專利名稱：芳基磺酰氯的合成方法
技術領域：
本發明涉及一種芳基磺酰氯的合成方法。
背景技術：
芳基磺酰氯是重要的精細化工中間體，被廣泛用來合成磺酰胺和磺酸酯等。通常的合成方法包括(1)、用芳烴與數倍的氯磺酸經過磺化、酰氯化反應來制備，例如日本專利(JP50100035)報道的經過改良的過量氯磺酸法是將1mol苯與2.8mol氯磺酸反應，用60％稀硫酸吸收多余的氯磺酸，得到收率為85％、純度為93％的苯磺酰氯。該工藝的缺點是需使用過量的氯磺酸，腐蝕設備，洗滌產品時產生大量酸性廢水，產品收率、純度較低。(2)、用芳基磺酸或芳基磺酸鹽與光氣(如DE2743541、GB1283756)或氯化亞砜(如DE2743540)或三氯氧磷(如JP02108661)或五氯化磷(如Synthesis，1974，12，877)反應來制備。這些工藝存在的不足是氯化亞砜法產生污染環境的二氧化硫副產物；光氣法中的光氣為劇毒性氣體，使用不方便、不安全；三氯氧磷法或五氯化磷法生成的副產物亞磷酸或磷酸難以除去，影響產品的質量。
發明內容本發明目的在于提供一種操作方便、對環境污染小、收率和純度高的合成芳基磺酰氯的方法。
所述的芳基磺酰氯的合成方法，包括以有機胺為催化劑，如式(I)的芳基磺酸鹽與二(三氯甲基)碳酸酯在惰性有機溶劑中于室溫至所述有機溶劑的回流溫度范圍內反應，后處理得產物；RSO3M (I)
其中式(I)中R為取代或不取代的芳環或稠芳環，優選下列之一苯基、4-甲基苯基、2，4-二甲基苯基、4-氯苯基、2，4-二氯苯基、2-硝基苯基、3-硝基苯基、1-萘基。M為鈉或鉀，優選為鈉。
所述的有機胺優選為下列之一N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、三乙胺、咪唑、2-甲基咪唑、N-甲基-2-吡咯烷酮。
所述的惰性有機溶劑優選為下列之一或二種或二種以上的任意混合物苯、甲苯、二甲苯、氯苯、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、乙酸乙酯。
所述的芳基磺酸鹽二(三氯甲基)碳酸酯有機胺的投料摩爾比優選為1∶0.35～0.5∶0.01～0.05，有機溶劑的用量優選為反應物(芳基磺酸鹽+二(三氯甲基)碳酸酯)質量之和的6～20倍。
基于成本與收率的考慮，上述的反應時間推薦2～4小時，優選3小時。
所述的后處理步驟可以為將反應液過濾，濾液減壓蒸餾回收有機溶劑，剩余物減壓分餾或重結晶得所述產物。
以下為本發明所述合成方法的推薦步驟在室溫和常壓下，將二(三氯甲基)碳酸酯溶液滴加到含有芳基磺酸鈉和催化劑的溶劑中(溶劑的用量為反應物(芳基磺酸鹽+二(三氯甲基)碳酸酯)質量之和的6～20倍)，然后升溫到80～140℃，反應3小時，經冷卻、抽濾、脫溶后，采用減壓分餾或重結晶等常規純化方式得到產品。
反應方程式為 與現有合成方法相比，本發明的優點在于二(三氯甲基)碳酸酯(俗稱固體光氣)，反應活性高，熔點為78～79℃、沸點為205～206℃，即使在沸騰時，也僅分解出微量的光氣，是一種穩定的固體化合物。以芳基磺酸鹽如芳基磺酸鈉為起始原料，用二(三氯甲基)碳酸酯替代氯磺酸、氯化亞砜、光氣、三氯氧磷或五氯化磷，反應的主要副產物為氯化鈉和二氧化碳，均為無毒、無害的物質，氯化鈉/鉀鹽不溶于反應液，可通過過濾方便地除去，二氧化碳可作為氣體直接排放。因此本發明方法工藝簡單，反應條件溫和，操作安全、方便，原料易得，產品收率和純度高(收率在85％以上，純度在97％以上)，三廢少，宜于工業化生產。
具體實施方式
下面結合實施例對本發明作進一步說明，但本發明的保護范圍并不限于此。
實施例1在配有溫度計、機械攪拌、同流冷凝管、干燥管和尾氣吸收瓶的50ml四口燒瓶中，加入3.38g(15mmol)2-硝基苯磺酸鈉、0.065g(0.75mmol)N，N-二甲基乙酰胺和15ml 1，2-二氯乙烷，開啟攪拌，室溫下，在20分鐘內滴加溶有1.78g(6.0mmol)二(三氯甲基)碳酸酯的15ml 1，2-二氯乙烷溶液。攪拌下升溫至83℃，保持回流反應3小時直至不再產生氣體。反應液冷卻后，過濾除去濾餅氯化鈉，濾液經減壓蒸餾回收1，2-二氯乙烷，殘余物用石油醚重結晶后得到2-硝基苯磺酰氯純品2.93g，收率為85.6％，純度為97.2％，外觀為淡黃色結晶粉末，m.p.65～67℃(文獻值67～68℃)。
實施例2在配有溫度計、機械攪拌、回流冷凝管、干燥管和尾氣吸收瓶的50ml四口燒瓶中，加入2.7g(15mmol)苯磺酸鈉、0.065g(0.75mmol)N，N-二甲基乙酰胺和15ml 1，2-二氯乙烷，開啟攪拌，室溫下，在20分鐘內滴加溶有1.78g(6.0mmol)二(三氯甲基)碳酸酯的15ml 1，2-二氯乙烷溶液。攪拌下升溫至83℃，保持回流反應3小時直至不再產生氣體。反應液冷卻后，過濾除去濾餅氯化鈉，濾液經減壓蒸餾回收1，2-二氯乙烷，殘余物通過減壓分餾得到苯磺酰氯純品2.44g，收率為90.4％，純度為98.1％，外觀為無色液體，b.p.112～115℃/10mmHg(文獻值113～115℃/10mmHg)。
實施例3～8將2-硝基苯磺酸鈉替換為下表1中相應的芳基磺酸鈉，所有芳基磺酸鈉的投料量都為15mmol，其它操作條件均與實施例1相同，得到的芳基磺酰氯的結果如表1所示。
表1
實施例9在配有溫度計、機械攪拌、回流冷凝管、干燥管和尾氣吸收瓶的50ml四口燒瓶中，加入2.76g(12mmol)1-萘磺酸鈉、0.053g(0.61mmol)N，N-二甲基乙酰胺和15ml 1，2-二氯乙烷，開啟攪拌，室溫下，在20分鐘內滴加溶有1.78g(6.0mmol)二(三氯甲基)碳酸酯的15ml 1，2-二氯乙烷溶液。攪拌下升溫至83℃，保持回流反應3小時直至不再產生氣體。反應液冷卻后，過濾除去濾餅氯化鈉，濾液經減壓蒸餾回收1，2-二氯乙烷，殘余物用石油醚重結晶后得到1-萘磺酰氯純品2.55g，收率為91.4％，純度為97.4％.
實施例10～11將二(三氯甲基)碳酸酯的投料量保持在1.78g(6.0mmol)不變，改變1-萘磺酸鈉的投料量，其它操作條件均與實施例9相同，得到的1-萘磺酰氯的結果如表2所示。
表2
實施例12在配有溫度計、機械攪拌、回流冷凝管、干燥管和尾氣吸收瓶的50ml四口燒瓶中，加入3.74g(15mmol)2，4-二氯苯磺酸鈉、0.013g(0.15mmol)N，N-二甲基乙酰胺和15ml 1，2-二氯乙烷，開啟攪拌，室溫下，在20分鐘內滴加溶有1.78g(6.0mmol)二(三氯甲基)碳酸酯的15ml 1，2-二氯乙烷溶液。攪拌下升溫至83℃，保持回流反應3小時直至不再產生氣體。反應液冷卻后，過濾除去濾餅氯化鈉，濾液經減壓蒸餾回收1，2-二氯乙烷，殘余物用石油醚重結晶后得到2，4-二氯苯磺酰氯純品2.54g，收率為67.3％，純度為97.4％。
實施例13～28將2，4-二氯苯磺酸鈉的投料量保持為3.74g(15mmol)不變，N，N-二甲基乙酰胺替換為下表3中相應的有機胺催化劑，并改變催化劑的投料量(即2，4-二氯苯磺酸鈉與催化劑的投料摩爾比發生改變)，其它操作條件均與實施例12相同，得到的2，4-二氯苯磺酰氯的結果如表3所示。
表3
實施例29在配有溫度計、機械攪拌、回流冷凝管、干燥管和尾氣吸收瓶的50ml四口燒瓶中，加入3.12g(15mmol)2，4-二甲基苯磺酸鈉、0.065g(0.75mmol)N，N-二甲基乙酰胺和15ml甲苯，開啟攪拌，室溫下，在20分鐘內滴加溶有1.78g(6.0mmol)二(三氯甲基)碳酸酯的15ml甲苯溶液。攪拌下升溫至111℃，保持回流反應3小時直至不再產生氣體。反應液冷卻后，過濾除去濾餅氯化鈉，濾液經減壓蒸餾回收甲苯，殘余物用石油醚重結晶后得到2，4-二甲基苯磺酰氯純品2.67g，收率為85.1％，純度為97.6％.
實施例30～34將甲苯替換為下表4中相應的惰性有機溶劑及用量(其中實施例30中苯15ml+15ml表示先加入15ml苯，再加入二(三氯甲基)碳酸酯的15ml苯溶液，下解釋同)，相應地回流反應溫度變成了所用溶劑的沸點，其它操作條件均與實施例29相同，得到的2，4-二甲基苯磺酰氯的結果如表4所示。
表權利要求
1.一種芳基磺酰氯的合成方法，包括以有機胺為催化劑，如式(I)的芳基磺酸鹽與二(三氯甲基)碳酸酯在惰性有機溶劑中于室溫至所述有機溶劑的回流溫度范圍內反應，后處理得產物；RSO3M (I)其中式(I)中R為取代或不取代的芳環或稠芳環；M為鈉或鉀。
2.如權利要求1所述芳基磺酰氯的合成方法，其特征在于所述的M為鈉。
3.如權利要求1或2所述芳基磺酰氯的合成方法，其特征在于所述的芳基磺酸鹽∶二(三氯甲基)碳酸酯∶有機胺的投料摩爾比為1∶0.35～0.5∶0.01～0.05。
4.如權利要求1所述芳基磺酰氯的合成方法，其特征在于所述的R為下列之一苯基、4-甲基苯基、2，4-二甲基苯基、4-氯苯基、2，4-二氯苯基、2-硝基苯基、3-硝基苯基、1-萘基。
5.如權利要求1所述芳基磺酰氯的合成方法，其特征在于所述的有機胺為下列之一N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、三乙胺、咪唑、2-甲基咪唑、N-甲基-2-吡咯烷酮。
6.如權利要求1所述芳基磺酰氯的合成方法，其特征在于所述的惰性有機溶劑為下列之一或二種或二種以上的任意混合物苯、甲苯、二甲苯、氯苯、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、乙酸乙酯。
7.如權利要求3所述芳基磺酰氯的合成方法，其特征在于所述有機溶劑的用量為反應物質量之和的6～20倍。
8.如權利要求3所述芳基磺酰氯的合成方法，其特征在于所述的反應時間為2～4小時。
9.如權利要求1所述芳基磺酰氯的合成方法，其特征在于所述的后處理步驟為將反應液過濾，濾液減壓蒸餾回收有機溶劑，剩余物減壓分餾或重結晶得所述產物。
10.如權利要求3所述芳基磺酰氯的合成方法，其特征在于所述的后處理步驟為將反應液過濾，濾液減壓蒸餾回收有機溶劑，剩余物減壓分餾或重結晶得所述產物。
全文摘要
本發明涉及一種芳基磺酰氯的合成方法，包括以有機胺為催化劑，芳基磺酸鹽與二(三氯甲基)碳酸酯在惰性有機溶劑中于室溫至所述有機溶劑的回流溫度范圍內反應，后處理得產物；本發明方法工藝簡單，反應條件溫和，操作安全、方便，原料易得，產品收率和純度高(收率在85％以上，純度在97％以上)，三廢少，宜于工業化生產。
文檔編號C07C309/00GK1687024SQ20051004958
公開日2005年10月26日 申請日期2005年4月7日 優先權日2005年4月7日
發明者許響生, 徐振元, 杜曉華, 許丹倩 申請人:浙江工業大學