，包括下列步驟(1)煅燒通過硅化合物的水熱合成反應(yīng)得到的晶體；(2)用含胺和/或季銨化合物的水溶液接觸處理通過步驟(1)得到的煅燒產(chǎn)物；(3)煅燒通過步驟(2)得到的處理產(chǎn)物；和(4)用含氨和/或銨鹽的水溶液接觸處理通過步驟(3)得到的煅燒產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的制造沸石的方法，其中沸石是pentasil型沸石。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的制造沸石的方法，其中在步驟(2)中使用的水溶液是一種含氫氧化季銨的水溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的制造沸石的方法，其中步驟(2)中接觸處理的溫度不超過100℃。
5.一種制造ε-己內(nèi)酰胺的方法，其中在有由權(quán)利要求1到4中任一項的方法制造的沸石存在下，通過在氣相中的環(huán)己酮肟的貝克曼重排反應(yīng)制造ε-己內(nèi)酰胺。
全文摘要
本發(fā)明提供一種制造沸石的方法，包括下列步驟(1)煅燒通過硅化合物的水熱合成反應(yīng)得到的晶體；(2)用含胺和/或季銨化合物的水溶液接觸處理通過步驟(1)得到的煅燒產(chǎn)物；(3)煅燒通過步驟(2)得到的處理產(chǎn)物；和(4)用含氨和/或銨鹽的水溶液接觸處理通過步驟(3)得到的煅燒產(chǎn)物。根據(jù)本發(fā)明，也提供一種方法，在有由上述方法制造的沸石存在下，通過在氣相中的環(huán)己酮肟的貝克曼重排反應(yīng)制造ε－己內(nèi)酰胺。
文檔編號C07D201/04GK1724366SQ20051008781
公開日2006年1月25日 申請日期2005年6月28日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月30日
發(fā)明者星野正大, 北村勝, 杉田啟介 申請人:住友化學株式會社