專利名稱：制備取代丙二酸二乙酯的方法
技術領域：
本發明涉及制備取代丙二酸二乙酯的方法，屬有機化合物制備技術領域。
背景技術：
具有活性亞甲基的取代烯烴在高聚物制造工業中有重要用途。該類化合物已經廣泛用于樹脂以及多種高聚物的生產。
已有的制備式(I)取代丙二酸二乙酯的方法大多采用酸性、堿性物質或表面活性劑作催化劑、在有機溶劑存在下通過諾文葛耳縮合反應來實現。
式(I)式中R為苯基，異丁基，糠醛基或對甲氧基苯基。
近來，固體無機催化和微波催化技術也運用于該類反應，雖然這些新技術的使用使反應時間大大縮短，但是卻使反應產率降低(3％-86％)。此外，生產過程中存在著環境污染問題。現有的制備方法不可能使環境、效率和收率三項指標同時達到高的水準。
發明內容
本發明的目的是提供一種高收率、環境友好和工藝簡單的制備取代丙二酸二乙酯的方法。
本發明的制備式(I)取代丙二酸二乙酯的方法， 式(I)式中R為苯基，異丁基，糠醛基或對甲氧基苯基，其步驟如下1)將1當量的芳香醛或脂肪醛和至少1.5當量的丙二酸二乙酯、至少0.1當量的L-脯氨酸以及至少1毫升的四氟硼酸1-乙基-3-甲基咪唑鹽或四氟硼酸1-叔丁基-3-甲基咪唑鹽混合，在常壓下、25℃～80℃和強力攪拌的條件下，反應至少6小時；2)將上述反應液冷卻至室溫，溶于乙醚或甲苯，萃取分層，減壓蒸出過量的丙二酸二乙酯，得到取代丙二酸二乙酯。
上述的芳香醛可以是苯甲醛，對甲氧基苯甲醛或糠醛，脂肪醛可以是異丁醛。
為了節約生產成本、減少環境污染，本發明進一步特征是將含有催化劑L-脯氨酸的四氟硼酸1-乙基-3-甲基咪唑鹽或四氟硼酸1-叔丁基-3-甲基咪唑鹽回收循環用于第一步的合成反應。
本發明中，為達到反應充分，丙二酸二乙酯以及L-脯氨酸的用量應該過量，對于1當量的芳香醛或脂肪醛，至少用1.5當量丙二酸二乙酯及至少用0.1當量的L-脯氨酸催化劑。
本發明的化學反應簡式表示如下 本發明的有益效果在于1、以L-脯氨酸為催化劑，可以克服背景技術中使用其他催化劑的缺點，L-脯氨酸無毒，環境友好，廉價易得，又可循環使用，可以縮短反應時間，提高產物收率。適用于實驗室制備和工業規模生產。
2、環境友好，以離子液體四氟硼酸1-乙基-3-甲基咪唑鹽或四氟硼酸1-叔丁基-3-甲基咪唑鹽作溶劑，在反應中不揮發，不損失，可循環使用，反應的活性不發生變化，可真正實現清潔生產。
3、工藝簡單，反應只需萃取分層，減壓蒸餾即可得到高品質產品。產率可達73～100％。
具體實施例方式
實施例1將79.5g苯甲醛與180g丙二酸二乙酯，8.625gL-脯氨酸，100mL離子液體四氟硼酸1-叔丁基-3-甲基咪唑鹽混合，在常壓下、50℃和強力攪拌的條件下，反應12小時；將反應物冷卻至室溫，溶于乙醚，乙醚與包含催化劑的離子液體自動分層，分出乙醚層，減壓蒸出乙醚和過量的丙二酸二乙酯，得到苯亞甲基丙二酸二乙酯。產率92.93％。分出下層含有L-脯氨酸的離子液體可直接循環使用。
實施例2將72.06g糠醛與180g丙二酸二乙酯，8.625gL-脯氨酸，100mL離子液體四氟硼酸1-乙基-3-甲基咪唑鹽混合，在常壓下、35℃和強力攪拌的條件下，反應6小時；將反應物冷卻至室溫，溶于乙醚，乙醚與包含催化劑的離子液體自動分層，分出乙醚層，減壓蒸出乙醚和過量的丙二酸二乙酯，得到呋喃亞甲基丙二酸二乙酯。產率100％。分出下層含有L-脯氨酸的離子液體可直接循環使用。
實施例3將102.11g對甲氧基苯甲醛與180g丙二酸二乙酯，8.625gL-脯氨酸，100mL離子液體四氟硼酸1-乙基-3-甲基咪唑鹽混合，在常壓下、80℃和強力攪拌的條件下，反應12小時；將反應物冷卻至室溫，溶于甲苯，甲苯與包含催化劑的離子液體自動分層，分出甲苯層，減壓蒸出甲苯和過量的丙二酸二乙酯，得到對甲氧基苯亞甲基丙二酸二乙酯。產率93.69％。分出下層含有L-脯氨酸的離子液體可直接循環使用。
實施例4將54.08g異丁醛與180g丙二酸二乙酯，8.625gL-脯氨酸，100mL離子液體四氟硼酸1-叔丁基-3-甲基咪唑鹽混合，在常壓下、60℃和強力攪拌的條件下，反應12小時；將反應物冷卻至室溫，溶于乙醚，乙醚與包含催化劑的離子液體自動分層，分出乙醚層，減壓蒸出乙醚和過量的丙二酸二乙酯，得到2-甲基亞丙基丙二酸二乙酯。產率94.55％。分出下層含有L-脯氨酸的離子液體可直接循環使用。
權利要求
1.制備式(I)取代丙二酸二乙酯的方法， 式(I)式中R為苯基，異丁基，糠醛基或對甲氧基苯基，其步驟如下1)將1當量的芳香醛或脂肪醛和至少1.5當量的丙二酸二乙酯、至少0.1當量的L-脯氨酸以及至少1毫升的四氟硼酸1-乙基-3-甲基咪唑鹽或四氟硼酸1-叔丁基-3-甲基咪唑鹽混合，在常壓下、25℃～80℃和強力攪拌的條件下，反應至少6小時；2)將上述反應液冷卻至室溫，溶于乙醚或甲苯，萃取分層，減壓蒸出過量的丙二酸二乙酯，得到取代丙二酸二乙酯。
2.根據權利要求1所述的制備取代丙二酸二乙酯的方法，其特征是所說的芳香醛為苯甲醛，對甲氧基苯甲醛或糠醛，脂肪醛為異丁醛。
全文摘要
本發明公開了制備取代丙二酸二乙酯的方法，其步驟如下1)將1當量的芳香醛或脂肪醛和至少1.5當量的丙二酸二乙酯、至少0.1當量的L－脯氨酸以及至少1毫升的四氟硼酸1－乙基－3－甲基咪唑鹽或四氟硼酸1－叔丁基－3－甲基咪唑鹽混合，在常壓下、25℃～80℃和強力攪拌的條件下，反應至少6小時；2)將上述反應液冷卻至室溫，溶于乙醚或甲苯，萃取分層，減壓蒸出過量的丙二酸二乙酯，得到取代丙二酸二乙酯。本發明方法工藝簡單、反應時間短、收率高、環境友好，產品品質高，產率可達73～100％。
文檔編號C07C69/593GK1789231SQ200510062158
公開日2006年6月21日 申請日期2005年12月21日 優先權日2005年12月21日
發明者王赟, 商志才, 吳天星 申請人:浙江大學