專利名稱：一種從混合氣體中分離氣相均苯四甲酸二酐的方法
技術領域：
本發明涉及一種從混合氣體中分離氣相均苯四甲酸二酐的方法，具體涉及凝華和捕集氣相均苯四甲酸二酐的方法。
背景技術：
均苯四甲酸二酐(PMDA)是有機合成工業的重要原料，也是發展新型化工材料和高附加值精細化工產品的基本原料，主要用于生產聚酰亞胺的單體，此外還可用作環氧樹脂的固化劑及聚酯樹脂的交聯劑，用于制造酞菁藍染料和一些重要的衍生物等，用途廣泛。
工業上生產均苯四甲酸二酐的方法主要有兩種，一種是液相氧化法，另一種是氣相氧化法。由于氣相氧化法工藝簡單，對設備的性能要求低，生產成本便宜，已經成為均苯四甲酸二酐生產的主流，國內外均苯四甲酸二酐生產廠家普遍采取氣相氧化法。氣相氧化法是將空氣與汽化后的均四甲苯混合進入含有催化劑的氧化反應器進行氧化反應，反應產物經換熱冷卻后，均苯四甲酸二酐直接從氣相中凝華捕集。
在氣相氧化法中，均四甲苯氧化生成均苯四甲酸二酐的同時，還發生一些副反應，生成一些部分氧化和過度氧化的副產物，如烷基酸酐、烷基羰基酸酐、偏苯三酸酐、苯酐、順酐等和完全氧化的二氧化碳及水等。由于均苯四甲酸二酐熔點高(285℃)、沸點高(398-400℃)，其它副產物也大都有熔點高、沸點高的特點，大大增加了后續分離部分的難度。因此，如何實現反應產物均苯四甲酸二酐與其它副產物的有效分離回收，提高均苯四甲酸二酐的純度，成為氣相氧化法生產的關鍵環節。
另外，現有的捕集工藝，氣相氧化法制取的均苯四甲酸二酐產品不可能一次性獲得完全且高純度的捕集。因此對于低純度的粗酐產品進行再提取，也是廠家必須考慮的一個問題。粗酐的提純是將粗酐加熱升華，然后再凝華捕集。因此，均苯四甲酸二酐的凝華捕集也是粗酐提純工藝的關鍵。
氣相均苯四甲酸二酐的捕集方法可大體分為兩大類，一類是氣相均苯四甲酸二酐氣流，通過光滑的接觸壁面，間接和冷物流接觸，均苯四甲酸二酐產品受冷凝華結晶的間接接觸法。間接接觸法可避免冷劑和產品氣流直接接觸，收集的產品純度高，同時由于分開進料，冷物流容易回收再利用。但此方法存在著幾方面的問題一是存在工藝堵塞問題，不能連續生產，年產量較低；二是產品純度不夠高，需要進行再提純；三是產品捕集率比較低，需要進行多次捕集回收；四是采取人工出料，操作條件比較惡劣；五是由于常規方式的多次精制處理，導致其后處理的能源消耗也成倍增長。
另一類是含有均苯四甲酸二酐的熱氣流與液體或氣體等冷卻介質直接接觸，均苯四甲酸二酐受冷凝華的直接接觸法。
CN 1175579和GB 1081579等專利提出以室溫水作為冷卻介質。以室溫水作為冷卻介質時，在水滴完全蒸發之前，氣相均苯四甲酸二酐與水接觸處的溫度接近于室溫，這必然導致副產物在水滴表面沉析，水的難揮發性加劇了副產物的沉析，而且均苯四甲酸二酐遇水會水解成為酸。因此以水作為冷卻介質還需要經過精制、脫水等過程才能獲得高純度均苯四甲酸二酐。
CN1388127、US3328428、US4598157、US4725291、US4773923、US4867763等專利提出以冷惰性氣體，比如空氣、氮氣、二氧化碳等作為冷卻介質。以冷惰性氣體作為冷卻介質時，冷熱氣體混合處不可避免地要生成一些含雜質的固體粗酐，因此難以得到高純度的均苯四甲酸二酐產品。而且此類方法是利用氣體的顯熱來進行熱交換，冷卻效率低下，需要對氧化反應產物氣流進行預冷卻至略高于均苯四甲酸二酐的凝華溫度。
發明內容
本發明提供一種利用溶劑的汽化和冷凝的循壞，并與高溫混合氣體直接換熱，凝華捕集高溫混合氣體中含有的氣相均苯四甲酸二酐的方法。
一種從混合氣體中分離氣相均苯四甲酸二酐的方法，包括(1)根據含氣相均苯四甲酸二酐的高溫混合氣體的組成，確定氣相均苯四甲酸二酐的凝華溫度及副產物的凝華或冷凝溫度；(2)將溶劑在密閉的環境中加壓升溫到低于均苯四甲酸二酐的凝華溫度，但高于副產物的凝華或冷凝溫度的溫度范圍內，而仍保持液態形成過冷凝溶劑；(3)將所述的過冷凝溶劑與高溫混合氣體混合；過冷凝溶劑迅速汽化，高溫氣體被冷卻至低于均苯四甲酸二酐的凝華溫度，但高于副產物的凝華或冷凝溫度的溫度范圍，使均苯四甲酸二酐達到過飽和狀態而凝華結晶；(4)凝華結晶的均苯四甲酸二酐通過氣固分離得到均苯四甲酸二酐顆粒。所得到的均苯四甲酸二酐顆粒純度可大于80％。
所說的溶劑是對均苯四甲酸二酐呈化學惰性的、沸點不高于均苯四甲酸二酐的凝華溫度、含碳個數在5及以上的烷烴和環烷烴、含苯環的有機芳香烴類、醇類或它們的混合物。
由于過冷凝溶劑的快速汽化所具有的強大的撤熱能力，所述的高溫混合氣體可直接從高溫下降至凝華溫度從而冷卻凝華結晶，而不必預冷卻至略高于均苯四甲酸二酐的凝華溫度。通過控制溶劑的加入量及加入方法，可控制所說高溫混合氣體的冷卻速度及冷卻程度。凝華結晶的均苯四甲酸二酐在氣流攜帶下進入旋風分離器或顆粒過濾器等氣固分離器，通過氣固分離器分離得到高純度的均苯四甲酸二酐顆粒。汽化后的溶劑經過冷卻器液化后回收循環利用。
利用本發明方法可連續地、高效地直接捕集獲得高純度的均苯四甲酸二酐，工藝過程簡單，并可降低過程能耗，改善操作環境，減少占地。
圖1是本發明方法的工藝流程圖。
1-溶劑儲槽 2-熱交換器 3-第一混合室 4-第一氣固分離器5-第二混合室 6-第二氣固分離器 7-冷卻器 8-循環泵 9-熱交換器
具體實施例方式
實例1用100噸/年的均苯四甲酸二酐氣相氧化法生產裝置進行試驗。109.62噸溶劑甲從其儲槽1中出來后通過熱交換器2加壓升溫到155℃后，形成過冷凝溶劑后進入第一混合室3與160℃、含0.1291％(摩爾)氣相均苯四甲酸二酐的氣體接觸，溶劑迅速汽化使含氣相均苯四甲酸二酐的氣體冷卻到155℃，均苯四甲酸二酐凝華結晶并隨氣流進入第一氣固分離器4，分離得到98.42噸，純度達到90％的均苯四甲酸二酐產品。
所述溶劑甲為C6烷烴，如正己烷或環己烷，正己烷其160℃時的蒸發焓為4903cal·mol-1。
第一氣固分離器4的氣體進入第二混合室5繼續與5.09噸80℃的溶劑甲接觸而進一步冷卻到80℃，經過第二氣固分離器6得到殘余的均苯四甲酸二酐和副產物。氣體再進入冷卻器7，汽化的溶劑在此冷凝并通過循環泵8及換熱器9加壓升溫后循環利用，廢氣在進行處理后排放。
循環線路中需補充0.029噸的溶劑甲，均苯四甲酸二酐的捕集率為98.42％。如果將第二氣固分離器6得到的均苯四甲酸二酐和副產物加入到含均苯四甲酸二酐的反應氣中進行循環，均苯四甲酸二酐的捕集率可達到99.98％。
氣固分離器4、6可采用旋風分離器或顆粒過濾器。
實例2進入第一混合室3的含氣相均苯四甲酸二酐的反應氣體溫度是280℃，其它條件與實例1相同。此時需要155.9噸的溶劑甲進入第一混合室3，均苯四甲酸二酐的捕集率、純度不下降。
實例3進入第一混合室3的含氣相均苯四甲酸二酐的氣體溫度是400℃，其它條件與實例1相同。此時需要231.02噸的溶劑甲進入第一混合室3，均苯四甲酸二酐的捕集率、純度不下降。
實例4使用溶劑乙為過冷凝溶劑，與160℃、含0.1291％(摩爾)氣相均苯四甲酸二酐的氣體接觸，其它條件與實例1相同。此時需要127.32噸的溶劑乙進入第一混合室3，均苯四甲酸二酐的捕集率、純度不下降。
所述溶劑乙為含苯環的有機芳香烴類，如甲苯、乙苯或其混合物。
實例5使用溶劑丙為過冷凝溶劑，與160℃、含0.1291％(摩爾)氣相均苯四甲酸二酐的氣體接觸，其它條件與實例1相同。此時需要97.81噸的溶劑丙進入第一混合室3，均苯四甲酸二酐的捕集率、純度不下降。
所述溶劑丙為醇類，如乙醇、丙醇或其混合物。
權利要求
1.一種從混合氣體中分離氣相均苯四甲酸二酐的方法，包括(1)根據含氣相均苯四甲酸二酐的高溫混合氣體的組成，確定氣相均苯四甲酸二酐的凝華溫度及副產物的凝華或冷凝溫度；(2)將溶劑在密閉的環境中加壓升溫到低于均苯四甲酸二酐的凝華溫度，但高于副產物的凝華或冷凝溫度的溫度范圍內，而仍保持液態形成過冷凝溶劑；(3)將所述的過冷凝溶劑與高溫混合氣體混合；過冷凝溶劑迅速汽化，高溫氣體被冷卻至低于均苯四甲酸二酐的凝華溫度，但高于副產物的凝華或冷凝溫度的溫度范圍，使均苯四甲酸二酐達到過飽和狀態而凝華結晶；(4)凝華結晶的均苯四甲酸二酐通過氣固分離得到均苯四甲酸二酐顆粒。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所說的溶劑是對均苯四甲酸二酐呈化學惰性的、沸點不高于均苯四甲酸二酐的凝華溫度、含碳個數在5及以上的烷烴和環烷烴、含苯環的有機芳香烴類、醇類或它們的混合物。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述的均苯四甲酸二酐顆粒純度大于80％。
全文摘要
本發明公開了一種從混合氣體中分離氣相均苯四甲酸二酐的方法，包括根據含氣相均苯四甲酸二酐的高溫混合氣體的組成，確定氣相均苯四甲酸二酐的凝華溫度及副產物的凝華或冷凝溫度；將溶劑在密閉的環境中加壓升溫到低于均苯四甲酸二酐的凝華溫度，但高于副產物的凝華或冷凝溫度的溫度范圍內，而仍保持液態形成過冷凝溶劑后與高溫混合氣體混合；高溫氣體被冷卻使均苯四甲酸二酐達到過飽和狀態而凝華結晶后通過氣固分離得到均苯四甲酸二酐顆粒。利用本發明方法可連續地、高效地直接捕集獲得高純度的均苯四甲酸二酐，工藝過程簡單，并可降低過程能耗，改善操作環境，減少占地。
文檔編號C07D307/00GK1763043SQ200510060769
公開日2006年4月26日 申請日期2005年9月14日 優先權日2005年9月14日
發明者蔣斌波, 陽永榮, 王靖岱 申請人:陽永榮