專利名稱：一種高產(chǎn)率制備環(huán)狀六核過渡金屬簇合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及環(huán)狀六核過渡金屬簇合物的制備方法。
背景技術(shù)：
金屬原子簇化合物是一類以金屬-金屬鍵合或金屬-橋基鍵合，而使相鄰的金屬原子或含配體的金屬中心連接在一起的兩個(gè)或兩個(gè)以上金屬原子的化合物。在眾多的金屬簇合物中，有一類被稱為金屬雜冠醚的多核簇，它們無(wú)論在結(jié)構(gòu)還是在功能方面均和通常的冠醚有一定的相似性。當(dāng)人們用金屬原子和氮原子取代普通冠醚中的亞甲基碳原子和氧原子后，即形成了金屬雜冠醚。這種金屬雜冠醚類簇合物在化學(xué)修飾電極，陰離子選擇分離試劑，液晶前驅(qū)體和磁性材料方面潛在的用途，已經(jīng)引起人們普遍的關(guān)注。一般說來(lái)，金屬雜冠醚類簇合物可以用多齒配體橋鏈金屬形成或用含硫族元素的單齒配體橋鏈金屬形成，如NaSR，NaSeR和OR陰離子均可用作橋鏈配體。迄今為止，人們已經(jīng)合成出各種通過硫原子(S)橋鏈的環(huán)狀多核金屬簇合物，即金屬雜冠醚，如環(huán)狀六核[Ni(SEt)2]6簇合物和具有相似結(jié)構(gòu)的Pd(II)簇合物，另外還有環(huán)狀四核、五核和八核的巰醇橋鏈的鎳簇合物。最近，人們還合成出環(huán)狀九核、十一核的[Ni(μ2-SPh)2]9和[Ni(μ2-SPh)2]11簇合物。然而，上述各種報(bào)道中的環(huán)狀多核金屬簇合物，僅有金屬原子鎳(Ni)和鈀(Pd)的多核簇被報(bào)道，其他金屬硫橋聯(lián)的環(huán)狀六核簇合物則沒有報(bào)道，而且，報(bào)道中的合成方法存在產(chǎn)物產(chǎn)率很低，步驟繁瑣、后處理方法復(fù)雜，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化等缺點(diǎn)。
發(fā)明目的本發(fā)明的目的在于解決了報(bào)道中所提出的只有d8電子的金屬才能形成環(huán)狀六核過渡金屬簇合物的問題，提出了“一鍋法”高產(chǎn)率地合成環(huán)狀六核過渡金屬簇合物的合成路線。本發(fā)明方法使產(chǎn)物有很高的重現(xiàn)性，反應(yīng)后處理也非常簡(jiǎn)單，安全性和連續(xù)性都符合工業(yè)化要求，這些特點(diǎn)便是本發(fā)明的主題。此類簇合物結(jié)構(gòu)獨(dú)特，兼具重金屬原子及有機(jī)配體的性質(zhì)，在化學(xué)修飾電極和液晶前驅(qū)體方面有潛在的應(yīng)用前景，是潛在的非線性光學(xué)材料和磁性材料。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是制備如式(1)所示的環(huán)狀六核簇過渡金屬合物。具體實(shí)施過程如下將新制的烷基巰醇鈉與過量的過渡金屬物無(wú)機(jī)鹽一起置于密閉反應(yīng)釜中，或?qū)⑼榛鶐€醇、醇鈉與過渡金屬物無(wú)機(jī)鹽按一定比例一起置于密閉的反應(yīng)釜中，分別在120℃左右的溫度下，恒溫加熱6小時(shí)左右，冷卻至室溫后，過濾，將沉淀烘干，即得到目產(chǎn)物。
本發(fā)明中的烷基巰醇鈉(RSNa)由乙醇鈉與相應(yīng)的烷基巰醇反應(yīng)制得，其中烷基R中的碳原子個(gè)數(shù)在2～20之間。烷基巰醇、醇鈉中烷基R中的碳原子個(gè)數(shù)在2～20之間，醇鈉指的是乙醇鈉或甲醇鈉。
本發(fā)明中的過渡金屬無(wú)機(jī)鹽可以是硝酸鹽，硫酸鹽和氯化物；金屬離子是指Cr2+，Mn2+，Co2+，Ni2+，F(xiàn)e2+，Cu2+，Zn2+，Pd2+，Cd2+。
本發(fā)明中120℃左右的溫度是指將反應(yīng)體系的溫度保持在100-140℃中的某一個(gè)溫度即可。
本發(fā)明中恒溫加熱6小時(shí)左右是指溫度保持在100-140℃中的某一個(gè)溫度下加熱4～8小時(shí)。
本發(fā)明中將沉淀烘干的溫度不超過100℃。
下面給出的具體實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說明，而不是對(duì)本發(fā)明范圍的限定實(shí)施例1環(huán)狀六核鐵(II)簇合物的合成在裝有回流冷凝管和攪拌磁子的250mL圓底燒瓶中，加入1.50mL(約0.02mol)的乙基巰醇和100mL的無(wú)水乙醇，攪拌下再加入1.35g(0.02mol)的乙醇鈉。充分反應(yīng)后，將溶劑旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)完全，得到巰基乙醇鈉固體。稱取1.25g(約0.015mol)新制的巰基乙醇鈉和過量的(約0.01mol)的FeSO4·6H2O置于50mL具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的密閉反應(yīng)釜中，并加入35mL乙醇，反應(yīng)釜密封后，在130℃下恒溫反應(yīng)4小時(shí)，冷卻到室溫，過濾，棕色沉淀用水洗滌，低于100℃下烘干，得到棕色的環(huán)狀六核鐵(II)簇合物晶體，產(chǎn)量1.17g(收率約87.6％)。
所得化合物的物理和光譜特性如下熔點(diǎn)178-180℃。
元素分析理論值C48H120Fe12S24C，26.98％；H，5.66％；S，36.00％；實(shí)測(cè)值C，26.34％；H，4.98％；S，36.11％。
實(shí)施例2環(huán)狀六核鈷(II)簇合物的合成在裝有回流冷凝管和攪拌磁子的250mL圓底燒瓶中，加入1.50mL(約0.02mol)的乙基巰醇和100mL的無(wú)水乙醇，攪拌下再加入1.35g(0.02mol)的乙醇鈉。充分反應(yīng)后，將溶劑旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)完全，得到巰基乙醇鈉固體。稱取1.25g(約0.015mol)新制的巰基乙醇鈉和過量的(約0.01mol)的CoCl2·6H2O置于50mL具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的密閉反應(yīng)釜中，并加入35mL乙醇，反應(yīng)釜密封后，在120℃下恒溫反應(yīng)5小時(shí)，冷卻到室溫，過濾，棕綠色沉淀用水洗滌，低于100℃下烘干，得到棕綠色的環(huán)狀六核鈷(II)簇合物晶體，產(chǎn)量1.22g(收率約89.8％)。
所得化合物的物理和光譜特性如下熔點(diǎn)178-180℃。
元素分析理論值C24H60Co6S12C，26.52％；H，5.56％；S，35.39％。實(shí)測(cè)值C，26.13％；H，5.43％；S，36.01％。
實(shí)施例3環(huán)狀六核鎳(II)簇合物的合成在裝有回流冷凝管和攪拌磁子的250mL圓底燒瓶中，加入1.50mL(約0.02mol)的乙基巰醇和100mL的無(wú)水乙醇，攪拌下再加入1.35g(0.02mol)的乙醇鈉。充分反應(yīng)后，將溶劑旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)完全，得到巰基乙醇鈉固體。稱取1.25g(約0.015mol)新制的巰基乙醇鈉和過量的(約0.01mol)的NiSO4·6H2O置于50mL具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的密閉反應(yīng)釜中，并加入35mL乙醇，反應(yīng)釜密封后，在130℃下恒溫反應(yīng)4小時(shí)，冷卻到室溫，過濾，深綠色沉淀用水洗滌，低于100℃下烘干，得到深綠色的環(huán)狀六核鎳(II)簇合物晶體，產(chǎn)量1.32g(收率約97.2％)。
所得化合物的物理和光譜特性如下熔點(diǎn)178-180℃。
元素分析理論值C48H120Ni12S24C，26.55％；H，5.57％；S，35.44％。實(shí)測(cè)值C，26.49％；H，5.46％；S，35.40％。
權(quán)利要求
1.一種制備式如式(1)所示的環(huán)狀六核過渡金屬簇合物[M6(SR)6]的方法 式(1)其特征包括將新制的烷基巰醇鈉與過渡金屬物無(wú)機(jī)鹽一起置于密閉的反應(yīng)釜中，或?qū)⑼榛鶐€醇、醇鈉與過渡金屬物無(wú)機(jī)鹽一起置于密閉的反應(yīng)釜中，分別在120℃左右的溫度下，恒溫加熱6小時(shí)左右，冷卻至室溫后，過濾，將沉淀不超過100℃烘干，即得到目標(biāo)產(chǎn)物；其中，烷基巰醇鈉(RSNa)由乙醇鈉與相應(yīng)的烷基巰醇反應(yīng)制得。烷基R中的碳原子個(gè)數(shù)在2～20之間。烷基巰醇、醇鈉中烷基R中的碳原子個(gè)數(shù)在2～20之間，醇鈉指的是乙醇鈉或甲醇鈉。過渡金屬無(wú)機(jī)鹽可以是硝酸鹽，硫酸鹽和氯化物；金屬離子是指Cr2+，Mn2+，Co2+，Ni2+，F(xiàn)e2+，Cu2+，Zn2+，Pd2+，Cd2+。120℃左右的溫度下，恒溫加熱6小時(shí)左右，其特征為控制反應(yīng)溫度100-140℃，加熱4～8小時(shí)。
2.如權(quán)利1所述的6個(gè)過渡金屬原子M在式(1)的立體圖中處于正六邊形或輕微變形六邊形的六個(gè)頂角，M-M間的距離使其表現(xiàn)為簇合物。12個(gè)橋鏈的硫原子分別位于六邊形平面的上方和下方。
全文摘要
本發(fā)明涉及合成環(huán)狀六核過渡金屬簇合物的方法。其特點(diǎn)是采用“一鍋法”高產(chǎn)率地合成環(huán)狀六核過渡金屬簇合物，方法有很高的重現(xiàn)性，反應(yīng)的后處理非常簡(jiǎn)單。此類簇合物結(jié)構(gòu)獨(dú)特，兼具重金屬原子及有機(jī)配體的性質(zhì)，在化學(xué)修飾電極和液晶前驅(qū)體方面有潛在的應(yīng)用，是潛在的非線性光學(xué)材料和磁性材料。
文檔編號(hào)C07F15/00GK1861615SQ20051004353
公開日2006年11月15日 申請(qǐng)日期2005年5月12日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月12日
發(fā)明者建方方, 趙樸素, 李穎 申請(qǐng)人:青島科技大學(xué)