專利名稱：通過伯胺絕熱光氣化制備多異氰酸酯的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及通過使相應的伯胺與光氣在絕熱控制反應中反應制備多異氰酸酯的方法。
背景技術：
通過使胺與光氣在溶劑中反應大規(guī)模制備多異氰酸酯的方法已經廣為人知，在文獻中也有詳細的說明。
例如DE-A-3403204說明了制備有機多異氰酸酯的的連續(xù)方法，該方法采用循環(huán)系統(tǒng)，反應溫度為100至220℃，反應壓力為5-100bar，使反應進行到一定程度。
DE-A-1768439說明了制備有機異氰酸酯的連續(xù)方法，該方法中，先預熱胺及光氣，接著在高壓下將預熱組分在反應區(qū)混合，在等溫條件下反應，也就是同時與周圍環(huán)境進行熱交換。
DE-A-10222968說明了通過伯胺與光氣反應制備多異氰酸酯的連續(xù)方法，該方法中，反應在不同尺寸的階式溫度控制反應管中進行。
這些方法的一個共同點在于，為了調節(jié)至所需反應溫度，不可避免的要使用某種形式的溫控反應器(作套加熱，經熱交換器或特殊反應器插入物加熱)。然而，特別是在通過伯胺的光氣化合成異氰酸酯時，反應器的外部溫度控制經常是一個問題，因為反應器壁的高溫會促進或引起副產物的形成，副產物會對產率和/或產物性能造成負面影響。另外，反應器中形成了沉積物，也就是說，必須停掉反應器并進行定期清洗。然而，這樣會使生產能力降低，影響經濟效益。另外，傳熱單元要求額外的投資成本，這樣又會反過來影響工藝的經濟可行性。
發(fā)明概述本發(fā)明的目的在于提供一個通過伯胺光氣化制備多異氰酸酯的簡易方法，該方法中，設備只需最低成本就可以設定所需要的反應溫度，同時該方法可以避免形成不需要的沉積物及副產品。
本發(fā)明的上述目的和其它目的對于本領域的技術人員而言是顯而易見的，這些目標可以通過將該方法至少分成兩個階段，并在方法的第一階段控制反應溫度及壓力，使反應溫度維持在100至220℃之間來實現。
發(fā)明詳細說明本發(fā)明提供了通過伯胺與光氣反應，制備有機異氰酸酯的兩階段方法，其中a)第一階段中，胺與光氣在絕熱控制反應器中反應，該反應中，通過減壓將反應器中的絕對壓力有效地調節(jié)到8至50bar之間，將反應溫度限制在100至220℃之間，溫度維持在100至220℃之間，直到光氣的化學計量轉化率至少達到80％，接著b)在第二階段中，將由a)得到的反應混合物減壓至絕對壓力為1至15bar，在90至240℃之間，優(yōu)選在90至200℃之間，任選地在加熱的條件下進一步使反應混合物反應。
本發(fā)明的方法適用于任何單-和/或多伯胺的光氣化，尤其適用于制備聚氨酯中常用的有機多異氰酸酯，例如二苯基甲烷系列的二-以及多異氰酸酯(MDI，PMDI)，甲苯二異氰酸酯或萘二異氰酸酯。本發(fā)明的方法所采用的優(yōu)選原料是(a)3-95wt％，優(yōu)選20-75wt％濃度的在合適溶劑中的光氣溶液，以及(b)5至95wt％，優(yōu)選10至60wt％濃度的在合適溶劑中的單-或多胺溶液。
制備光氣和胺溶液的合適溶劑包括任何在反應條件下為惰性的溶劑，例如氯苯，鄰二氯苯，二氧雜環(huán)己烷，甲苯，二甲苯，二氯甲烷，全氯乙烯，三氯氟甲烷和/或醋酸丁酯。
優(yōu)選氯苯或鄰二氯苯。顯然，也可以使用任何提及的示例溶劑的混合物。胺組分及光氣可以方便地使用同種溶劑或溶劑混合物，但這并不作嚴格要求。
實施本發(fā)明方法時，光氣和胺的溶液用量最好使得光氣與伯胺基團的摩爾比在1.1∶1至30∶1之間，優(yōu)選在1.5∶1至5∶1之間。
根據已有技術在靜態(tài)或動態(tài)混合單元中混合反應溶液。優(yōu)選使用靜態(tài)混合噴嘴，因為這樣可以更好地絕熱，減少熱量損失。
在混合之前可以將使用的光氣及胺溶液升溫至某個溫度。光氣溶液優(yōu)選溫度一般在-50℃至+80℃之間，更優(yōu)選的是在-20℃至+70℃之間?？梢詫啡芤杭訜嶂羶?yōu)選的+25℃至+160℃之間，更優(yōu)選的是在+40℃至+140℃之間。胺溶液的最佳溫度是在+50℃至+120℃之間。優(yōu)選在壓力高于相關溶液的蒸汽壓的加壓階段設置反應溶液的溫度。優(yōu)選分別在0℃至+70℃之間及+80℃至+120℃之間使用光氣及胺溶液。
本發(fā)明的方法的一個必要特征在于，用來使預先在混合裝置中混合好的胺組分及光氣反應的反應器無需冷卻或加熱。因此，反應器不需要外部能源或散熱器，例如通過加熱或冷卻介質，或通過電能或任何其它技術來加熱或冷卻。本發(fā)明優(yōu)選的實例中使用與外界隔絕熱交換的反應器，這樣，根據步驟a)的方法的第一階段即使是在實際條件下也可以盡可能以絕熱方式進行?？梢圆捎帽绢I域熟知的各種方法實現絕熱，這些方法也包括混合單元。
通過反應器中的壓力來調節(jié)反應物在反應器中所要求的停留時間，從而得到所需要的轉化率。通過控制減壓來調節(jié)反應器中的壓力。當光氣的消耗量達到80％的理論(化學計量)消耗量，優(yōu)選達到95％的理論消耗量，最佳達到99％理論消耗量時，則認為本方法這一階段的轉化率是足夠的。根據本發(fā)明，反應在100℃至220℃進行，優(yōu)選在115℃至180℃，特別優(yōu)選在120℃至150℃進行?？梢酝ㄟ^調節(jié)壓力到8至50bar，優(yōu)選12至25bar來設置這些溫度。優(yōu)選通過打開安裝在反應器上的閥門來調節(jié)壓力，打開這些閥門時，一些反應混合物會從反應器中逃逸。在反應器中的停留時間優(yōu)選在0.1至180分鐘之間，特別優(yōu)選在0.5至40分鐘之間，最佳是在1至10分鐘。
將光氣和胺溶液混合后，由于光氣與胺放熱反應生成了氨基甲酰氯，因此反應器中溫度快速上升。然而，在第一階段的8至50bar壓力以及100℃至220℃溫度條件下，形成的氨基甲酰氯大部分不分解，因為反應器中的高壓使得HCl在反應混合物中的溶解度很高，吸熱氨基甲酸分解反應的平衡很好朝氨基甲酰氯的移動。因此，形成氨基甲酰氯的反應的放熱特性足以將反應器中各個組分加熱到100℃至220℃的溫度。同時，由于第一階段沒有外部加熱，反應器壁或熱交換器表面沒有局部過熱情況，因此反應器壁上的固體也不會結塊。
第一絕熱階段的反應器，其結構可以是任何適用于光氣化反應的常用反應器結構。優(yōu)選垂直排列的管式反應器，反應物從下部流入通過該反應器。為了保持窄的停留時間分布，可以使用合適的插入物或擋板，將管式反應器分段。為了使生產裝置具有高生產能力，幾個管式反應器可以并聯(lián)工作。
在步驟a)中完成第一階段后，在步驟b)中使反應混合物減壓至低于第一階段的壓力，分別排出氣相及含有異氰酸酯的液相。第二階段的壓力在1至15bar之間，優(yōu)選1至7bar。宜選擇第二階段溫度及壓力，使得低于90wt％的進入反應器的溶劑，優(yōu)選低于30wt％的進入反應器的溶劑，最優(yōu)選的是低于10wt％的進入反應器的溶劑留在氣相中，同時氣相中還有一些多余的光氣及在光氣化反應中形成的HCl。剩余的溶劑、異氰酸酯以及殘余光氣及HCl以液相從反應器中排出。
第二階段步驟b)一般通過加熱來使第一階段，步驟a)中形成的氨基甲酰氯吸熱分解。通常，氨基甲酸分解方法中不再形成任何固體。因此，在第二階段中使用附加的技術手段外部加熱反應器也是安全的。由于第二階段與第一個絕熱操作階段具有一定的空間距離，第二階段中外部加熱反應器不會影響第一階段，步驟a)中光氣與胺反應形成氨基甲酰氯，步驟a)在絕熱條件下進行，會容易形成并沉積固體，尤其是在反應器的加熱處。
第二階段的反應器可以是任何結構的常用反應器?？梢酝ㄟ^合適的方法，例如加熱夾套，熱交換器或合適的插入物加熱反應器。優(yōu)選帶有加熱夾套的管式反應器。為了得到足夠的熱量輸入，也特別優(yōu)選使用垂直排列的管殼換熱器作為反應器。為了使生產裝置有高的生產能力，幾個反應器，管式反應器或管殼換熱器可以并聯(lián)或串聯(lián)工作。
在來自第二階段的氣液相各自分離后，根據已有技術處理具體的混合物?？梢酝ㄟ^例如，蒸餾，洗滌和/或吸收來將氣相分成相關組分。光氣和溶劑最好能重新回到該方法的起始循環(huán)利用。從第二反應階段排出的液體混合物最好通過精餾分離成異氰酸酯，溶劑，光氣以及氯化氫。在熱后處理階段，可以分解異氰酸酯中仍殘留的任何微量的氨基甲酰氯。
根據本發(fā)明的方法操作的裝置，其特點在于，產品的副產物少，反應器部分中不含沉積物。
實施例實施例1(對比例)含有以下組成的二苯基甲烷二胺及多亞苯基-多亞甲基多胺，也就是所謂的PMDA的混合物用于光氣化雙核MDA濃度58.4％多核PMDA濃度＞39.2％將溫度約為50℃的27.6kg/h的30wt％濃度的PMDA的氯苯(MCB)溶液與溫度約為50℃的36.3kg/h的45wt％濃度的光氣的MCB溶液在動態(tài)攪拌器(pin mixer)中連續(xù)混合?；旌掀髦械膲毫?bar(絕對壓力)?；旌掀鞯某隹谔帲磻旌衔锏臏囟葹?08℃。混合器中溫度上升是由于混合器中發(fā)生了放熱反應而引起的。
接著將反應混合物引入溫度為108℃的第一外部加熱管式反應器中。反應器中的壓力為7bar(絕對壓力)。在第一管式反應器中停留2分鐘后，在1秒鐘內將140℃的反應混合物減壓至2bar(絕對壓力)，同時加熱管式反應器。
選擇在第二管式反應器中的停留時間，使氨基甲酰氯實際上完全分解。
根據已有技術，將光氣及MCB從離開光氣化工藝的混合物中除去，并熱后處理混合物。用這種方法制備的PMDI的特點在于以下產品性能異氰酸酯基團濃度38.1wt％在25℃時的粘度81mPas第一管式反應器，在壓力7bar下工作，實驗結束后對其檢查表明該管子內表面帶有明顯固體結塊。
實施例2(根據本發(fā)明)使用具有與實施例1中相同組成的PMDA。
將溫度約為60℃的17.5kg/h的30wt％濃度的PMDA的氯苯(MCB)溶液與溫度約為60℃的23.0kg/h的45wt％濃度的光氣的MCB溶液在動態(tài)攪拌器(pin mixer)中連續(xù)混合?；旌掀髦械膲毫?2bar(絕對壓力)?；旌掀鞯某隹谔?，反應混合物的溫度為132℃?；旌掀髦袦囟壬仙怯捎诨旌掀髦邪l(fā)生了放熱反應而引起的。
接著將反應混合物引入溫度為132℃的很好絕熱的第一管式反應器中。反應器中的壓力為22bar(絕對壓力)。不加熱也不冷卻該反應器。在第一管式反應器中停留2分鐘后，將熱反應混合物在第二個外部加熱管式反應器中減壓至2bar(絕對壓力)。
選擇在等溫工作的第二管式反應器中的停留時間，使氨基甲酰氯實際上完全分解。根據已有技術，從離開光氣化工藝的混合物中除去光氣和MCB，，并對混合物進行熱后處理。用這種方法制備的PMDI的特點在于以下產品性能異氰酸酯基團濃度32.0wt％在25℃時的粘度73mPas第一管式反應器，在壓力23bar下工作，在實驗結束后對其檢查表明，該管子內表面沒有任何固體結塊現象。
盡管為了說明起見對本發(fā)明作出了上述詳細的說明，要理解的是，這些細節(jié)僅僅用于說明，本技術領域的技術人員可以在不偏離本發(fā)明的精神及范圍的條件下對本發(fā)明作出改動，本發(fā)明只受權利要求書的限制。
權利要求
1.一種通過伯胺與光氣反應制備有機異氰酸酯的兩階段方法，該方法包括a)第一階段中，胺與光氣在溫度控制反應器中絕熱反應，該反應中，通過減壓將反應器中的絕對壓力有效地調節(jié)到8至50bar之間，將反應溫度保持在100至220℃之間，直到光氣的轉化率至少達到80％，接著b)在第二階段中，將由a)得到的反應混合物減壓至絕對壓力為1至15bar，在90至240℃之間任選地在加熱的條件下進一步使反應混合物反應。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟a)中反應溫度限制在115至180℃之間。
3.如權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟a)中，反應器中的絕對壓力限制在12至25bar之間。
4.如權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟a)中的溫度維持在100至220℃之間直到光氣的轉化率至少達到95％。
5.如權利要求1所述的方法，其特征在于，在步驟b)中，將反應混合物降壓到1至7bar絕對壓力。
全文摘要
一種通過伯胺與光氣反應制備有機異氰酸酯的兩階段方法，其中a)第一階段中，胺與光氣在絕熱控制反應器中反應，該反應中，通過減壓將反應器中的絕對壓力有效地調節(jié)到8至50bar之間，從而將反應溫度限制在100至220℃之間，溫度維持在100至220℃之間，直到光氣的化學計量轉化率至少達到80％，接著b)在第二階段中，將由a)得到的反應混合物減壓至絕對壓力為1至15bar，在90至240℃之間，任選地在加熱的條件下進一步使反應混合物反應。
文檔編號C07C263/10GK1718570SQ200510084479
公開日2006年1月11日 申請日期2005年7月7日 優(yōu)先權日2004年7月7日
發(fā)明者D·科克, S·米勒, R·塞拉諾, D·瓦西蒂昂, J·基爾施, G·韋格納 申請人:拜爾材料科學股份公司