專利名稱：一種連續生產低級醇的方法
技術領域：
本發明涉及到一種連續生產代級醇的方法，具體地說，涉及一種連續生產含有2至5個碳原子低級醇的方法。
背景技術：
以陽離子交換樹脂為催化劑的低碳烯烴直接水合工藝是將原料烯烴與工藝水混合，并預熱至100～200℃后進入水合催化反應器，在反應壓力為4.0～20.0MPa進行反應。反應器內設置數段催化劑床層，反應物料通過反應器催化劑各段床層，生成的反應產物被導出反應器后進行分離。產物中的水相除含有微量醇以外，還含有反應過程產生的各種離子和雜質，為了防止各種離子和雜質對設備的腐蝕或對反應造成不利影響，在工藝水循環回反應器之前需經過凈化處理。
在陽離子交換樹脂催化劑作用下，低碳烯烴通過酸催化的作用可生成相應的低碳醇；由于低碳烯烴與水幾乎不互溶，因此反應是在三相(固體催化劑相、液相水氣相、低碳烯烴相)條件下進行。反應使用的催化劑為改性的耐溫強酸性離子交換樹脂，其特點是反應活性高、催化劑的時空產率高、腐蝕小、污染輕。根據含有2到5個碳原子低碳烯烴進行直接水合時的反應過程和機理的不同，在工業生產中對不同的水合過程采用的反應過程是不同的。例如丁烯直接水合過程采用的是鼓泡式三相固定床反應器、而丙烯直接水合過程則采用的是三相滴流床反應器；但是其反應過程和工業生產中存在的問題，基本是類似的。
在陽離子交換樹脂催化丙烯直接水合過程中，丙烯和水經過預熱后進入反應器進行水合反應生成異丙醇；反應過程可以在氣相或液相進行，反應壓力2.5～25MPa、反應溫度120～200℃；丙烯直接水合反應中，丙烯的單程轉化率在60～70mol％。丙烯水合反應產物送入水洗塔，未反應的丙烯同異丙醇分離后循環回反應器。如果需要無水異丙醇則將含水的異丙醇經過3～6個蒸餾塔同水和少量其它輕重組份分離；一般采用苯、二異丙醚或C6烷烴在分離過程中作水的挾帶劑。
在陽離子交換樹脂催化劑催化正丁烯直接水合過程中，丁烯和水經過預熱后進入反應器發生水合反應生成仲丁醇，反應壓力2.5～25MPa，反應溫度130～200℃；氣-液相反應的正丁烯的單程轉化率在6～10mol％。丁烯水合反應生成物從反應器頂部流經熱交換器后液-液分離器中分出水層進入脫C4塔，水經處理后循環回反應系統。脫C4塔頂餾出的丁烯-丁烷餾分大部分循環回到反應系統，少部分排放以避免惰性丁烷積累。塔釜得到的粗仲丁醇含少量C4烴、二仲丁基醚等雜質，基本不含水。粗仲丁醇的分離精制系統大體上與硫酸間接水合法的精餾系統相同，提純后仲丁醇的純度可達99.9％。
上述方法中同其它方法一起在美國專利說明書4,579,984和4,456,776中得到描述。這些方法尤其在異丙醇(IPA)、仲丁醇(SBA)和叔丁醇(TBA)的生產中得到應用。
以乙烯基苯為基體的陽離子交換樹脂催化劑的催化活性中心是磺酸基團，隨著反應溫度的高，磺酸基團的流失率逐漸增大，普通的陽離子交換樹脂催化劑一般使用溫度不超過120℃。為了提高陽離子交換樹脂催化劑的熱穩定性和使用溫度，將鹵素基團如氟或氯或溴引進到陽離子交換樹脂的苯環上來提高陽離子交換樹脂催化劑的熱穩定。比較實用化的使用溫度可以達到170℃以上，比較適合低碳烯烴如C2～C5烯烴的直接水合。但是水合催化劑在合成過程中，催化劑孔道內會殘留有氧，在烯烴水合時這些氧會參與反應，并產生所謂的“熱點”。而這些“熱點”的產生會造成磺酸基團的大量流失，同時形成塊狀的碳化物，造成反應床層壓力增高、副產物增加、反應生成液體對設備有腐蝕性增強，嚴重的影響了水合催化劑的機械穩定性、熱穩定性和反應活性。
在中國專利86012001中提出了一種用于低碳烯烴直接水合樹脂催化劑的處理方法。該方法是對核心被鹵素取代的強酸性陽離子交換樹脂在被當作催化劑使用之前，用含醇脫離子水在高溫、無氧和無金屬離子的情況下進行預處理，處理過程是在100～150℃溫度范圍內以及有壓力存在的條件下進行，通過釋放附在催化劑表面的鹵素和磺酸離子，降低催化劑在使用時的腐蝕性而且處理后的催化劑機械性能穩定，可以減少設備腐蝕并提高催化劑的使用壽命，一般催化劑的處理時間為360小時。該法存在處理時間長、需用含醇水溶液、不能使用金屬設備需用非金屬容器等設備的缺點。
發明內容
本發明的目的在于提供一種連續生產低級醇的方法。
為實現上述目的，本發明提供的連續生產低級醇的方法，采用水合工藝，反應溫度80～200℃，反應壓力4.0～20.0MPa，最好的水合反應溫度為120～160℃、反應壓力為8.0～10.0MPa；固體酸催化劑的作用下，將低碳烯烴催化水合成低碳醇，并將反應后產物中的醇分離出來，其特征在于水合催化劑在使用前經過抽真空、充入氮氣進行處理；所述的固體酸催化劑為陽離子交換樹脂催化劑。
本發明處理水合催化劑的方法是在容器內(或是水合反應器或是其他密閉容器)進行，通過抽真空的方法除去催化劑孔道內殘留的氣態物-包括氧氣等；當密閉器內真空度小于-10mmHg后，緩慢的充入氮氣；然后再進行抽真空、充入氮氣，反復若干次，一般是1～10次，最好是2～4次。通過本方法處理后的催化劑，用于低碳烯烴水合時，催化劑床層無熱點生成、床層壓降保持較低且平穩。
本發明以一種有效的方法使低碳烯烴水合反應過程的催化劑處理過程變的簡單、易行。根據本發明在低碳烯烴直接水合反應前對催化劑采用抽真空的方法處理，可以減少催化劑床層壓降和床層熱點的生成，保持了反應過程中催化劑的熱穩定性、機械穩定性和活性的穩定性。
圖1為本發明對水合催化劑進行處理的實施流程示意圖。
圖2為實施例1和對比實施例1中丙烯直接水合制異丙醇流程示意圖。
圖3為實施例2、實施例3和對比實施例2中丁烯直接水合制仲丁醇流程示意圖。
具體實施例方式
下面通過實施例來說明本發明。
實施例1請參閱圖1，處理水合催化劑是在一個Ф內120×4000mm單管反應器進行，反應器中裝填25升陽離子交換樹脂催化劑(滄州冀中化工廠，牌號為D008商品催化劑)。先是抽真空、然后注入純度為99.9％的氮氣，然后再重復上述操作三次。
請參閱圖2，進料丙烯濃度為99.3m％，反應水為脫離子水(電導率為∠5μs/cm)。反應條件壓力8.0MPa，溫度135℃，丙烯液體進料空速為0.25h-1，反應水烯摩爾比為13.6，連續運轉288小時。結果見表1。
表1
反應后拆卸催化劑，篩濾催化劑殘留0.033升塊狀碳化物。
實施對比例1本對比試驗在一個Ф內120×4000mm單管反應器進行，采用滴流床進料方式，反應器中裝填25升陽離子交換樹脂催化劑(滄州冀中化工廠，牌號為D008商品催化劑)。反應流程示意圖如圖2所示。進料丙烯濃度為99.3m％，反應水為脫離子水(電導率為∠5μs/cm)。反應條件壓力8.0MPa，溫度135℃，丙烯液體進料空速為0.25h-1，反應水烯摩爾比為13.6，連續運轉288小時。反應后的產物通過減壓分離排放未反應的丙烯氣體，收集反應液相產物分析氣、液相產品組成得到丙烯摩爾轉化率。結果見表2。
表2
反應后拆卸催化劑，篩濾催化劑殘留1.075升塊狀碳化物。
實施例2請參閱圖1，處理水合催化劑是在一個Ф內120×4000mm單管反應器進行，反應器中裝填25升陽離子交換樹脂催化劑(滄州冀中化工廠，牌號為D008C商品催化劑)。先是抽真空、然后注入純度為99.9％的氮氣，然后再重復上述操作。
請參閱圖3，進料丁烯濃度為97.3m％，反應水為脫離子水(電導率為∠5μs/cm)。反應條件壓力7.0MPa，溫度155℃，丁烯液體進料空速為1.05h-1，反應水烯摩爾比為3.0，連續運轉288小時。反應后的產物通過減壓分離排放未反應的丁烯氣體，收集反應液相產物分析氣、液相產品組成得到丁烯摩爾轉化率。
反應后拆卸催化劑，篩濾催化劑殘留0.021升塊狀碳化物。結果見表3。
表3
實施例3水合催化劑是在一密閉容器內進行處理，容器內裝填25升陽離子交換樹脂催化劑(滄州冀中化工廠，牌號為D008C商品催化劑)。先是抽真空、然后注入純度為99.9％的氮氣，然后再重復上述操作三次，催化劑處理流程示意圖見圖1、反應流程示意圖見圖3，反應條件同實施例2。反應后的產物通過減壓分離排放未反應的丁烯氣體，收集反應液相產物分析氣、液相產品組成得到丁烯摩爾轉化率。
反應后拆卸催化劑，篩濾催化劑殘留0.020升塊狀碳化物。結果見表4。
表4
實施對比例2本對比試驗在一個Ф內120×4000mm單管反應器進行，采用三相鼓泡進料方式，反應器中裝填25升陽離子交換樹脂催化劑(滄州冀中化工廠，牌號為D008C商品催化劑)。反應流程示意圖如圖3所示。進料丁烯濃度為97.3m％，反應水為脫離子水(電導率為∠5μs/cm)。反應條件壓力7.0MPa，溫度155℃，丁烯液體進料空速為1.05h-1，反應水烯摩爾比為3.0，連續運轉288小時。反應后的產物通過減壓分離排放未反應的丁烯氣體，收集反應液相產物分析氣、液相產品組成得到丁烯摩爾轉化率。
反應后拆卸催化劑，篩濾催化劑殘留0.120升塊狀碳化物。結果見表5。
表5
權利要求
1.一種連續生產低級醇的方法，采用水合工藝，反應溫度80～200℃，反應壓力4.0～20.0MPa，固體酸催化劑的作用下，將低碳烯烴催化水合成低碳醇，并將反應后產物中的醇分離出來，其特征在于水合催化劑在使用前經過抽真空、充入氮氣進行處理；所述的固體酸催化劑為陽離子交換樹脂催化劑。
2.根據權利要求1的方法，其特征在于所述水合催化劑的處理為1～10次。
3.根據權利要求1或2的方法，其特征在于所述水合催化劑的處理為2～4次。
4.根據權利要求1的方法，其特征在于，所述水合催化劑的處理在水合反應器或其它密封容器內進行。
5.根據權利要求4的方法，其特征在于，所述反應器為固定床反應器。
6.根據權利要求1的方法，其特征在于，水合反應溫度為120～160℃、反應壓力為8.0～10.0MPa。
全文摘要
一種連續生產低級醇的方法，采用水合工藝，反應溫度80～200℃，反應壓力4.0～20.0MPa，固體酸催化劑的作用下，將低碳烯烴催化水合成低碳醇，并將反應后產物中的醇分離出來；水合催化劑在使用前經過抽真空、充入氮氣進行處理。本發明采用簡單易行的方法對低碳烯烴水合反應的催化劑進行處理。根據本發明在低碳烯烴直接水合反應前對催化劑采用抽真空的方法處理，可以減少催化劑床層壓降和床層熱點的生成，保持了反應過程中催化劑的熱穩定性、機械穩定性和活性的穩定性。
文檔編號C07C29/04GK1872826SQ20051007540
公開日2006年12月6日 申請日期2005年5月31日 優先權日2005年5月31日
發明者劉中民, 朱書魁, 呂志輝, 許磊, 楊虹熠, 孟霜鶴, 張今令, 陸曉 申請人:中國科學院大連化學物理研究所