專利名稱：2,4,6－三甲基苯甲酸的合成工藝的制作方法
技術領域：
本發明屬精細化工品制備工藝領域，特別涉及一種2，4，6-三甲基苯甲酸的合成工藝。2，4，6-三甲基苯甲酸可用作染料、殺蟲劑、醫藥和光引發劑的中間體；可合成三甲基苯甲酰氯、聚環氧化物的硬化劑和聚合物的光引發劑等。
背景技術：
早期報道生產2，4，6-三甲基苯甲酸的方法主要有偏四甲苯為原料的硝酸氧化、2，4，6-三甲基扁桃酸的干餾法、均三甲苯和氨基甲酰氯為原料的酰化法、硫酸處理2，4，6-三甲基苯乙醛酸化法等但都由于采用特殊原料，有的技術難度大，且產品收率低，因此都沒有進行實際應用。
近年來研究人員嘗試以均三甲苯為原料生產2，4，6-三甲基苯甲酸，主要有均三甲苯與氯乙酰氯為反應原料，采用的傅氏反應催化劑通常為三氯化鋁，在反應及后處理過程中產生大量的酸氣，對設備腐蝕嚴重，也有采用氧化鐵為催化劑的酰基化反應，采用率其進行的氯仿反應等，這方面的內容主要描述在(US5,296,636和呂九琢，2，4，6，-三甲基苯甲酸的合成，精細石油化工，2001.3期刊)中，但通常的氧化鐵呈粉末狀，在有機合成反應過程中與產品的分離困難，且使得產品中含有大量的鐵，難以保證產品的質量。而且粉末狀的氧化鐵很難實現連續的有機合成操作，使得生產效率低。另一方面，(呂九琢，2，4，6，-三甲基苯甲酸的合成，精細石油化工，2001.3期刊)的氯仿反應中采用高污染物Cl2作為氯仿反應原料，使得操作困難，加大了危害程度。
發明內容
本發明的目的在于提供一種成本低，產率高，工藝簡單，并能盡可能減少污染的2，4，6-三甲基苯甲酸的合成工藝。
本發明的技術解決方案可依如下方式實現2，4，6-三甲基苯甲酸的合成工藝，依次包括酰化反應、氯仿反應及水解反應，其特點是(1)酰化反應以均三甲苯及氯乙酰氯為酰基化原料物，采用酰基化催化劑，經升溫、過濾、濾液酸化步驟制備2，4，6-三甲基氯代苯乙酮；(2)氯仿反應以步驟(1)所得產物及次氯酸鈉為原料，采用季銨鹽為相轉移催化劑，經升溫、還原反應步驟制備2，4，6-三甲基苯甲酸；(3)水解反應步驟(2)所得反應物再經萃取分液、酸中和、重結晶即得最終產物。
本發明所述氯仿反應中次氯酸鈉的質量濃度為10～20％；所述均三甲苯及氯乙酰氯為煉油廠副產品C9餾分-均三甲苯及工業級氯乙酰氯。
作為一種優選方案，本發明所述季銨鹽可采用芐基三甲基溴化銨或四丁基溴化銨。
所述酰基化催化劑為負載型氧化鐵催化劑，系以金屬氧化物、沸石分子篩或金屬氧化物和沸石分子篩的混合物作為載體，以含有鐵鹽、鎳鹽或鈷鹽的水溶液為浸漬液，按如下步驟進行1)將所述載體進行6～12小時的浸漬；2)將浸漬后的載體在60～150℃下干燥3～8小時，再在300～700℃下培燒4～12小時，得到催化劑前體；3)重復以上操作即得最終產物。
作為另一種優選方案，本發明所述金屬氧化物為Al2O3、MgO、TiO2；所述沸石分子篩為Na型沸石、H型沸石、X型沸石、Y型沸石、β型沸石或A型沸石或者為兩種或兩種以上所述沸石的混合物。
本發明在所述氯仿反應中可加入質量濃度為10～20％的堿液；所述2，4，6-三甲基氯代苯乙酮、次氯酸鈉及堿液的摩爾配比為1∶8～15∶0.8～2。
其中，氯乙酰氯用量為均三甲苯重量的1～3倍，反應時間約4～6小時，溫度控制在60～90℃。
本發明提出的制取2，4，6-三甲基苯甲酸的方法，使用了高活性負載型氧化鐵催化劑進行酰基化反應，以地方資源煉廠副產品C9餾分-均三甲苯、工業級氯乙酰氯為原料，氯仿反應通過采用次氯酸鈉、酰基化產物為原料，加入相轉移催化劑季銨鹽進行氯仿反應，產物經過萃取分液，酸化，重結晶得到了高純度的2，4，6-三甲基苯甲酸。
其中所采用的酰基化原料為煉廠副產品C9餾分-均三甲苯、工業級氯乙酰氯，氯乙酰氯用量為均三甲苯重量的1～3倍，反應時間約4～6小時，溫度控制在60～90℃左右，過量的氯乙酰氯可回收使用。
本方法選用自制的高活性、高選擇性的負載型氧化鐵催化劑，催化劑用量范圍為均三甲苯用量的1～10‰。
本發明由于選用了自制的高活性負載型氧化鐵催化劑，改進了傳統方法上所用的AlCl3、Fe2O3等常規催化劑，大大提高了酰基化反應的效率，提高了產品的純度，由于催化劑可回收利用，也大大降低了成本，使該方法易于產業化。
本發明方法簡化了工藝過程，操作方便，所用原料或為副產品或是工業級或為化工易得原料，容易實現工業化。
具體實施例方式
下面結合實施例對本發明的具體實施方式
進行詳細描述。
實施例11)2，4，6-三甲基氯代苯乙酮的制備在36g均三甲苯中加入0.072g自制的負載型氧化鐵催化劑，向均三甲苯溶液中滴加氯乙酰氯48ml，升溫至80℃左右，繼續反應6小時，停止反應，過濾，回收催化劑，濾液酸化，冷卻并快速攪拌，出現大量固體沉淀，干燥后稱重，得到粗產品，回收過量氯乙酰氯。均三甲苯的轉化率為97％，氯乙酰基2，4，6-三甲苯的選擇性為98％。產品經液相色譜檢測，含量為92％。
上述負載型氧化鐵催化劑的制備工藝如下在室溫下，按重量比將30份Fe(NO3)3.6H2O、5份Co(NO3)2.4H2O和65份水混合配制成浸漬液。將5克4A型分子篩載體加入到25克配制好的浸漬液中浸漬7小時；然后過濾，在120℃下干燥3小時，再放到馬弗爐中，以5℃/秒程序升溫到450℃焙燒4小時，得到負載型氧化鐵催化劑。
對本發明提供的催化劑的活性用如下方法測試本發明中的酰基化反應是在帶有回流裝置的圓底燒瓶中進行，采用機械攪拌。反應過程為在均三甲苯中加入一定量本發明提供的催化劑，向此溶液中滴加氯乙酰氯，升溫后繼續反應，停止反應后，過濾，回收催化劑，濾液酸化，冷卻并快速攪拌，過濾、干燥，得到粗產品，對產品進行分析測試。
2)2，4，6-三甲基苯甲酸的制備將上述實施例1中得到的產品作為氯仿反應原料，首先將2，4，6-三甲基氯代苯乙酮(10g)溶于1，4-二氧六環溶液(11ml)中，然后滴入到含有芐基三甲基溴化銨(0.2g)的次氯酸鈉與氫氧化鈉的混合液中(其中次氯酸鈉溶液的質量濃度為11％，溶液質量110g；氫氧化鈉溶液的質量濃度為11％，溶液容積10ml)，保持溫度在55℃條件下反應1小時，加入亞硫酸氫鈉還原過量的次氯酸鈉，繼續加入40％氫氧化鈉10ml，升溫至80℃，繼續反應5小時，停止反應。
3)將步驟2)產物萃取，分液，酸化，出現大量白色泡沫沉淀，過濾，重結晶后稱重，原料轉化率為95％以上。產品經液相色譜檢測，含量為91.5％。
實施例21)2，4，6-三甲基氯代苯乙酮的制備在36g均三甲苯中加入0.180g自制的負載型氧化鐵催化劑，向均三甲苯溶液中滴加氯乙酰氯48ml，升溫至80℃左右，繼續反應6小時，停止反應，過濾，回收催化劑，濾液酸化，冷卻并快速攪拌，出現大量固體沉淀，干燥后稱重，得到粗產品，回收過量氯乙酰氯。均三甲苯的轉化率為94％，氯乙酰基2，4，6-三甲苯的選擇性為95％。產品經液相色譜檢測，含量為91.7％。
上述負載型氧化鐵催化劑同實施例1，是以沸石分子篩作為載體，以含有鐵鹽、鎳鹽和鈷鹽的水溶液作為浸漬液，將浸漬后的載體干燥、培燒、得到催化劑前體，再重復干燥、培燒制備出以氧化鐵為活性組分的負載型氧化鐵付氏反應催化劑。
2)2，4，6-三甲基苯甲酸的制備將上述實施例1中得到的產品作為氯仿反應原料，將2，4，6-三甲基氯代苯乙酮(10g)的1，4-二氧六環溶液(11ml)滴入到含有四丁基溴化銨(0.2g)的次氯酸鈉與氫氧化鈉的混合溶液中(其中次氯酸鈉溶液的質量濃度為11％，溶液質量110g，氫氧化鈉的質量濃度為11％，容積10ml)，保持溫度在55℃條件下反應1小時，加入亞硫酸氫鈉還原過量的次氯酸鈉，繼續加入質量濃度為40％的氫氧化鈉10ml，升溫至80℃，繼續反應5小時，停止反應。
3)將步驟2)產物進行萃取，分液，酸化，出現大量白色泡沫沉淀，過濾，重結晶后稱重，原料轉化率為94％以上。產品經液相色譜檢測，含量為90.2％.
比較例1在36g均三甲苯中加入40.95gAlCl3，在常溫下攪拌均勻后滴加氯乙酰氯48ml，升溫至80℃左右，繼續反應6小時，停止反應，酸化，冷卻并快速攪拌，轉入到冰水中，用乙酸乙酯(200ml)提取，干燥、回收溶劑后得到稱重，得到粗產品。回收過量氯乙酰氯。均三甲苯的轉化率為80％，氯乙酰基2，4，6-三甲苯的選擇性為86％。產品經液相色譜檢測，含量為81％。
比較例2
在36g均三甲苯中加入0.072gFe2O3，在常溫下攪拌均勻后，滴加氯乙酰氯48ml，升溫至80℃左右，繼續反應6小時，停止反應，酸化，冷卻并快速攪拌，出現大量固體沉淀，干燥后稱重，固體顏色泛紅(混入Fe2O3)，得到粗產品。回收過量氯乙酰氯。均三甲苯的轉化率為96％，氯乙酰基2，4，6-三甲苯的選擇性為85％，產品經液相色譜檢測，含量為84％。
比較例3將上述實施例1中得到的產品作為氯仿反應原料，稱量酰基化產物10g，在一通有通氣管的三口瓶中加入25％的氫氧化鈉水溶液45ml，通入氯氣，直至飽和，在另一三口瓶中加入質量分數為10％的氫氧化鈉水溶液10ml和相轉移催化劑季銨鹽0.2g，加熱到50℃后在溶液中加入酰基化產物，減半5分鐘后通入氯氣，保持溫度后，每隔30分鐘補一次40％的氫氧化鈉，反應持續2小時，繼續加入40％的氫氧化鈉加熱回流5小時，停止反應，在冰水冷浴中冷卻，酸化，出現大量白色泡沫沉淀，過濾，重結晶后稱重。產品經液相色譜檢測，含量為83％。
權利要求
1.2，4，6-三甲基苯甲酸的合成工藝，依次包括酰化反應、氯仿反應及水解反應，其特征在于(1)酰化反應以均三甲苯及氯乙酰氯為酰基化原料物，采用酰基化催化劑，經升溫、過濾、濾液酸化等步驟制備2，4，6-三甲基氯代苯乙酮；(2)氯仿反應以步驟(1)所得產物及次氯酸鈉為原料，采用季銨鹽為相轉移催化劑，經升溫、還原反應步驟制備2，4，6-三甲基苯甲酸；(3)水解反應步驟(2)所得反應物再經萃取分液、酸中和、重結晶即得最終產物。
2.根據權利要求1所述的2，4，6-三甲基苯甲酸的合成工藝，其特征在于所述氯仿反應中次氯酸鈉的質量濃度為10～20％。
3.根據權利要求1或2所述的2，4，6-三甲基苯甲酸的合成工藝，其特征在于所述均三甲苯及氯乙酰氯為煉油廠副產品C9餾分—均三甲苯及工業級氯乙酰氯。
4.根據權利要求1或2所述的2，4，6-三甲基苯甲酸的合成工藝，其特征在于所述季銨鹽為芐基三甲基溴化銨或四丁基溴化銨。
5.根據權利要求1或2所述的2，4，6-三甲基苯甲酸的合成工藝，其特征在于所述酰基化催化劑為負載型氧化鐵催化劑。
6.根據權利要求5所述的2，4，6-三甲基苯甲酸的合成工藝，其特征在于所述負載型氧化鐵催化劑以金屬氧化物、沸石分子篩或金屬氧化物和沸石分子篩的混合物作為載體，以含有鐵鹽、鎳鹽或鈷鹽的水溶液為浸漬液，按如下步驟進行1)將所述載體進行6～12小時的浸漬；2)將浸漬后的載體在60～150℃下干燥3～8小時，再在300～700℃下培燒4～12小時，得到催化劑前體；3)重復以上操作即得最終產物。
7.根據權利要求6所述的2，4，6-三甲基苯甲酸的合成工藝，其特征在于所述金屬氧化物為Al2O3、MgO、TiO2；所述沸石分子篩為Na型沸石、H型沸石、X型沸石、Y型沸石、β型沸石或A型沸石或者為兩種或兩種以上所述沸石的混合物。
8.根據權利要求1或2所述的2，4，6-三甲基苯甲酸的合成工藝，其特征在于在所述氯仿反應中加入質量濃度為10～20％的堿液；所述2，4，6-三甲基氯代苯乙酮、次氯酸鈉及堿液的摩爾配比為1∶8～15∶0.8～2。
9.根據權利要求4所述的2，4，6-三甲基苯甲酸的合成工藝，其特征在于在所述氯仿反應中加入質量濃度為10～20％的堿液；所述2，4，6-三甲基氯代苯乙酮、次氯酸鈉及堿液的摩爾配比為1∶8～15∶0.8～2。
10.根據權利要求1或2所述的2，4，6-三甲基苯甲酸的合成工藝，其特征在于氯乙酰氯用量為均三甲苯重量的1～3倍，反應時間約4～6小時，溫度控制在60～90℃。
全文摘要
本發明屬精細化工品制備工藝領域，特別涉及一種2，4，6－三甲基苯甲酸的合成工藝。2，4，6－三甲基苯甲酸可用作染料、殺蟲劑、醫藥和光引發劑的中間體；可合成三甲基苯甲酰氯、聚環氧化物的硬化劑和聚合物的光引發劑，依次包括酰化反應、及水解反應；(1)酰化反應以均三甲苯及氯乙酰氯為酰基化原料物，采用酰基化催化劑，經加溫、過濾、濾液酸化步驟制備2，4，6－三甲基氯代苯乙酮；(2)氯仿反應以步驟(1)所得產物及次氯酸鈉為原料，采用季銨鹽為相轉移催化劑，經加溫、還原反應步驟制備2，4，6－三甲基苯甲酸；(3)水解反應步驟(2)所得反應物再經萃取分液、酸中和、重結晶。
文檔編號C07C63/04GK1927800SQ20051004792
公開日2007年3月14日 申請日期2005年12月6日 優先權日2005年12月6日
發明者錢建華, 李華, 王道林, 劉成, 劉琳, 張成中, 邢錦娟, 姚玉瑞, 李曉光, 倫慧強, 龔樹華, 李鋼, 王春霞 申請人:中國石油錦州石油化工公司, 渤海大學