專利名稱：：一種生產五氟苯酚的方法
技術領域：
：本發明涉及化工領域，尤其涉及生產五氟苯酚的方法。
背景技術：
：氟苯酚是一種重要的化工中間體，主要應用于制備醫藥、液晶及高分子材料中間體，其英文名為Pentafluorophenol，結構式為分子式為C6HF5O，分子量為184.07，CAS為771-61-9，它是一種白色結晶體，易吸水，熔點為34～36℃。從文獻報道來看，它通過以下兩種工藝路線1、2、對于這兩種工藝，由于六氟苯較難獲得，在生產中原料供應無法得到保證，嚴重制約五氟苯酚的工業化生產進程。
發明內容本發明所要解決的技術問題是提供一種新的適宜于工業化生產五氟苯酚的方法。為此，本發明采用的第一種技術方案是它以五氟溴苯為起始原料，并依次采用以下步驟1)、將五氟溴苯進行格氏反應得格氏試劑，2)、在-15℃～-4℃，將上述格氏試劑滴加到過氧化物的醚類溶液中，過氧化物與五氟溴苯的摩爾比為0.4～2.5，保溫0.5～2小時，然后，在室溫下加水，再加入用飽和的亞硫酸鈉洗滌消除過量過氧化物，然后，在室溫下滴加鹽酸，待靜置分層后用氯化鈉水溶液洗滌，其中，過氧化物為R-C(CH3)2OOH，R＝CH3、C2H5、CH2CH2CH3，3)、減壓蒸餾收集產物粗品，再經減壓分餾得產物純品。所述格氏反應的步驟包括以碘作為引發劑，五氟溴苯與鎂的摩爾比為1∶0.73～1.2，將五氟溴苯的醚類溶液，在30～70℃將五氟溴苯溶液的少部分加入到碘、鎂、醚類溶劑中，待反應引發后，再將剩余的五氟溴苯溶液加入。所述過氧化物的較優選擇是叔丁基過氧化氫和過氧化二叔丁基。五氟溴苯與過氧化物的摩爾比優選范圍是1∶0.9～1.3。格氏試劑滴加溫度的優選范圍是-15℃～-8℃。醚類溶劑的優選范圍是乙醚、丙醚、異丙醚、丁醚、四氫呋喃。格氏反應的反應溫度優選為50～55℃。本發明采用的第二種技術方案是它以五氟溴苯為起始原料，并依次采用以下步驟1)、將五氟溴苯進行格氏反應得格氏試劑，2)、在-24℃～-12℃下，將上述格氏試劑滴加到B(OR)3的醚類溶液中，滴加完畢后，保溫5～30分鐘，再滴加鹽酸，蒸餾回收四氫呋喃，剩余物冷卻結晶，過濾，得苯基硼酸濕品，五氟溴苯與B(OR)3的摩爾比為1∶0.6～2.0，其中，R＝CH3、C2H5、CH2CH2CH2CH3、CH(CH3)2、CH2CH2CH3。3)、在15～20℃，在上述苯基硼酸的二氯乙烷溶液中滴加雙氧水，滴加完畢后，再在此溫度攪拌保溫反應13～17小時，保溫結束后，用飽和的亞硫酸鈉洗滌消除過量的雙氧水，靜置后分出油層4)、將油層減壓蒸餾收集產物粗品，再經減壓分餾得產物純品。五氟溴苯與B(OR)3摩爾比的優選范圍1.0～1.7，步驟“2)”的反應溫度的優選范圍15～20℃。B(OR)3優選為硼酸三異丙酯。本發明所采用的兩種技術方案，生產工藝簡單，無需采用專用設備，產品純度高，原料容易獲得，其生產成本均低于傳統方法，適宜于工業化生產五氟苯酚。尤其是第一種技術方案，它較第二種技術方案技術效果更為突出，其粗品含量、收率、產品純度均比第二種技術方案有較大的提升。采用第一種技術方案所獲得的五氟苯酚粗品含量≥86％，收率≥67％，五氟苯酚純度可達到≥99.5％，傳統方法生產，五氟苯酚粗品含量＜50％，收率約30％，五氟苯酚純度≥99％，采用第二種技術方案生產，五氟苯酚粗品含量≥60％，收率≥50％，五氟苯酚純度≥99％。并且，采用第一種技術方案，氧化反應只需一步，步驟簡單，生產周期短，僅需12小時左右。圖1為本發明實施例1-1～1-16的工藝流程圖。圖2為本發明實施例2-1～2-15的工藝流程圖。具體實施例方式實施例1-1參照附圖1。在500ml四口燒瓶上安裝電動攪拌漿、滴液漏斗、N2通入管、溫度計及五球回流冷凝管，冷凝管上裝一氯化鈣干燥管。瓶內置鎂屑12.6g(0.52mol)，1小粒晶體碘及四氫呋喃150ml，N2保護下加熱升溫至50℃，滴加由123.5g(0.50mol)五氟溴苯和120ml四氫呋喃配成的溶液，反應溫度50～55℃，加畢繼續保溫2小時，冷卻至室溫。以上反應為格氏反應，產物為格氏試劑，反應方程式為1000ml三口瓶上攪拌、溫度計、滴液漏斗，瓶內投入四氫呋喃200ml，85％叔丁基過氧化氫63.6g(0.6mol)，冷卻至-15℃，在-15～10℃滴加上步做好的格氏試劑，加畢，保溫1h。以上反應為氧化反應，反應方程式為升至室溫，在20～30℃加入100ml水，再加入由20g無水亞硫酸無水亞硫酸鈉和水配成的飽和溶液，攪拌1小時，消除過量的過氧化物。在20～30℃滴加15％鹽酸140g，加畢攪15min，靜置分層，油層用100mlNaCl飽和溶液洗滌，分出有機層，常壓蒸去溶劑，然后減壓精餾，可得含量≥99.5％的五氟苯酚69～71g，收率75～77％，粗品含量89％。實施例1-2將130kg鎂屑和500g碘預先稱量，四氫呋喃計量150L后，加入到500L的反應鍋中打開攪拌和冷凝器閥門，上接干燥管，充入氮氣置換釜內空氣，并保持適當的氮氣流量，加熱升溫至50℃攪拌30分鐘，從高位槽中加入事先配成1300kg∶120L的五氟溴苯四氫呋喃溶液總量的4～6％，待鍋內反應引發，內溫升高至50～55℃時，將剩余的五氟溴苯四氫呋喃溶液加入，并在此溫度保溫2小時，結束后開夾套冷卻水，冷卻至室溫待用。在1000L干燥的反應鍋中投入200L四氫呋喃、640kg過氧化物，冷卻至-15℃時，滴加上步待用的格氏試劑，滴加溫度控制在-15～-10℃，滴加完畢后，保溫1小時，在20～30℃加入100L水，再加入25kg亞硫酸鈉飽和溶液攪拌1小時，消除過量的過氧化物。繼續在冷卻下滴加15％HCl140kg，滴加溫度控制在20～30℃。滴加結束攪拌15分鐘，靜置分層，料層用氯化鈉溶液洗滌，攪拌30分鐘靜置分層，料液先蒸餾回收溶劑，然后減壓分餾，收集不合格品和成品，收率76.5％，粗品含量88.7％。實施例1-3～實施例1-15實施例1-3～實施例1-16所采用的步驟同上。主要反應參數及結果見下表以上實施例中，實施例1-3～實施例1-12采用四氫呋喃作為有機溶劑。實施例1-13采用乙醚作為有機溶劑，實施例1-14采用丙醚作為有機溶劑，實施例1-15采用異丙醚作為有機溶劑，實施例1-16采用丁醚作為有機溶劑。實施例1-3～實施例1-8格氏反應溫度50～55℃，實施例1-9～實施例1-11格氏反應溫度57～63℃，實施例1-2～實施例1-14格氏反應溫度39～45℃，實施例1-15格氏反應溫度32～38℃，實施例1-16格氏反應溫度62～68℃。實施例1-3～實施例1-8五氟溴苯與鎂的摩爾比為1∶1.2，實施例1-9～實施例1-11五氟溴苯與鎂的摩爾比為1∶0.95，實施例1-12～實施例1-14五氟溴苯與鎂的摩爾比為1∶1.0，實施例1-15五氟溴苯與鎂的摩爾比為1∶1.1，實施例1-16五氟溴苯與鎂的摩爾比為1∶1.3。實施例2-1500ml四口燒瓶上安裝電動攪拌漿、滴液漏斗、N2通入管、溫度計及五球回流冷凝管，冷凝管上裝一氯化鈣干燥管。瓶內置鎂屑12.6g(0.52mol)，1小粒晶體碘及THF150ml，N2保護下加熱升溫至50℃，滴加由123.5g(0.50mol)五氟溴苯和120mlTHF配成的溶液，溫度50～55℃，加畢繼續保溫2小時，冷卻至室溫。產物為格氏試劑，反應方程式為在三口燒瓶中投入硼酸三異丙酯117.5g(0.625mol)、四氫呋喃250ml開攪拌，使其成為混合溶液，把此溶液冷卻至-20℃時，滴加上步反應物格氏試劑，溫度-15-20℃。滴加完畢后，保溫10分鐘，再滴加10％鹽酸溶液300ml。蒸餾回收四氫呋喃，剩余物冷卻結晶，過濾，得苯基硼酸濕品。反應方程式為在三口燒瓶中投入上述苯基硼酸粗品，同時加二氯乙烷250ml，開攪拌使其溶解，控制溫度在15～20℃時，滴加30％雙氧水85g(0.75mol)，滴加完畢后，再在此溫度攪拌保溫反應15小時，保溫結束后，用飽和的亞硫酸鈉洗滌消除過量的雙氧水，靜置后分出油層。反應方程式為油層先常壓蒸餾蒸去溶劑，再減壓精餾收集產物餾份，可得白色五氟苯酚結晶體，含量≥99％，收率55％，粗品含量79％。實施例2-2～實施例2-15實施例2-2～實施例2-15所采用的步驟同上。主要反應參數及結果見下表<tablesid="table3"num="003"><tablewidth="794">實施例B(OR)3(mol)硼酸三異丙酯與格氏試劑的反應溫度(℃)粗品含量(％)收率(％)名稱五氟溴苯與其的mol比2-2硼酸三異丙酯1∶0.6-15～-2070.051.22-3硼酸三異丙酯1∶1.2-15～-2076.354.52-4硼酸三異丙酯1∶1.1-15～-2075.652.52-5硼酸三異丙酯1∶1.3-15～-2079.155.22-6硼酸三異丙酯1∶1.5-15～-2078.254.5</table></tables>權利要求1.一種生產五氟苯酚的方法，其特征在于它以五氟溴苯為起始原料，并依次采用以下步驟1)、將五氟溴苯進行格氏反應得格氏試劑，2)、在-15℃～-4℃，將上述格氏試劑滴加到過氧化物的醚類溶液中，過氧化物與五氟溴苯的摩爾比為0.4～2.5，保溫0.5～2小時，然后，在室溫下加水，再加入用飽和的亞硫酸鈉洗滌消除過量過氧化物，然后，在室溫下滴加鹽酸，待靜置分層后用氯化鈉水溶液洗滌，其中，過氧化物為R-C(CH3)2OOH，R＝CH3、C2H5、CH2CH2CH3，3)、減壓蒸餾收集產物粗品，再經減壓分餾得產物純品。2.如權利要求1所述的一種生產五氟苯酚的方法，其特征在于所述格氏反應的步驟包括以碘作為引發劑，五氟溴苯與鎂的摩爾比為1∶0.73～1.3，將五氟溴苯的醚類溶液，在30～70℃將五氟溴苯溶液的少部分加入到碘、鎂、醚類溶劑中，待反應引發后，再將剩余的五氟溴苯溶液加入。3.如權利要求1所述的一種生產五氟苯酚的方法，其特征在于所述過氧化物的較優選擇是叔丁基過氧化氫和過氧化二叔丁基。4.如權利要求1、2或3所述的一種生產五氟苯酚的方法，其特征在于五氟溴苯與過氧化物的摩爾比優選范圍是1∶0.9～1.3。5.如權利要求1、2或3所述的一種生產五氟苯酚的方法，其特征在于格氏試劑滴加溫度的優選范圍是-15℃～-8℃。6.如權利要求1、2或3所述的一種生產五氟苯酚的方法，其特征在于醚類溶劑的優選范圍是乙醚、丙醚、異丙醚、丁醚、四氫呋喃。7.如權利要求1、2或3所述的一種生產五氟苯酚的方法，其特征在于格氏反應的反應溫度優選為50～55℃。8.一種生產五氟苯酚的方法，其特征在于它以五氟溴苯為起始原料，并依次采用以下步驟1)、將五氟溴苯進行格氏反應得格氏試劑，2)、在-24℃～-12℃下，將上述格氏試劑滴加到B(OR)3的醚類溶液中，滴加完畢后，保溫5～30分鐘，再滴加鹽酸，蒸餾回收四氫呋喃，剩余物冷卻結晶，過濾，得苯基硼酸濕品，五氟溴苯與B(OR)3的摩爾比為1∶0.6～2.0，其中，R＝CH3、C2H5、CH2CH2CH2CH3、CH(CH3)2、CH2CH2CH3，3)、在15～20℃，在上述苯基硼酸的二氯乙烷溶液中滴加雙氧水，滴加完畢后，再在此溫度攪拌保溫反應13～17小時，保溫結束后，用飽和的亞硫酸鈉洗滌消除過量的雙氧水，靜置后分出油層4)、將油層減壓蒸餾收集產物粗品，再經減壓分餾得產物純品。9.如權利要求8所述的一種生產五氟苯酚的方法，其特征在于五氟溴苯與B(OR)3摩爾比的優選范圍1.0～1.7，步驟“2)”的反應溫度的優選范圍-15～-20℃。10.如權利要求8所述的一種生產五氟苯酚的方法，其特征在于B(OR)3優選為硼酸三異丙酯。全文摘要本發明提供了一種生產五氟苯酚的方法。它以五氟溴苯為起始原料，將五氟溴苯進行格氏反應得格氏試劑，再與過氧化物進行氧化反應，最后制得五氟苯酚。本發明提供的方法，生產工藝簡單，無需采用專用設備，產品收率、粗品純度和成品純度高，原料容易獲得，其生產成本均低于傳統方法，適宜于工業化生產五氟苯酚。文檔編號C07C37/60GK1847210SQ20051005021公開日2006年10月18日申請日期2005年4月11日優先權日2005年4月11日發明者何人寶,鐘建新,王鶯妹,章正秋申請人:臨海市永太化工有限公司