專利名稱：用于焦化苯氣相乙基化制乙苯的耐硫工業催化劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種用于焦化苯與乙烯、乙醇或稀乙醇氣相烷基化生產乙苯的具有優良耐硫性能的納米HZSM-5分子篩催化劑及其制備方法。
背景技術：
乙苯是重要的石油化工原料，大約90％以上用于生產高分子單體—苯乙烯，其他用于油漆溶劑和制藥行業。在石油化工領域中，廣泛采用苯和乙烯烷基化生產乙苯。苯乙基化反應制乙苯傳統Friedel-Craftes烴化工藝使用三氯化鋁催化劑，但由于反應介質有高腐蝕性以及由它帶來的安全性問題和廢棄物處理等問題而逐漸被淘汰。Mobil公司于二十世紀七十年代成功開發具有擇形催化性能的中孔分子篩ZSM-5，并于1980年建成了世界上第一套以ZSM-5為催化劑的氣相乙苯生產裝置。從此，乙苯生產工藝逐步由以三氯化鋁為催化劑的Friedel-Craftes烴化工藝向分子篩催化工藝轉變。分子篩催化工藝按其反應物進料狀態可分為以ZSM-5為代表的氣相烷基化反應和以β分子篩、Y分子篩和MCM-22分子篩為代表的液相烷基化反應。
氣相烷基化反應是反應混合物以氣相在催化劑表面上進行反應，其典型催化劑是ZSM-5沸石分子篩，原料一般為石油苯和高純度乙烯。雖然反應在350～450℃進行，產物中二甲苯含量高達0.2wt％(乙苯中含有較高濃度的二甲苯對乙苯脫氫生產苯乙烯不利)但可以通過對分子篩催化劑改性和采用液相烷基轉移反應工藝使其含量下降，從而滿足苯乙烯生產工藝。由于高溫下不利于原料中污染物在分子篩表面的吸附，因此，氣相烷基化工藝可以承受原料中的較高濃度污染物。另外，通過合成新分子篩可以滿足低質量原料的氣相烷基化制乙苯的要求，如大連化物所王清遐等人在專利CN94113403.2中采用ZSM-5/ZSM～11共晶沸石分子篩可以直接以催化裂化干氣(乙烯含量～20％)為原料與苯在360～450℃、0.2～2.0MPa、苯烯比8～30、乙烯質量空速0.4～2.5h-1條件下進行氣相烷基化反應，當乙烯轉化率為100％時，乙苯選擇性大于90％，乙苯總選擇性大于99％。氣相烷基化反應對催化劑的關鍵要求是降低催化劑失活速率，延長催化劑使用壽命，氣相烷基化反應的催化劑壽命一般較短，這是因為無論反應物還是產物都以氣態存在于催化劑表面，雖然氣體的擴散速率快但對其表面的結碳前驅體溶解度小，催化劑易積碳失活。
目前，石油苯氣相烷基化催化劑已經比較成熟，多采用微米級氫型ZSM-5分子篩，但若以焦化苯為原料時，其活性急劇下降。由于焦化苯含有較高含量的噻吩等硫化物，現有的苯烷基化催化劑難以滿足長期穩定運轉的要求。因此，要求提供耐硫苯乙基化工業催化劑。
發明內容
本發明所要解決的技術難題是提供直接以焦化苯為原料(總硫含量200ppm～800ppm)經氣相乙基化反應制乙苯具有優良耐硫及抗積炭性能的納米氫型ZSM-5分子篩催化劑。
本發明采用技術方案如下用于焦化苯氣相乙基化制乙苯的耐硫工業催化劑是由9.0～95.0％(重)的納米氫型ZSM-5分子篩、4.0～90.0％(重)的αAl2O3·H2O、1.0～10％(重)的堿金屬氧化物、非金屬氧化物或IIB、IIIB、VIB或VIII族的金屬氧化物組成。
焦化苯氣相乙基化制乙苯的耐硫工業催化劑所用分子篩是以硅鋁摩爾比大于12的、晶粒尺寸20～200nm的ZSM-5分子篩。
焦化苯氣相乙基化制乙苯的耐硫工業催化劑所負載的氧化物分別是堿金屬氧化物MgO、非金屬氧化物P2O5、IIB、IIIB、VIB、VIII族的金屬氧化物ZnO、La2O3、MoO3、Co2O3和NiO。
焦化苯氣相乙基化制乙苯的耐硫工業催化劑的制備方法是在硅鋁摩爾比大于12的納米氫型ZSM-5分子篩與α·Al2O3·H2O按干基重量比1.0～10∶1組成的混合物中，加入干基重量的1.0～5.0％的田菁粉和5～15％(V/V)的硝酸水溶液，混捏擠條成型，經80～120℃干燥、450～600℃焙燒2～8小時，制得鈉型ZSM-5條狀催化劑；然后，配制0.2～0.8摩爾/升的硝酸銨水溶液，按催化劑重量∶硝酸銨水溶液體積等于1～10，將鈉型ZSM-5條狀催化劑浸入其中，浸漬溫度20～50℃，浸漬時間1～10小時，經80～120℃干燥、450～600℃焙燒2～8小時，制得氫型ZSM-5催化劑；再配制0.2～0.8摩爾/升硝酸水溶液，按催化劑重量∶硝酸銨水溶液體積等于1～10，將氫型ZSM-5催化劑浸入其中進行酸擴孔，浸漬溫度20～50℃、浸漬時間15～30小時，經80～120℃干燥、450～600℃焙燒2～8小時，制得氫型ZSM-5催化劑母體；然后，在高溫下用水蒸氣處理或氨水蒸氣處理；最后，用濕法浸漬將IIB族元素鋅的化合物、IIIB族元素鑭的化合物、VIB族元素鉬的化合物、VIII族元素鈷或鎳的化合物、堿金屬元素鎂的化合物、非金屬元素磷的化合物分別或組合改性，經干燥、程序升溫焙燒制得改性復合耐硫工業化催化劑。
焦化苯氣相乙基化制乙苯的耐硫工業催化劑的制備方法中水蒸氣處理條件為常壓、溫度為300～600℃、用重量空速0.2～5h-1的水蒸氣處理1～20小時；用氨水蒸氣處理時，氨水濃度0.1～1.0摩爾/升，壓力、溫度、時間與水蒸氣處理條件相同。
焦化苯氣相乙基化制乙苯的耐硫工業催化劑的制備方法中濕法浸漬改性是將硝酸鋅、硝酸鑭、硝酸鈷、硝酸鎳、鉬酸銨、乙酸鎂或磷酸銨配成0.001～2.0摩爾/升的水溶液，按催化劑重量∶水溶液體積比為1～10，在20～50℃浸漬1～10小時，負載到水蒸氣處理過的氫型ZSM-5催化劑上，然后在80～120℃干燥，以2～7℃/分的升溫速率，由室溫升至400～470℃，保溫1～3小時，再以1～3℃/分的升溫速率升至470～520℃，保溫1～3小時，最后以1～3℃/分的升溫速率升至520～550℃，保溫2～6小時，降至室溫，得改性復合耐硫工業催化劑。
焦化苯氣相乙基化制乙苯反應在不銹鋼固定床管式反應器中進行，將長徑比約為1的圓柱狀條形催化劑(od1.5mm)置于管式反應器恒溫段。反應前，將催化劑床層升溫到500℃保持1小時，然后降溫到反應溫度再進料，反應條件分別為催化劑快速失活和模擬工業化條件。改性復合納米氫型ZSM-5能夠用于含硫量200～800ppm的焦化苯直接氣相乙基化制乙苯反應而不需要脫硫工序，并且催化劑再生周期為60天，能夠滿足工業化生產長運轉要求。
具體實施例方式
實施例1將納米NaZSM-5(硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3為30)與α-Al2O3·H2O按70∶30混合，加入干基2～3％的田菁粉和10wt％的濃硝酸水溶液混捏后擠條成型，經過110℃干燥后，在540℃焙燒3小時，制成鈉型ZSM-5沸石分子篩；用0.4mol/L的NH4NO3交換三次、每兩次之間用去離子水洗滌后于110℃干燥、540℃焙燒六小時；最后用0.6摩爾/升硝酸水溶液浸泡24小時，用去離子水洗滌至PH≈7，110℃干燥、540℃焙燒3小時得到直徑為1.5毫米的納米氫型ZSM-5催化劑。
上述催化劑在500℃條件下，用水蒸氣處理2小時，重量空速為0.5h-1，再用0.06摩爾/升硝酸鑭水溶液在室溫下浸漬4小時，硝酸鑭水溶液與催化劑重量比為2，于110℃烘干后，進行程序升溫450℃焙燒1小時、500℃焙燒1小時、540℃焙燒三小時，得成品催化劑。
取上述催化劑1克，放于固定床反應器中，在快速失活條件下即常壓、溫度360℃、焦化苯與乙烯摩爾比0.7、焦化苯重量空速5.3h-1下反應進行25小時焦化苯轉化率由61.3％降到22.2％而乙苯總選擇性由85.2％上升到98.1％，催化劑失活速率為1.6個百分點/小時。
比較例1與實施例1相同的納米氫型ZSM-5沸石分子篩母體，但未經高溫水蒸氣處理，其余均與實施例1相同。
催化劑運轉11小時后，焦化苯轉化率由45.6％降到13.6％，乙苯總選擇性由78.5％上升到95.0％，催化劑失活速率為2.9個百分點/小時。
比較例2與實施例1相同的納米HZSM-5沸石分子篩母體，在500℃條件下，用水蒸氣處理2小時的成品催化劑，其余均與實施例1相同。
催化劑運轉21小時后，焦化苯轉化率由48.0％降到18.5％，乙苯總選擇性由86.7％升到96.8％，催化劑失活速率為1.41％/小時，但活性在考察的反應時間里均比實施例1低，說明載鑭后活性升高。
實施例2與實施例1的差別是用高溫氨水蒸氣處理，其處理條件為500℃、用0.5摩爾/升氨水蒸氣處理2小時、重量空速為0.5h-1，其余與實施例1相同。
催化劑運轉11小時焦化苯轉化率由57.2％降到24.0％，乙苯總選擇性由85.6％上升到96.0％，催化劑失活速率為3.0％/小時。
實施例3與實施例1的差別在于水蒸氣處理溫度不同，具體過程400℃條件下，用水蒸氣處理2小時、重量空速為0.5h-1，其余與實施例1相同。
催化劑運轉25小時焦化苯轉化率由53.6％降到31.7％，乙苯總選擇性81.5％上升到94.1％，催化劑失活速率為0.88個百分點/小時。
實施例4與實施例1的差別是在于水汽處理溫度不同，具體過程在450℃條件下，用水蒸氣處理2小時，其余均與實施例1相同。
取上述催化劑1克，放于固定床反應器中，與實施例1不同的是烷基化反應加壓條件下進行且反應混合物進入反應爐前先經過溫度400℃的預熱爐，即在1.4MPa、溫度400℃、石油苯∶無水乙醇＝10(重量比)、總空速16.5h-1條件下進行烷基化反應運轉35小時后，苯轉化率由15.8％到16.1％，乙苯總選擇性由97.7％到99.0％，然后向體系中加入400ppm的噻吩(其余條件不變)，再運轉70小時，苯轉化率由16.1％到15.4％，乙苯總選擇性由99.0％變為99.3％，沒有出現明顯的催化劑失活趨勢。
實施例5與實施例1差別在于氫型ZSM-5的水汽處理溫度不同，具體過程400℃條件下，用水蒸氣處理2小時，其余均與實施例1相同。
取上述催化劑1克，放于固定床反應器中，在1.4MPa、溫度400℃、石油苯∶焦化苯(總硫含量505.7ppm)＝3∶1(重量比)、苯∶無水乙醇＝10∶1(重量比)、總空速16.5h-1條件下進行烷基化反應運轉87小時，苯轉化率由15.8％降到13.1％，乙苯總選擇性由97.9％升到98.5％，升高反應溫度到410℃(其余反應條件不變)苯轉化率上升，再運轉249小時后苯轉化率仍維持在15.9％，乙苯總選擇性為99.5％，且仍沒有下降的趨勢。說明催化劑有好的活性穩定性，當出現失活狀態時，通過提高反應溫度仍可以延長催化劑使用壽命，提高其利用率。
實施例6與實施例4差別在于氫型ZSM-5的水汽處理溫度不同，具體過程425℃水汽處理2小時，再用0.06摩爾/升硝酸鑭水溶液在室溫下浸漬4小時，硝酸鑭水溶液與催化劑重量比為2，干燥、焙燒、反應條件及反應進料與實施例5相同。
反應運轉139小時苯轉化率由16.18％降到12.1％，提高反應溫度到415℃后又上升到14.3％但運轉到171小時時苯轉化率再次降為13.3％而乙苯中選擇性一直保持在98％以上。
實施例7與實施例1相同的納米HZSM-5沸石分子篩母體，在400℃條件下，用水蒸氣處理2小時，再用0.06摩爾/升硝酸鑭水溶液在室溫下浸漬4小時，硝酸鑭水溶液與催化劑重量比為2，干燥、焙燒與實施例1相同。
取上述催化劑1克，放入固定床反應器中，在1.4MPa、溫度400℃、含800ppm噻吩的石油苯空速9h-1、乙烯空速0.65h-1條件下進行烷基化反應。運轉7小時，苯轉化率由12.9％上升到17.3％，再經70小時苯轉化率仍為17.4％，以焦化苯(總硫含量505.7ppm)∶石油苯＝3∶1(重量比)取代800ppm石油苯，其余條件不變，再運轉210小時后苯轉化率開始下降到15.1％，整個過程苯選擇性大于97％。催化劑失活速率為0.008％/小時。
實施例8實施例7差別在于負載氧化鋅改性，具體過程用0.12摩爾/升硝酸鋅水溶液在室溫下浸漬4小時，硝酸鋅水溶液與催化劑重量比為4，干燥、焙燒與實施例1相同。
取上述催化劑1克，放入固定床反應器中，在1.4MPa、溫度400℃、含800ppm噻吩的石油苯空速9h-1、乙烯空速0.65h-1條件下進行烷基化反應。運轉25小時，苯轉化率17.0％到18.1％，乙苯總選擇性大于97％。但是，以焦化苯(總硫含量505.7ppm)取代800ppm噻吩的石油苯后，苯轉化率經過七小時降到13.9％，即催化劑失活平均速率為0.6個百分點/小時。
實施例9與實施例7差別在于采用共浸漬法負載氧化鑭和氧化鋅復合改性，具體過程用0.12摩爾/升硝酸鋅和0.06摩爾/升硝酸鑭水溶液在室溫下浸漬4小時，混合硝酸鹽水溶液與催化劑重量比為6，干燥、焙燒與實施例1相同。
取上述催化劑1克，放入固定床反應器中，在1.4MPa、溫度400℃、焦化苯(總硫含量505.7ppm)∶石油苯＝1∶1(重量比)空速9h-1、乙烯空速0.65h-1條件下進行氣相烷基化反應。運轉33小時，苯轉化率由15.0％降到10.7％，乙苯總選擇性大于98％。催化劑失活速率0.1個百分點/小時。
實施例10與實施例7的差別在于負載氧化鑭的量大一倍，具體過程用0.12摩爾/升硝酸鑭水溶液在室溫下浸漬4小時，硝酸鑭水溶液與催化劑重量比為2，干燥、焙燒、反應條件及反應進料與實施例9相同。
運轉130小時，苯轉化率由16.1％降到9.0％，乙苯總選擇性總大于98％，催化劑失活速率為0.1個百分點/小時。
實施例11與實施例7差別在于負載鈷氧化物改性，具體過程將0.39克六水合硝酸鈷充分溶于20毫升去離子水中，將已稱好的5可催化劑放入其中。該水溶液在室溫下浸漬4小時，硝酸鈷水溶液與催化劑重量比為4，干燥、焙燒、反應條件及反應進料與實施例9相同。
催化劑運轉56小時，苯轉化率由13.8％降到9.8％，乙苯總選擇性大于97％。催化劑失活速率0.1個百分點/小時。在22小時內，苯平均轉化率為實施例11中催化劑的75％。
實施例12與實施例7差別在于負載鉬氧化物改性，具體過程用0.005摩爾/升鉬酸銨水溶液在室溫下浸漬4小時，鉬酸銨水溶液與催化劑重量比為4，干燥、焙燒、反應條件及反應進料與實施例9相同。
催化劑運轉32小時，苯轉化率由11.2％降到8.4％，乙苯總選擇性大于97％，催化劑失活速率為0.1個百分點/小時。在22小時內，苯平均轉化率為實施例11的71％。
實施例13與實施例7差別在于負載鎳氧化物改性，具體過程再用0.046摩爾/升硝酸鎳水溶液在室溫下浸漬4小時，硝酸鎳水溶液與催化劑重量比為4，干燥、焙燒、反應條件及反應進料與實施例9相同。
催化劑運轉22小時，苯轉化率由10.2％降到8.6％，乙苯總選擇性在97％～98％。催化劑失活速率0.1個百分點/小時。但產物中甲苯含量是實施例11中的兩倍。在22小時內苯平均轉化率為實施例9的56％。
實施例14催化劑、反應條件均與實施例9相同。所不同的是以焦化苯(總硫含量361.6ppm)進料。
反應運行200小時，苯轉化率由16.9％降到7.4％，乙苯總選擇性大于97％。催化劑失活速率為0.1個百分點/小時。
實施例15實施例14所用催化劑失活后再生，再生條件為空氣中，450℃焙燒1小時，再在540℃焙燒4小時。以再生催化劑作為反應催化劑，重復實施例14反應。
反應運行220小時，苯轉化率由13.5％降到8.4％，催化劑失活速率為0.02％/小時。
實施例16與實施例7差別在于負載鎂氧化物改性，具體過程為稱1.3克乙酸鎂溶于20毫升去離子水中，充分溶解后放入5克催化劑，浸漬、干燥、焙燒條件均與實施例7相同。
將1克催化劑放在固定床反應器恒溫段，升溫到500℃活化1小時，再降到400℃后進料反應，體系壓力1.4Mpa，以氮氣為載氣。反應原料配比為焦化苯(總硫量361.6PPM)∶無水乙醇＝10∶1(重量比)，空速(WHSV)9.92h-1。
反應進行16小時后，苯轉化率11.0％降到9.8％，催化劑失活速率0.1個百分點/小時，乙苯總選擇性大于96％。
實施例17與實施例7差別在于負載磷氧化物改性，具體過程先稱取20毫升去離子水，再把0.16克85wt％的濃磷酸加入其中，攪拌均勻后再加入25wt％的氨水0.59克，待生成的白色沉淀完全溶解后再放入5克催化劑，浸漬、干燥、焙燒條件均與實施例7相同。
將1克催化劑放在固定床反應器恒溫段，升溫到500℃活化1小時，再降到400℃后進料反應，體系壓力1.4Mpa，以氮氣為載氣。反應原料配比為焦化苯(總硫量361.6PPM)∶無水乙醇＝10∶1(重量比)，空速(WHSV)9.92h-1。
反應進行98小時后，苯轉化率13.5％降到12.5％，催化劑失活速率0.01％/小時，乙苯總選擇性大于96％。
實施例18與實施例17的差別在于負載的磷氧化物的量不同，先稱取20毫升去離子水，再把0.41克85wt％的H3PO4加入其中，攪拌均勻后再加入25wt％的氨水1.49克，待生成的白色沉淀完全溶解后再放入5克催化劑，其余制備過程同實施例19。反應條件、反應原料均與實施例17一致。
反應進行52小時，苯轉化率由初始的14.2％降到9.2％，催化劑失活速率0.1個百分點/小時，乙苯總選擇性大于97％。
實施例19催化劑母體與催化劑改性與實施例9一致。所不同的是原料分別是總硫含量360ppm的焦化苯和37v％的稀乙醇。
取催化劑1克放于固定床反應管恒溫段，焦化苯和稀乙醇分別用兩個柱塞泵經兩個管路進入反應器，空速分別為5.28h-1和1.75h-1，反應壓力1.4MPa、反應溫度400℃。
反應初焦化苯苯轉化率6.8％，經六小時上升到12.6％，運轉304小時，下降到8.7％。催化劑失活速率0.01％/小時，整個反應過程乙苯總選擇性大于98％。
權利要求
1.一種用于焦化苯氣相乙基化制乙苯的耐硫工業催化劑，其特征在于該催化劑是由9.0～95.0％(重)的納米氫型ZSM-5分子篩、4.0～90.0％(重)的αAl2O3·H2O、1.0～10％(重)的堿金屬氧化物、非金屬氧化物或IIB、IIIB、VIB、VIII族的金屬氧化物組成。
2.按照權利要求1所述的耐硫工業催化劑，其特征在于所用分子篩是以硅鋁摩爾比大于12的、晶粒尺寸20～200nm的ZSM-5分子篩。
3.按照權利要求1所述的耐硫工業催化劑，其特征在于堿金屬氧化物是MgO、非金屬氧化物是P2O5IIB、IIIB、VIB、VIII族的金屬氧化物是ZnO、La2O3、MoO3、Co2O3和NiO。
4.按照權利要求1所述耐硫工業催化劑的制備方法，其特征在于該方法是在硅鋁摩爾比大于12的納米氫型ZSM-5分子篩與αAl2O3·H2O按干基重量比1.0～10∶1組成的混合物中加入干基重量的1.0～5.0％的田菁粉和5～15％(V/V)的硝酸水溶液，混捏擠條成型，經80～120℃干燥、450～600℃焙燒2～8小時，制得鈉型ZSM-5條狀催化劑；然后，配制0.2～0.8摩爾/升的硝酸銨水溶液，按催化劑重量硝酸銨水溶液體積等于1～10，將鈉型ZSM-5條狀催化劑浸入其中，浸漬溫度20～50℃，浸漬時間1～10小時，經80～120℃干燥、450～600℃焙燒2～8小時，制得氫型ZSM-5催化劑；再配制0.2～0.8摩爾/升硝酸水溶液，按催化劑重量硝酸銨水溶液體積等于1～10，將氫型ZSM-5催化劑浸入其中進行酸擴孔，浸漬溫度20～50℃、浸漬時間15～30小時，經80～120℃干燥、450～600℃焙燒2～8小時，制得氫型ZSM-5催化劑母體；然后，在高溫下用水蒸氣處理或氨水蒸氣處理；最后，用濕法浸漬將IIB族元素鋅的化合物、IIIB族元素鑭的化合物、VIB族元素鉬的化合物、VIII族元素鈷或鎳的化合物、堿金屬元素鎂的化合物、非金屬元素磷的化合物分別或組合改性，經干燥、程序升溫焙燒制得改性復合耐硫工業化催化劑。
5.按照權利要求4所述耐硫工業催化劑的制備方法，其特征在于水蒸氣處理條件為常壓、溫度為300～600℃、用重量空速0.2～5h-1的水蒸氣處理1～20小時；用氨水蒸氣處理時，氨水濃度0.1～1.0摩爾/升，壓力、溫度、時間與水蒸氣處理條件相同。
6.按照權利要求4所述耐硫工業催化劑的制備方法，其特征在于濕法浸漬改性是將硝酸鋅、硝酸鑭、硝酸鈷、硝酸鎳、鉬酸銨、乙酸鎂或磷酸銨配成0.001～2.0摩爾/升的水溶液，按催化劑重量水溶液體積比為1～10，在20～50℃浸漬1～10小時，負載到水蒸氣處理過的氫型ZSM-5催化劑上，然后在80～120℃干燥，以2～7℃/分的升溫速率，由室溫升至400～470℃，保溫1～3小時，再以1～3℃/分的升溫速率升至470～520℃，保溫1～3小時，最后以1～3℃/分的升溫速率升至520～550℃，保溫2～6小時，降至室溫，得改性復合耐硫工業催化劑。
全文摘要
本發明涉及用于焦化苯氣相乙基化制乙苯的耐硫工業催化劑及其制備方法。該催化劑是由納米HZSM－5沸石分子篩、α·Al
文檔編號C07C15/00GK1772381SQ20051004764
公開日2006年5月17日 申請日期2005年11月1日 優先權日2005年11月1日
發明者郭新聞, 孫林平, 王祥生 申請人:大連理工大學