專利名稱：“一鍋法”合成硫代氨基甲酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種硫代氨基甲酸酯的化學(xué)合成方法。
背景技術(shù)：
在本發(fā)明作出之前，現(xiàn)有技術(shù)中合成硫代氨基甲酸酯類化合物主要由以下路線1)光氣、胺和硫醇的反應(yīng)；2)氨基甲酰氯或異氰酸酯與硫醇的反應(yīng)；3)各類衍生物的分子內(nèi)重排反應(yīng)；4)在催化劑的存在下，一氧化碳、胺和硫或二硫化物的反應(yīng)；5)一氧化碳、硫、胺以及鹵化物的反應(yīng)；6)三氯乙酰氯、胺和硫醇的反應(yīng)；7)硫代氰酸鹽與醇的反應(yīng)等。
以上路線主要存在以下缺點(diǎn)1)原料具有劇毒或不穩(wěn)定性；2)原料不易得；3)使用的催化劑昂貴，回收困難；4)合成工藝步驟繁多；5)投料量過(guò)多，造成原料浪費(fèi)，后處理困難。6)反應(yīng)條件苛刻，較難控制。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的各種缺點(diǎn)，提供一條路線簡(jiǎn)單、條件溫和、原料易得、反應(yīng)收率高、操作簡(jiǎn)便的“一鍋法”合成硫代氨基甲酸酯的路線方法。
本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種“一鍋法”合成如式(I)所示的硫代氨基甲酸酯的方法，以如式(II)所示的取代硫醇與雙(三氯甲基)碳酸酯在有機(jī)溶劑中反應(yīng)完全，將反應(yīng)液降溫至0～5℃，再慢慢加入如式(III)所示的胺類物質(zhì)，再升溫至回流溫度下反應(yīng)，生成物經(jīng)后處理而得所述硫代氨基甲酸酯， 其中，式(I)中的R1、R2各自為H、C1～C6的烷基、苯基、取代基為C1～C6的烷基的取代苯基，且R1和R2不同時(shí)為H，或R1與R2共同組成哌啶環(huán)；R3為C1～C6的烷基或C1～C6的烯基或苯基或取代基為C1～C6的烷基或鹵原子的取代苯基，所述的鹵原子為F、或Cl、或Br、或I，所述原料物質(zhì)的量比為取代硫醇∶雙(三氯甲基)碳酸酯∶胺類物質(zhì)為1.0∶0.33～0.67∶1.0～1.5。
所述的有機(jī)溶劑為下述之一或下述任意幾種按任意比例的組合二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丙酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丙酸戊酯、丙酮、丁酮、環(huán)己酮、乙醚、丙醚、異丙醚、丁醚、二硫化碳、硝基甲烷、硝基苯、四氫呋喃、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯。優(yōu)選為下述之一或下述任意幾種按任意比例的組合四氫呋喃、乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯。所述的有機(jī)溶劑的用量為取代硫醇質(zhì)量的10～20倍。
在“一鍋法”合成硫代氨基甲酸酯的方法中，所述的胺類物質(zhì)為仲胺類物質(zhì)時(shí)，在加入仲胺的同時(shí)加入催化劑，所述的催化劑為下列之一三乙胺、吡啶、N，N-二甲基甲酰胺，催化劑與取代硫醇的物質(zhì)的量比為0.2～0.8∶1.0。
以上所述的取代硫醇優(yōu)選為對(duì)甲苯硫酚或苯硫酚，所述的胺類物質(zhì)優(yōu)選為苯胺或哌啶。
具體的敘述，“一鍋法”合成硫代氨基甲酸酯的方法步驟如下在室溫下在溶有雙(三氯甲基)碳酸酯的有機(jī)溶液中加入取代硫醇，攪拌1～4小時(shí)，TLC跟蹤至原料反應(yīng)完全，冰浴冷卻至0-5℃，慢慢滴加伯胺溶液，滴加完畢后升溫至常溫，加熱回流，反應(yīng)1～6小時(shí)，反應(yīng)完畢冷卻至室溫，得反應(yīng)液，反應(yīng)液經(jīng)后處理得所述的硫代氨基甲酸酯，所述的后處理是將反應(yīng)液分別用10％NaHCO3、H2O、飽和食鹽水洗滌，得水相和有機(jī)相，棄水相，將有機(jī)相干燥，重結(jié)晶。如若所述的胺類為仲胺類，則所述的“一鍋法”合成硫代氨基甲酸酯的方法步驟如下在室溫下在溶有雙(三氯甲基)碳酸酯的有機(jī)溶液中加入取代硫醇，攪拌1～4小時(shí)，TLC跟蹤至原料反應(yīng)完全，冰浴冷卻至0-5℃，慢慢滴加仲胺和催化劑的混合溶液，所述的催化劑為下列之一三乙胺、吡啶、N，N-二甲基甲酰胺，催化劑的用量為取代硫醇的物質(zhì)的量的50％，滴加完畢后升溫至常溫，攪拌0.5小時(shí)，加熱回流，反應(yīng)1～3小時(shí)，反應(yīng)完畢冷卻至室溫，得反應(yīng)液，反應(yīng)液經(jīng)后處理得所述的硫代氨基甲酸酯，所述的后處理是將反應(yīng)液分別用10％NaHCO3、H2O、飽和食鹽水洗滌，得水相和有機(jī)相，棄水相，將有機(jī)相干燥，重結(jié)晶。
具體的，所述的后處理中得到水相和有機(jī)相后，取有機(jī)相層用適量無(wú)水硫酸鎂干燥，過(guò)濾，濃縮得硫代氨基甲酸酯粗品，將粗品重結(jié)晶得所述的硫代氨基甲酸酯化合物。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其有益效果體現(xiàn)在該路線原料儲(chǔ)存方便易得、操作簡(jiǎn)單安全、反應(yīng)條件溫和、收率高、后處理簡(jiǎn)單，具有較大的實(shí)施價(jià)值和潛在社會(huì)經(jīng)濟(jì)效益。
具體實(shí)施例方式以下以具體實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此實(shí)施例1投料物質(zhì)的量比為取代硫醇∶雙(三氯甲基)碳酸酯∶胺為1.0∶0.33∶1.0，其中取代硫醇為對(duì)甲苯硫酚，胺類化合物為苯胺，有機(jī)溶劑為二氯甲烷，其用量為對(duì)甲苯硫酚質(zhì)量的15倍。
在裝有溫度計(jì)、回流冷凝管、機(jī)械攪拌的150mL四口燒瓶?jī)?nèi)，加入對(duì)甲苯硫酚40mmol、雙(三氯甲基)碳酸酯13.3mmol和二氯甲烷74.4g。開(kāi)啟攪拌，溶解，常溫反應(yīng)1小時(shí)，TLC跟蹤至原料反應(yīng)完全，反應(yīng)液冰浴冷卻至0-5℃，稱量苯胺40mmol，慢慢滴加苯胺溶液，有白色固體出現(xiàn)，滴加完畢，緩慢升溫至回流，攪拌2h，反應(yīng)畢冷卻至室溫，反應(yīng)液分別用10％NaHCO3、H2O、飽和食鹽水洗滌，得到水相和有機(jī)相，棄水相，取有機(jī)相層用適量無(wú)水硫酸鎂干燥，過(guò)濾，濃縮得白色固體為S-對(duì)甲苯基-N-苯基硫代氨基甲酸酯粗品，經(jīng)重結(jié)晶得S-對(duì)甲苯基-N-苯基硫代氨基甲酸酯白色晶體，收率為75.3％，產(chǎn)品熔點(diǎn)為128.3-130.3℃，純度98.7％。
實(shí)施例2投料物質(zhì)的量比為取代硫醇∶雙(三氯甲基)碳酸酯∶胺為1.0∶0.40∶1.0，其中取代硫醇為對(duì)甲苯硫酚，胺類化合物為苯胺，有機(jī)溶劑為二氯甲烷，其用量為對(duì)甲苯硫酚質(zhì)量的15倍。
其它同實(shí)施例1。制得的硫代氨基甲酸酯產(chǎn)品收率為78.8％，產(chǎn)品熔點(diǎn)為129.0-130.0℃，純度98.5％。
實(shí)施例3投料物質(zhì)的量比為取代硫醇∶雙(三氯甲基)碳酸酯∶胺為1.0∶0.50∶1.0，其中取代硫醇為對(duì)甲苯硫酚，胺類化合物為苯胺，有機(jī)溶劑為二氯甲烷，其用量為對(duì)甲苯硫酚質(zhì)量的20倍。
其它同實(shí)施例1。制得的硫代氨基甲酸酯產(chǎn)品收率為80.3％，產(chǎn)品熔點(diǎn)為129.2-130.1℃，純度98.5％。
實(shí)施例4投料物質(zhì)的量比為取代硫醇∶雙(三氯甲基)碳酸酯∶胺為1.0∶0.67∶1.0，其中取代硫醇為對(duì)甲苯硫酚，胺類化合物為苯胺，有機(jī)溶劑為二氯甲烷，其用量為對(duì)甲苯硫酚質(zhì)量的20倍。
其它同實(shí)施例1。制得的硫代氨基甲酸酯產(chǎn)品收率為80.5％，產(chǎn)品熔點(diǎn)為128.9-130.0℃，純度98.6％。
實(shí)施例5投料物質(zhì)的量比為取代硫醇∶雙(三氯甲基)碳酸酯∶胺為1.0∶0.33∶1.2，其中取代硫醇為對(duì)甲苯硫酚，胺類化合物為苯胺，有機(jī)溶劑為二氯甲烷，其用量為對(duì)甲苯硫酚質(zhì)量的15倍。
其它同實(shí)施例1。制得的硫代氨基甲酸酯產(chǎn)品收率為83.6％，產(chǎn)品熔點(diǎn)為129.2-130.1℃，純度98.5％。
實(shí)施例6投料物質(zhì)的量比為取代硫醇∶雙(三氯甲基)碳酸酯∶胺為1.0∶0.40∶1.2，其中取代硫醇為對(duì)甲苯硫酚，胺類化合物為苯胺，有機(jī)溶劑為二氯甲烷，其用量為對(duì)甲苯硫酚質(zhì)量的15倍。
其它同實(shí)施例1。制得的硫代氨基甲酸酯產(chǎn)品收率為90.7％，產(chǎn)品熔點(diǎn)為129.2-130.0℃，純度98.7％。
實(shí)施例7投料物質(zhì)的量比為取代硫醇∶雙(三氯甲基)碳酸酯∶胺為1.0∶0.50∶1.2，其中取代硫醇為對(duì)甲苯硫酚，胺類化合物為苯胺，有機(jī)溶劑為二氯甲烷，其用量為對(duì)甲苯硫酚質(zhì)量的20倍。
其它同實(shí)施例1。制得的硫代氨基甲酸酯產(chǎn)品收率為89.2％，產(chǎn)品熔點(diǎn)為129.0-130.0℃，純度98.6％。
實(shí)施例8投料物質(zhì)的量比為取代硫醇∶雙(三氯甲基)碳酸酯∶胺為1.0∶0.67∶1.2，其中取代硫醇為對(duì)甲苯硫酚，胺類化合物為苯胺，有機(jī)溶劑為二氯甲烷，其用量為對(duì)甲苯硫酚質(zhì)量的20倍。
其它同實(shí)施例1。制得的硫代氨基甲酸酯產(chǎn)品收率為86.6％，產(chǎn)品熔點(diǎn)為128.8-130.0℃，純度98.9％。
實(shí)施例9投料物質(zhì)的量比為取代硫醇∶雙(三氯甲基)碳酸酯∶胺為1.0∶0.33∶1.5，其中取代硫醇為對(duì)甲苯硫酚，胺類化合物為苯胺，有機(jī)溶劑為二氯甲烷，其用量為對(duì)甲苯硫酚質(zhì)量的15倍。
其它同實(shí)施例1。制得的硫代氨基甲酸酯產(chǎn)品收率為83.3％，產(chǎn)品熔點(diǎn)為129.0-130.0℃，純度98.6％。
實(shí)施例10投料物質(zhì)的量比為取代硫醇∶雙(三氯甲基)碳酸酯∶胺為1.0∶0.40∶1.5，其中取代硫醇為對(duì)甲苯硫酚，胺類化合物為苯胺，有機(jī)溶劑為二氯甲烷，其用量為對(duì)甲苯硫酚質(zhì)量的15倍。
其它同實(shí)施例1。制得的硫代氨基甲酸酯產(chǎn)品收率為90.4％，產(chǎn)品熔點(diǎn)為129.6-130.5℃，純度98.5％。
實(shí)施例11投料物質(zhì)的量比為取代硫醇∶雙(三氯甲基)碳酸酯∶胺為1.0∶0.50∶1.5，其中取代硫醇為對(duì)甲苯硫酚，胺類化合物為苯胺，有機(jī)溶劑為二氯甲烷，其用量為對(duì)甲苯硫酚質(zhì)量的20倍。
其它同實(shí)施例1。制得的硫代氨基甲酸酯產(chǎn)品收率為89.6％，產(chǎn)品熔點(diǎn)為129.4-130.2℃，純度98.9％。
實(shí)施例12投料物質(zhì)的量比為取代硫醇∶雙(三氯甲基)碳酸酯∶胺為1.0∶0.67∶1.5，其中取代硫醇為對(duì)甲苯硫酚，胺類化合物為苯胺，有機(jī)溶劑為二氯甲烷，其用量為對(duì)甲苯硫酚質(zhì)量的20倍。
其它同實(shí)施例1。制得的硫代氨基甲酸酯產(chǎn)品收率為89.6％，產(chǎn)品熔點(diǎn)為129.2-130.2℃，純度98.7％。
實(shí)施例13投料物質(zhì)的量比為取代硫醇∶雙(三氯甲基)碳酸酯∶胺為1.0∶0.40∶1.2，其中取代硫醇為對(duì)甲苯硫酚，胺類化合物為苯胺，有機(jī)溶劑為三氯甲烷，其用量為對(duì)甲苯硫酚質(zhì)量的15倍。
其它同實(shí)施例1。制得的硫代氨基甲酸酯收率為82.4％，產(chǎn)品熔點(diǎn)為129.6-130.5℃，純度98.2％。
實(shí)施例14投料物質(zhì)的量比為取代硫醇∶雙(三氯甲基)碳酸酯∶胺為1.0∶0.40∶1.0，其中取代硫醇為對(duì)甲苯硫酚，胺類化合物為苯胺，有機(jī)溶劑為THF，其用量為對(duì)甲苯硫酚質(zhì)量的15倍。
其它同實(shí)施例1。制得的硫代氨基甲酸酯收率為80.3％，產(chǎn)品熔點(diǎn)為129.0-130.3℃，純度97.6％。
實(shí)施例15投料物質(zhì)的量比為取代硫醇∶雙(三氯甲基)碳酸酯∶胺為1.0∶0.40∶1.2，其中取代硫醇為對(duì)甲苯硫酚，胺類化合物為苯胺，有機(jī)溶劑為1，2-二氯乙烷，其用量為對(duì)甲苯硫酚質(zhì)量的15倍。
其它同實(shí)施例1。制得的硫代氨基甲酸酯收率為78.6％，產(chǎn)品熔點(diǎn)為129.1-130.0℃，純度98.0％。
實(shí)施例16投料物質(zhì)的量比為取代硫醇∶雙(三氯甲基)碳酸酯∶胺為1.0∶0.40∶1.2，其中取代硫醇為對(duì)甲苯硫酚，胺類化合物為苯胺，有機(jī)溶劑為乙酸乙酯，其用量為對(duì)甲苯硫酚質(zhì)量的15倍。
其它同實(shí)施例1。制得的硫代氨基甲酸酯收率為80.6％，產(chǎn)品熔點(diǎn)為128.7-129.6℃，純度98.0％。
實(shí)施例17投料物質(zhì)的量比為取代硫醇∶雙(三氯甲基)碳酸酯∶胺為1.0∶0.40∶1.2，其中取代硫醇為對(duì)甲苯硫酚，胺類化合物為苯胺，有機(jī)溶劑為甲苯，其用量為對(duì)甲苯硫酚質(zhì)量的15倍。
其它同實(shí)施例1。制得的硫代氨基甲酸酯收率為77.0％，產(chǎn)品熔點(diǎn)為129.0-130.0℃，純度97.0％。
實(shí)施例18投料物質(zhì)的量比為取代硫醇∶雙(三氯甲基)碳酸酯∶胺為1.0∶0.40∶1.2，其中取代硫醇為對(duì)甲苯硫酚，胺類化合物為苯胺，有機(jī)溶劑為氯苯，其用量為對(duì)甲苯硫酚質(zhì)量的15倍。
其它同實(shí)施例1。制得的硫代氨基甲酸酯收率為76.6％，產(chǎn)品熔點(diǎn)為129.6-130.9℃，純度97.1％。
實(shí)施例19投料物質(zhì)的量比為取代硫醇∶雙(三氯甲基)碳酸酯∶胺為1.0∶0.40∶1.2，其中取代硫醇為對(duì)甲苯硫酚，胺類化合物為苯胺，有機(jī)溶劑為苯，其用量為對(duì)甲苯硫酚質(zhì)量的15倍。
其它同實(shí)施例1。制得的硫代氨基甲酸酯收率為73.8％，產(chǎn)品熔點(diǎn)為129.6-131.0℃，純度97.0％。
實(shí)施例20投料物質(zhì)的量比為取代硫醇∶雙(三氯甲基)碳酸酯∶胺為1.0∶0.40∶1.2，其中取代硫醇為對(duì)甲苯硫酚，胺類化合物為苯胺，有機(jī)溶劑為二甲苯，其用量為對(duì)甲苯硫酚質(zhì)量的15倍。
其它同實(shí)施例1。制得的硫代氨基甲酸酯收率為70.6％，產(chǎn)品熔點(diǎn)為129.0-130.5℃，純度97.0％。
實(shí)施例21投料物質(zhì)的量比為取代硫醇∶雙(三氯甲基)碳酸酯∶胺為1.0∶0.40∶1.2，其中取代硫醇為對(duì)甲苯硫酚，胺類化合物為苯胺，有機(jī)溶劑為二氯苯，其用量為對(duì)甲苯硫酚質(zhì)量的15倍。
其它同實(shí)施例1。制得的硫代氨基甲酸酯收率為72.3％，產(chǎn)品熔點(diǎn)為129.0-130.5℃，純度97.1％。
實(shí)施例22投料物質(zhì)的量比為取代硫醇∶雙(三氯甲基)碳酸酯∶胺為1.0∶0.40∶1.2，其中取代硫醇為對(duì)甲苯硫酚，胺類化合物為苯胺，有機(jī)溶劑為二氯甲烷，其用量為對(duì)甲苯硫酚質(zhì)量的15倍。
對(duì)甲苯硫酚和雙(三氯甲基)碳酸酯反應(yīng)時(shí)，將反應(yīng)加熱至回流，反應(yīng)時(shí)間為1h，反應(yīng)完全后再將反應(yīng)液冰浴冷卻至0-5℃，其它同實(shí)施例1。制得的硫代氨基甲酸酯收率為90.0％，產(chǎn)品熔點(diǎn)為129.2-130.0℃，純度98.9％。
實(shí)施例23投料物質(zhì)的量比為取代硫醇∶雙(三氯甲基)碳酸酯∶胺為1.0∶0.40∶1.2，其中取代硫醇為對(duì)甲苯硫酚，胺類化合物為苯胺，有機(jī)溶劑為二氯甲烷，其用量為對(duì)甲苯硫酚質(zhì)量的15倍。
開(kāi)啟攪拌后，對(duì)甲苯硫酚和雙(三氯甲基)碳酸酯在常溫下反應(yīng)時(shí)間為3h，其它同實(shí)施例1。制得的硫代氨基甲酸酯收率為89.9％，產(chǎn)品熔點(diǎn)為129.0-129.9℃，純度98.7％。
實(shí)施例24投料物質(zhì)的量比為取代硫醇∶雙(三氯甲基)碳酸酯∶胺為1.0∶0.40∶1.2，其中取代硫醇為對(duì)甲苯硫酚，胺類化合物為苯胺，有機(jī)溶劑為二氯甲烷，其用量為對(duì)甲苯硫酚質(zhì)量的15倍。
滴加苯胺，升溫至回流后，反應(yīng)時(shí)間為6h，其它同實(shí)施例1。制得的硫代氨基甲酸酯收率為90.3％，產(chǎn)品熔點(diǎn)為128.9-129.9℃，純度98.8％。
實(shí)施例25～40投料物質(zhì)的量比為取代硫醇∶雙(三氯甲基)碳酸酯∶胺為1.0∶0.40∶1.2，取代硫醇的物質(zhì)的量為40mmol，其中取代硫醇以及胺類化合物分子式中的R1、R2、R3見(jiàn)表1所示，有機(jī)溶劑為二氯甲烷，其用量為取代硫醇質(zhì)量的15倍，其它操作同實(shí)施例1。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1，反應(yīng)式如下
表1.例25～40實(shí)驗(yàn)結(jié)果
實(shí)施例41投料物質(zhì)的量比為取代硫醇∶雙(三氯甲基)碳酸酯∶胺為1.0∶0.40∶1.2，其中取代硫醇為苯硫酚，胺類化合物為哌啶，催化劑為吡啶，用量為苯硫酚物質(zhì)的量的20％，有機(jī)溶劑為二氯甲烷，其用量為苯硫酚質(zhì)量的15倍。
在裝有溫度計(jì)、回流冷凝管、機(jī)械攪拌的150mL四口燒瓶?jī)?nèi)，加入苯硫酚40mmol、雙(三氯甲基)碳酸酯16mmol和二氯甲烷66.0g。開(kāi)啟攪拌，溶解，常溫反應(yīng)1h，TLC跟蹤至原料反應(yīng)完全，稱量哌啶48mmol，吡啶8mmol，反應(yīng)液冰浴冷卻至0-5℃，慢慢滴加哌啶和吡啶混合溶液，滴加完畢，緩慢升溫至回流，攪拌2h，反應(yīng)畢冷卻至室溫，反應(yīng)液分別用10％NaHCO3、水、飽和食鹽水洗滌，得水相和有機(jī)相，棄水相，取有機(jī)相層用適量無(wú)水硫酸鎂干燥，過(guò)濾，濃縮得黃色半固體為S-苯基-N-哌啶基硫代氨基甲酸酯粗品，經(jīng)重結(jié)晶得淡黃色S-苯基-N-哌啶基硫代氨基甲酸酯固體，收率為64.3％，產(chǎn)品熔點(diǎn)為50.5-51.5℃，純度98.0％實(shí)施例42投料物質(zhì)的量比為取代硫醇∶雙(三氯甲基)碳酸酯∶胺為1.0∶0.40∶1.2，其中取代硫醇為苯硫酚，胺類化合物為哌啶，催化劑為三乙胺，用量為苯硫酚物質(zhì)的量的20％，有機(jī)溶劑為二氯甲烷，其用量為苯硫酚質(zhì)量的15倍。
其它同實(shí)施例41。制得的硫代氨基甲酸酯收率為53.1％，產(chǎn)品熔點(diǎn)為51.3-52.6℃，純度97.3％。
實(shí)施例43投料物質(zhì)的量比為取代硫醇∶雙(三氯甲基)碳酸酯∶胺為1.0∶0.40∶1.2，其中取代硫醇為苯硫酚，胺類化合物為哌啶，催化劑為N，N-二甲基甲酰胺，用量為苯硫酚物質(zhì)的量的20％，有機(jī)溶劑為二氯甲烷，其用量為苯硫酚質(zhì)量的15倍。
其它同實(shí)施例41。制得的硫代氨基甲酸酯收率為60.1％，產(chǎn)品熔點(diǎn)為50.8-52.3℃，純度98.0％。
實(shí)施例44投料物質(zhì)的量比為取代硫醇∶雙(三氯甲基)碳酸酯∶胺為1.0∶0.40∶1.2，其中取代硫醇為苯硫酚，胺類化合物為哌啶，催化劑為吡啶，用量為苯硫酚物質(zhì)的量的50％，有機(jī)溶劑為二氯甲烷，其用量為苯硫酚質(zhì)量的15倍。
其它同實(shí)施例41。制得的硫代氨基甲酸酯收率為65.1％，產(chǎn)品熔點(diǎn)為50.3-51.0℃，純度98.0％。
實(shí)施例45投料物質(zhì)的量比為取代硫醇∶雙(三氯甲基)碳酸酯∶胺為1.0∶0.40∶1.2，其中取代硫醇為苯硫酚，胺類化合物為哌啶，催化劑為吡啶，用量為苯硫酚物質(zhì)的量的80％，有機(jī)溶劑為二氯甲烷，其用量為苯硫酚質(zhì)量的15倍。
其它同實(shí)施例41。制得的硫代氨基甲酸酯收率為58.1％，產(chǎn)品熔點(diǎn)為50.3-51.6℃，純度97.5％。
實(shí)施例46投料物質(zhì)的量比為取代硫醇∶雙(三氯甲基)碳酸酯∶胺為1.0∶0.40∶1.2，其中取代硫醇為苯硫酚，胺類化合物為二乙胺，催化劑為吡啶，用量為苯硫酚物質(zhì)的量的50％，有機(jī)溶劑為二氯甲烷，其用量為苯硫酚質(zhì)量的15倍。
其它同實(shí)施例41。制得的硫代氨基甲酸酯收率為57.1％，產(chǎn)品為黃色油狀物，純度97.0％。
權(quán)利要求
1.一種“一鍋法”合成如式(I)所示的硫代氨基甲酸酯的方法，其特征是所述的硫代氨基甲酸酯是以如式(II)所示的取代硫醇與雙(三氯甲基)碳酸酯在有機(jī)溶劑中反應(yīng)完全，將反應(yīng)液降溫至0～5℃，再慢慢加入如式(III)所示的胺類物質(zhì)，再升溫至回流溫度下反應(yīng)，生成物經(jīng)后處理而得所述硫代氨基甲酸酯， R3-SH (II)其中，式(I)中的R1、R2各自為H、C1～C6的烷基、苯基、取代基為C1～C6的烷基的取代苯基，且R1和R2不同時(shí)為H，或R1與R2共同組成哌啶環(huán)；R3為C1～C6的烷基或C1～C6的烯基或苯基或取代基為C1～C6的烷基或鹵原子的取代苯基，所述的鹵原子為F、或Cl、或Br、或I，所述原料物質(zhì)的量比為取代硫醇雙(三氯甲基)碳酸酯∶胺類物質(zhì)為1.0∶0.33～0.67∶1.0～1.5。
2.如權(quán)利要求1所述的“一鍋法”合成硫代氨基甲酸酯的方法，其特征是所述的有機(jī)溶劑為下述之一或下述任意幾種按任意比例的組合二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丙酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丙酸戊酯、丙酮、丁酮、環(huán)己酮、乙醚、丙醚、異丙醚、丁醚、二硫化碳、硝基甲烷、硝基苯、四氫呋喃、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯。
3.如權(quán)利要求2所述的“一鍋法”合成硫代氨基甲酸酯的方法，其特征是所述的有機(jī)溶劑為下述之一或下述任意幾種按任意比例的組合四氫呋喃、乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯。
4.如權(quán)利要求1所述的“一鍋法”合成硫代氨基甲酸酯的方法，其特征是所述的有機(jī)溶劑的用量為取代硫醇質(zhì)量的10～20倍。
5.如權(quán)利要求1所述的“一鍋法”合成硫代氨基甲酸酯的方法，其特征是所述的胺類物質(zhì)為仲胺類物質(zhì)時(shí)，在加入仲胺的同時(shí)加入催化劑，所述的催化劑為下列之一三乙胺、吡啶、N，N-二甲基甲酰胺，催化劑與取代硫醇的物質(zhì)的量比為0.2～0.8∶1.0。
6.如權(quán)利要求1～5之一所述的“一鍋法”合成硫代氨基甲酸酯的方法，其特征是所述的取代硫醇為對(duì)甲苯硫酚或苯硫酚，所述的胺類物質(zhì)為苯胺或哌啶。
7.如權(quán)利要求1所述的“一鍋法”合成硫代氨基甲酸酯的方法，其特征是所述的方法步驟如下在室溫下在溶有雙(三氯甲基)碳酸酯的有機(jī)溶液中加入取代硫醇，攪拌1～4小時(shí)，TLC跟蹤至原料反應(yīng)完全，冰浴冷卻至0-5℃，慢慢滴加伯胺溶液，滴加完畢后升溫至常溫，加熱回流，反應(yīng)1～6小時(shí)，反應(yīng)完畢冷卻至室溫，得反應(yīng)液，反應(yīng)液經(jīng)后處理得所述的硫代氨基甲酸酯，所述的后處理是將反應(yīng)液分別用10％NaHCO3、H2O、飽和食鹽水洗滌，得水相和有機(jī)相，棄水相，將有機(jī)相干燥，重結(jié)晶。
8.如權(quán)利要求1所述的“一鍋法”合成硫代氨基甲酸酯的方法，其特征是所述的方法步驟如下在室溫下在溶有雙(三氯甲基)碳酸酯的有機(jī)溶液中加入取代硫醇，攪拌1～4小時(shí)，TLC跟蹤至原料反應(yīng)完全，冰浴冷卻至0-5℃，慢慢滴加仲胺和催化劑吡啶的混合溶液，吡啶的用量為取代硫醇物質(zhì)的量的50％，滴加完畢后緩慢升溫至回流，反應(yīng)1～3小時(shí)，反應(yīng)完畢冷卻至室溫，得反應(yīng)液，反應(yīng)液經(jīng)后處理得所述的硫代氨基甲酸酯，所述的后處理是將反應(yīng)液分別用10％NaHCO3、H2O、飽和食鹽水洗滌，得水相和有機(jī)相，棄水相，將有機(jī)相干燥，重結(jié)晶。
全文摘要
硫代氨基甲酸酯類化合物是一種重要的醫(yī)藥化工、農(nóng)藥中間體，具有廣闊的市場(chǎng)前景。本發(fā)明涉及以雙(三氯甲基)碳酸酯、胺類化合物和取代硫醇(包括硫酚類化合物)為原料，在有機(jī)溶劑中“一鍋法”反應(yīng)合成硫代氨基甲酸酯的方法。相對(duì)傳統(tǒng)的合成方法，本發(fā)明所闡述的合成硫代氨基甲酸酯路線具有原料儲(chǔ)存方便易得、操作方便安全、反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)收率高、后處理簡(jiǎn)單等各種優(yōu)點(diǎn)，具有較大的實(shí)施價(jià)值和潛在社會(huì)經(jīng)濟(jì)效益。
文檔編號(hào)C07C333/00GK1785973SQ20051006211
公開(kāi)日2006年6月14日 申請(qǐng)日期2005年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月19日
發(fā)明者蘇為科, 張建萍 申請(qǐng)人:浙江工業(yè)大學(xué)