專利名稱：一種具有高效分離性能的硅膠的制備方法
技術領域：
本發明涉及硅膠化學改性技術，特別提供了一種高反應活性的硅烷試劑、其制備方法，及利用該高反應活性的硅烷試劑制備具有高效分離性能的硅膠的技術。具體地說在溫和條件下，在惰性氣體保護下，在液相體系中，采用三氟甲基磺酸和氯化硅烷或芳基硅烷為原料，來合成高反應活性的硅烷試劑。再在惰性氣體保護下，在有機堿的作用下，在液相體系中，利用高反應活性的氟化硅烷試劑，來快速合成具有高效分離性能的硅膠材料。所合成的這種具有高效分離性能的硅膠材料可用于高效液相色譜固定相、工業色譜等精細分離領域。
背景技術：
化學改性的硅膠材料廣泛地應用于液相色譜分離技術中，這些硅膠材料通常是商業產品。然而，硅膠化學改性技術的發展受到鍵合改性材料反應活性的限制，當前僅有幾個具有反應活性的硅烷試劑可用，如氯化硅烷和烷氧基硅烷。在硅膠鍵合改性過程中，當用氯化硅烷和烷氧基硅烷作為硅烷試劑時，通常需要比較高的反應溫度(溶劑需要回流)和較長的反應時間(通常為24h或更長時間)。
三甲基硅烷化三氟甲基磺酸鹽(Trimethylsilyl triflate)是一個良好的硅烷化試劑，在硅烷化反應中有著廣泛應用。與含有相同結構和取代的氯代甲基硅烷相比，氟化硅烷化試劑具有更高的反應活性。當前，這些氟化硅烷化試劑被看作是具有最高活性的硅烷試劑之一，然而在色譜領域中，它們至今尚無被應用。
發明內容
本發明的目的在于提供一種可以在溫和條件下合成的具有高反應活性的硅烷試劑，同時提供一種可以在溫和條件下，利用該高反應活性的硅烷試劑，來快速合成具有高效分離性能的硅膠材料的方法。
本發明具體提供了一種高反應活性的硅烷試劑，具有如下分子結構RMe2SiOSO2CF3式中R＝alkyl(C1，C2，C4，C6，C8& C18)，perfluoroalkyl，& aryl。
本發明高反應活性的硅烷試劑是以三氟甲基磺酸和氯化硅烷或芳基硅烷為原料，在液相體系中，惰性氣體保護下，反應獲得。
本發明還提供了上述高反應活性的硅烷試劑的制備方法，其特征在于以三氟甲基磺酸和氯化硅烷或芳基硅烷為原料，在液相體系中，惰性氣體保護下進行反應。
本發明高反應活性的硅烷試劑的制備方法中，所述反應的反應條件為反應壓力0.05～0.5Mpa，反應溫度20～125℃；惰性氣體為N2、He或Ar中的一種或多種；液相體系是非極性、弱極性至中等極性有機溶劑。
本發明高反應活性的硅烷試劑的制備方法中，所述的有機溶劑為二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、苯、甲苯、二甲苯、正己烷、正戊烷、環己烷中的一種或多種。
本發明高反應活性的硅烷試劑的制備方法中，所述的氯化硅烷或芳基硅烷結構如下RMe2SiCl或RMe2SiPh
式中R＝alkyl(C1，C2，C4，C6，C8& C18)，perfluoroalkyl，& aryl。
典型的反應過程如下
式中X＝H通過分離、純化、干燥過程，得到純凈、高反應活性氟化硅烷化試劑。
本發明高反應活性的硅烷試劑及其制備方法，具有以下特點1.反應條件溫和，反應在液相中進行，過程容易操作控制。
2.效率高，轉化快，溫和條件下短時間內就可以徹底實現轉化。
3.反應過程副反應少，生成物純凈，容易分離純化。
利用上述高反應活性的硅烷試劑，本發明另外提供了一種具有高效分離性能的硅膠的制備方法，其特征在于將硅膠在液相體系中，惰性氣體保護，并且在有機堿的作用下，用高反應活性的氟化硅烷試劑進行改性；其中的高反應活性的硅烷試劑，具有如下分子結構RMe2SiOSO2CF3式中R＝alkyl(C1，C2，C4，C6，C8& C18)，perfluoroalkyl，& aryl。
本發明具有高效分離性能的硅膠的制備方法中，惰性氣體為N2、He或Ar中的一種或多種。
本發明具有高效分離性能的硅膠的制備方法中，反應條件為反應壓力0.05～0.5Mpa，反應溫度0～125℃。
本發明具有高效分離性能的硅膠的制備方法中，有機堿為吡啶、三乙胺、二乙胺、三甲胺的一種或多種。
本發明具有高效分離性能的硅膠的制備方法中，液相體系可以是非極性、弱極性至中等極性有機溶劑。有機溶劑優選為二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、苯、甲苯、二甲苯、正己烷、正戊烷、環己烷中的一種或多種。
本發明具有高效分離性能的硅膠的制備方法中，硅膠的組成如下式所示Silica)-O-SiMe2R式中R＝alkyl(C1，C2，C4，C6，C8& C18)，perfluoroalKyl，aryl或perfluoroaryl。
典型的反應過程如下
通過分離、洗滌、純化、干燥過程，得到純凈、高效分離性能的硅球材料。
本發明用氟化硅烷制備的C18硅膠固定相與氯化硅烷制備的C18硅膠固定相比較研究表明，在完全相同的制備過程下，取出1h、2h、3h、24h下制備的硅球材料，填充到LC柱中，利用LC方法進行比較研究，發現在相同的制備過程中，氟化硅烷制備的硅膠材料比氯化硅烷制備的硅膠材料更純凈、分離效果更高。
本發明具有高效分離性能的硅膠的制備方法具有以下特點1.反應條件溫和，反應在液相中進行，過程容易操作控制。
2.效率高，轉化快，溫和條件下短時間內就可以徹底實現轉化。
3.反應過程副反應少，生成物純凈，容易分離純化。
具體實施例方式具體反應過程如下將0.1mol氯化硅烷或芳基硅烷和30mL有機溶劑分別加入三頸瓶中，通入干燥的N2。將0.1mol三氟甲基磺酸和15mL有機溶劑混合并加入恒壓滴液漏斗中，在磁力攪拌下逐滴滴加到反應瓶中，控制反應溫度為10～50℃，在常壓下反應1h。反應物通過NMR和其他方法進行檢測。最終產物經過洗滌、純化、真空分離、干燥，最后得到純凈三氟化硅烷試劑。
將0.01mol硅膠在160℃時干燥8h以上，直至達到恒重。將其加入磨口三頸瓶，在機械攪拌下使其均勻分散到有機溶劑中，通入干燥的惰性氣體保護，然后在反應瓶中加入干燥的有機堿(0.01mol)and 50mL無水有機溶劑。將0.01mol氟化硅烷試劑和10mL有機溶劑混合并加入恒壓滴液漏斗中，在攪拌下逐滴滴加到反應瓶中，控制反應溫度為0～60℃，反應3h可完全反應。然后，反應物水解、冷卻至室溫，經過洗滌、干燥，最后得到純凈反相硅球固定相。
下面通過實例詳細闡述本發明，但該發明并不僅僅局限在以下幾個實例。
實施例1將34.71mL(0.1mole)十八烷基二甲基氯硅烷和30mL二氯甲烷分別加入三頸瓶中，通入干燥的N2。將8.85mL三氟甲基磺酸(0.1mole)和15mL甲苯混合并加入恒壓滴液漏斗中，在磁力攪拌下逐滴滴加到反應瓶中，控制反應溫度為25℃，在常壓下反應1h。反應物通過NMR和其他方法進行檢測。最終產物經過真空分離、干燥，最后得到純凈十八烷基二甲基三氟甲基磺酸基硅烷試劑。
實施例2
將26.05mL(0.1mole)辛烷基二甲基氯硅烷和30mL二甲苯分別加入三頸瓶中，通入干燥的He。將10.15mL三氟甲基磺酸(0.1mole)和15mL正己烷混合并加入恒壓滴液漏斗中，在磁力攪拌下逐滴滴加到反應瓶中，控制反應溫度為20℃，在0.2Mpa下反應1h。反應物通過NMR和其他方法進行檢測。最終產物經過純化、真空分離、干燥，最后得到純凈辛烷基二甲基三氟甲基磺酸基硅烷試劑。
實施例3將17.23mL正丁基二甲基氯硅烷(0.1mole)和30mL二氯乙烷分別加入三頸瓶中，通入干燥的N2。將9.73mL三氟甲基磺酸(0.1mole)和15mL氯仿混合并加入恒壓滴液漏斗中，在磁力攪拌下逐滴滴加到反應瓶中，控制反應溫度為40℃，在0.08Mpa下反應1h。反應物通過NMR和其他方法進行檢測。最終產物經過純化、真空分離、干燥，最后得到純凈正丁基二甲基三氟甲基磺酸基硅烷試劑。
實施例4將21.2mL二甲基二苯基硅烷(0.1mole)和30mL二氯甲烷分別加入三頸瓶中，通入干燥的N2。將8.85mL三氟甲基磺酸(0.1mole)和15mL二氯甲烷混合并加入恒壓滴液漏斗中，在磁力攪拌下逐滴滴加到反應瓶中，控制反應溫度為30℃，在常壓下反應1h。反應物通過NMR和其他方法進行檢測。最終產物經過純化、真空分離、干燥，最后得到純凈苯基二甲基三氟甲基磺酸基硅烷試劑。
實施例5將0.01mol 5um的球型硅材料在160℃時干燥8h以上，直至達到恒重。將其加入磨口三頸瓶，在機械攪拌下使其均勻分散到50mL二氯甲烷中，通入干燥的N2保護，然后在反應瓶中加入干燥的1.29mL三乙胺。將0.01mol實施例1制備的十八烷基二甲基三氟化磺酸硅烷試劑和10mL二氯甲烷混合并加入恒壓滴液漏斗中，在攪拌下逐滴滴加到反應瓶中，控制反應溫度為25℃，在常壓下反應3h后完全反應。然后，反應物水解、冷卻至室溫，經過洗滌、干燥，最后得到純凈C18反相硅球固定相，將其填充到LC柱中進行評價。合成材料性能評價見表1。
表1
色譜條件柱規格5μm，4.6mm×150mm流動相甲醇∶水＝85∶15，0.9mL/min檢測UV254nm實施例6將0.01mol 5um的無定形硅材料在160℃時干燥8h以上，直至達到恒重。將其加入磨口三頸瓶，在機械攪拌下使其均勻分散到50mL甲苯中，通入干燥的He保護，然后在反應瓶中加入干燥的0.7mL三甲胺。將0.01mol實施例2制備的辛烷基二甲基三氟化磺酸硅烷試劑和10mL二氯乙烷混合并加入恒壓滴液漏斗中，在攪拌下逐滴滴加到反應瓶中，控制反應溫度為20□，在0.3Mpa下反應3h后完全反應。然后，反應物水解、冷卻至室溫，經過洗滌、干燥，最后得到純凈C8反相硅球固定相，將其填充到LC柱中進行評價。合成材料性能評價見表2。
表2
色譜條件柱規格5μm，4.6mm×150mm流動相甲醇∶水＝85∶15，0.9mL/min檢測UV254nm實施例7將0.01mol 5um的球型硅材料在160℃時干燥8h以上，直至達到恒重。將其加入磨口三頸瓶，在機械攪拌下使其均勻分散到50mL二氯甲烷中，通入干燥的Ar保護，然后在反應瓶中加入干燥的1.29mL二乙胺。將0.01mol實施例4制備的苯基二甲基三氟化磺酸硅烷試劑和10mL二甲苯混合并加入恒壓滴液漏斗中，在攪拌下逐滴滴加到反應瓶中，控制反應溫度為35℃，在0.08Mpa下反應3h后完全反應。然后，反應物水解、冷卻至室溫，經過洗滌、干燥，最后得到苯基反相硅球固定相，將其填充到LC柱中進行評價。合成材料性能評價見表3。
表3
色譜條件柱規格5μm，4.6mm×150mm流動相甲醇∶水＝85∶15，0.9mL/min檢測UV254nm
權利要求
1.一種具有高效分離性能的硅膠的制備方法，其特征在于將硅膠在液相體系中，惰性氣體保護，并且在有機堿的作用下，用高反應活性的氟化硅烷試劑進行改性；其中的高反應活性的硅烷試劑，具有如下分子結構RMe2SiOSO2CF3式中R＝alkyl(C1，C2，C4，C6，C8& C18)，perfluoroalkyl，& aryl。
2.按照權利要求1所述具有高效分離性能的硅膠的制備方法，其特征在于所述的惰性氣體為N2、He或Ar中的一種或多種。
3.按照權利要求1所述具有高效分離性能的硅膠的制備方法，其特征在于所述的反應條件為反應壓力0.05～0.5Mpa，反應溫度0～125℃。
4.按照權利要求1所述具有高效分離性能的硅膠的制備方法，其特征在于所述的有機堿為吡啶、三乙胺、二乙胺、三甲胺的一種或多種。
5.按照權利要求1所述具有高效分離性能的硅膠的制備方法，其特征在于所述的液相體系是非極性、或弱極性至中等極性的有機溶劑。
6.按照權利要求5所述具有高效分離性能的硅膠的制備方法，其特征在于所述的有機溶劑為二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、苯、甲苯、二甲苯、正己烷、正戊烷、環己烷中的一種或多種。
7.按照權利要求1所述具有高效分離性能的硅膠的制備方法，其特征在于所述的硅膠的組成如下式所示Silica)-O-SiMe2R式中R＝alkyl(C1，C2，C4，C6，C8&C18)，perfluoroalkyl，aryl或perfluoroaryl。
全文摘要
一種具有高效分離性能的硅膠的制備方法，其特征在于將硅膠在液相體系中，惰性氣體保護，并且在有機堿的作用下，用高反應活性的氟化硅烷試劑進行改性；其中的高反應活性的硅烷試劑，具有如下分子結構RMe
文檔編號C07F7/00GK1847249SQ20051004625
公開日2006年10月18日 申請日期2005年4月15日 優先權日2005年4月15日
發明者陳勇麟, 周永正, 梁新建, 劉世寶, 王政坤 申請人:大連思譜精工有限公司