專利名稱：肉桂酸的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種制備肉桂酸的方法，該方法是在無揮發性有機溶劑和催化劑的條件下，以環境友好的離子液體為反應溶劑和催化劑，和水一起進行水解反應，生成肉桂酸。
背景技術：
肉桂酸，又名桂皮酸，3-苯基-2-丙烯酸，分子式為C9H6O2，熔點130～134℃。外觀為白色或淡黃色微細針狀結晶性粉末，具有淡甜氣息和爽快的香氣，溶于熱水、乙醇、乙醚、丙酮、氯仿、冰醋酸和大多數非揮發性油類，其天然品存在于蘇合香脂、桂小油、羅勒油等香料植物中。它有順反兩種異構體，一般說肉桂酸均指反式異構體。肉桂酸廣泛應用于藥物、香料、農藥、塑料和感光樹脂等，也用作植物生長促進劑、長效殺菌劑、果品蔬菜的防腐和測定鈾、釩及分離釷的試劑等。隨著新型保健甜味劑阿巴斯甜在國內外的興起，肉桂酸市場迅速擴大，市場前景極為廣闊。
肉桂酸有許多已知的合成方法，其中Perkin法自50年代實現工業化以來，其工藝日趨完善，已成為國內外生產廠家生產肉桂酸的主要方法；但由于該法存在收率低、能耗高的弱點，所以研究合成肉桂酸的新工藝愈來愈受到人們的重視。其中，以苯乙烯和四氯化碳為原料的苯乙烯法最有應用前景。
在專利Czech209347中，公布了一種以苯乙烯和四氯化碳為原料，在金屬催化劑存在下進行自由基加成反應生成1，1，1，3-四氯-3-苯基丙烷，然后在酸性條件下水解生成肉桂酸的方法，收率約80％。后來，在專利US4806681中，又公布了一種以冰乙酸、三氟乙酸、甲酸等有機酸為溶劑、硫酸為催化劑的方法，在反應結束后，對于多余的有機酸進行回收再利用。該方法在實際生產中必定帶來很大的溶劑損耗，更重要的是以硫酸作催化劑，副反應較多，影響了產品的收率，生產成本較高。
眾所周知，水解反應是一個選擇性較低、反應較慢的過程。因此，像1，1，1，3-四氯-3-苯基丙烷這種含有很多氯原子的化合物，水解的時候收率比較低(J.Chem.Soc.1887(1963))。后來有文獻報道了在水解反應中加入FeCl3作催化劑(Tetrahedron 20，1649(1964))來提高反應收率的方法，但是這種方法的缺點是反應過程中加入FeCl3，對肉桂酸粗產品的提純帶來了困難，并且會產生較多的廢水。
發明內容
本發明的目的是提供一種制備肉桂酸的綠色方法，解決現有技術中存在的空收率低下、環境污染嚴重、使用揮發性有機溶劑、反應使用外加催化劑等缺陷。
本發明肉桂酸的制備方法的步驟是將原料1，1，1，3-四氯-3-苯基丙烷與離子液體按摩爾比1∶0.25～10混合，油浴中，攪拌下加熱80℃～190℃的溫度條件下，離子液體和原料形成均相或者非均相的體系，在此條件下加入水水解，水和1，1，1，3-四氯-3-苯基丙烷的摩爾比為1.1∶1，1，1，1，3-四氯-3-苯基丙烷分解放出氯化氫，開始生成肉桂酸，加水結束后，再保溫1小時，然后加入水析出肉桂酸，水和1，1，1，3-四氯-3-苯基丙烷的摩爾比為20∶1，抽濾得肉桂酸。離子液在水相中，這樣溶解在水中的離子液體就可以用減壓蒸餾技術回收，回收所得到的離子液可不經過任何處理即可循環利用。
適合于本發明的離子液體有咪唑、胺類，呱類、季磷類等形成的各種離子液，這些原料已可在市場上購買，或者可按已知的方法合成(Green.Chem.，2004，6，75-77)，更具體的，所用離子液是指有機陽離子和有機或者無機陰離子形成的-種常溫下是液體的溶液。如[Bmim][HSO4]、[Emim][HSO4]、[Hmim][HSO4]、[Bmim][PF6]、[Emim][BF4]、[Bmim][BF4]、[Hmim][OOCCH3]、[Me3NH][HSO4]、[Et2NH2][HSO4]、[Et3NH][HSO4]、[But3NH][HSO4]、[iso-ProNH3][HSO4]、[n-Pro3NH][HSO4]等，優選為[Emim][HSO4]。
在本發明中，1，1，1，3-四氯-3-苯基丙烷與離子液在投料時的摩爾比1∶0.25～3。
本發明的反應體系溫度一般應高于水的沸點，在100℃～150℃間。
本發明的優點(1)反應過程沒有添加其他催化劑就可以直接進行水解得到反應產物。
(2)使用相對穩定的并可以不斷重復利用的離子液體作為反應溶劑，可以避免使用對環境有危害的揮發性有機溶劑。
(3)由于反應體系中只有離子液體和原料，反應過程簡單，操作方便，可以很好的實現在線控制反應，及時結束反應。
(4)反應中用到的溶劑可以是各種穩定的離子液體，酸性的，非酸性的都可以達到理想的要求。同時，反應中不使用揮發性的有機溶劑，這樣就可以有效的避免有機溶劑揮發所帶來的對環境的危害，也就不存在揮發性有機溶劑回收再利用和利用率低的問題。
(5)由于反應過程中未使用任何揮發性有機溶劑，這使得分離過程得以簡化，可以簡單的以水冷卻反應混合物，產物結晶，利用相分離技術把產物和離子液直接分開。
該結果是出乎意料之外的，因為反應時間較使用常規有機溶劑極大地縮短了，并且有很高的選擇性，副產物幾乎沒有。而且直接采用無任何外加催化劑的反應，方法簡單，整個反應收率很高。
具體實施例方式
以下的實施案例將對本發明進行更為全面的描述。
實施例1將1，1，1，3-四氯-3-苯基丙烷(0.1mol)和[Bmim][HSO4](0.2mol)加入到250ml的三頸燒瓶中，三頸燒瓶置于油浴中，攪拌下加熱至110℃，加入0.11摩爾水，加水結束后再保溫反應1小時，然后加入2.0摩爾水，冷卻至30℃，抽濾，得肉桂酸，產品收率97％。
實施例2-9類似于實施例1，采用不同的離子液體作反應溶劑，反應結束后得如下結果(表一)表一
權利要求
1.一種肉桂酸的制備方法，其步驟是將原料1，1，1，3-四氯-3-苯基丙烷與咪唑、季胺類，吡啶類、季磷類的一種離子液體，按摩爾比1∶0.25～10混合，油浴中，攪拌下加熱80℃～190℃的溫度條件下，離子液體和原料形成均相或者非均相的體系，在此條件下加入水與原料的摩爾比為1.1∶1的水，進行水解反應，1，1，1，3-四氯-3-苯基丙烷分解放出氯化氫，開始生成肉桂酸，加水結束后，再保溫1小時，然后加入水與原料的摩爾比為20∶1的水，冷卻至30℃，析出固體，抽濾得肉桂酸，濾液減壓脫水，得到回收的離子液體。
2.根據權利要求1所述肉桂酸的制備方法，其特征在于所使用的離子液是咪唑類硫酸氫鹽離子液體。
3.根據權利要求1所述肉桂酸的制備方法，其特征在于1，1，1，3-四氯-3-苯基丙烷與離子液的摩爾比1∶0.25～3。
4.根據權利要求1所述肉桂酸的制備方法，其特征在于反應溫度100℃～150℃之間。
5.根據權利要求1所述肉桂酸的制備方法，其特征在于水解完成后，用水直接將產物和離子液體分開，接著再將離子液體和水分開，然后將所得的離子液體直接進行下次反應。
全文摘要
本發明公開一種肉桂酸的制備方法，其步驟是將原料1，1，1，3－四氯－3－苯基丙烷與咪唑、季胺類，吡啶類、季磷類的一種離子液體，按摩爾比1∶0.25～10混合，油浴中，攪拌下加熱80℃～190℃的溫度條件下，離子液體和原料形成均相或者非均相的體系，在此條件下加入水與原料的摩爾比為1.1∶1的水，進行水解反應，1，1，1，3－四氯－3－苯基丙烷分解放出氯化氫，開始生成肉桂酸，加水結束后，再保溫1小時，然后加入水與原料的摩爾比為20∶1的水，冷卻至30℃，析出固體，抽濾得肉桂酸，濾液減壓脫水，得到回收的離子液體。采用無任何外加催化劑的反應，方法簡單，收率高。
文檔編號C07C57/44GK1762962SQ20051006107
公開日2006年4月26日 申請日期2005年10月12日 優先權日2005年10月12日
發明者李浩然, 翁建陽, 王從敏, 王勇 申請人:浙江大學