專利名稱：一種常壓下合成碳酸二甲酯的方法
技術領域：
本發明屬于化學制備方法領域，涉及一種碳酸二甲酯的制備方法，特別涉及由尿素和甲醇為原料在常壓下合成碳酸二甲酯的方法。
背景技術：
碳酸二甲酯(DMC)是一種環境友好化學品，歐洲在1992年把它列為無毒化學品。資料表明，以DMC調合汽油，不僅可以提高辛烷值，而且對汽油的物理性質如冰點和水溶性影響均不大，因此DMC是一種較為理想的甲基叔丁基醚(MTBE)替代汽油添加劑，另一方面，由于DMC分子中含有-CH3、-CH3O、CH3O-、CO-、-CO-等官能團，因而具有良好的反應活性，可與醇、酚、胺、肼和酯等發生化學反應，故可衍生出一系列重要化工產品。如DMC在諸多領域全面替代光氣、硫酸二甲酯(DMS)、氯甲烷及氯甲酸甲酯等劇毒致癌物進行羰基化、甲基化、甲酯化及酯交換等反應生成多種重要化工產品。同時，以DMC為原料可以開發制備多種高附加值的精細專用化學品，在醫藥、農藥、合成材料、染料、潤滑油添加劑、食品增香劑、電子化學品等領域獲得廣泛應用，因此DMC已被譽為21世紀有機合成領域里的新基石。DMC在非反應性如溶劑、溶媒、萃取劑等也具有廣泛的應用前景。正是由于碳酸二甲酯誘人的工業應用前景，世界各國特別是美國、日本和意大利等都在關注其合成路線的研究和新工藝的開發，碳酸二甲酯的合成正朝著路線簡單化、過程無毒化、生產無污染的綠色技術發展。
目前，碳酸二甲酯的工業化生產方法有光氣法、甲醇氧化羰基化法和酯交換法。光氣法是傳統的合成方法，采用光氣和甲醇反應來生產DMC，雖然生產工藝成熟，但原料光氣劇毒，安全性差，“三廢”量大，屬于淘汰型工藝。甲醇液相氧化羰基化法目前是國內外應用最為廣泛的一種生產方法，但該法所使用的CuCl催化劑在反應過程中產生HCl而腐蝕設備，且催化劑壽命變短，同時產物中有水生成，易形成甲醇-水-碳酸二甲酯共沸物，增加了分離提純難度，還存在爆炸隱患。日本宇部興產株式會社(Ube Industries，Ltd)通過改進催化劑開發了亞硝酸甲酯氣相氧化羰基化合成法，該工藝的缺點是需要兩步反應，工藝復雜，生成亞硝酸甲酯的反應是快速強放熱反應，反應物的混合組分易發生爆炸，且引入了有毒的NO，并產生副產物草酸二甲酯，易堵塞管路。酯交換法是采用碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯與甲醇在催化劑作用下進行酯交換來生產，雖然酯交換法反應條件溫和，產率較高，但該路線中原料碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯的制備是另一關鍵技術，影響工業化生產的投資和成本，因此存在投資大、成本高，且有大量副產物乙(或丙)二醇的產生以及分離技術復雜等問題。
尿素醇解法制備碳酸二甲酯是近幾年開發的一種新的生產工藝，以來源廣泛、價格低廉的尿素和甲醇作為基本原料，由于該工藝生產過程中無水生成，避免了甲醇-水-碳酸二甲酯共沸物的形成，使后續分離提純簡單化。
目前，用于尿素法合成碳酸二甲酯的催化劑主要是有機錫化合物、堿金屬和堿土金屬化合物。US5565603《Process for manufacturing dialkylcarbonate from urea and alcohol》(1996年10月15日)，報道了二丁基氧化錫、二丁基二甲氧基錫、二丁基甲氧基異氰酸酯基錫作催化劑，用氨基甲酸甲酯或尿素與甲醇反應，同時連續蒸出碳酸二甲酯.該類催化劑雖然能獲得較高的產物收率，但也會催化氨基甲酸甲酯的分解反應。US6392078《Process and catalyst for making dialkyl carbonates》(2002年5月21日)，報道了采用高沸點的三甘醇二甲醚作為溶劑并與有機錫化合物形成助催化劑，有效地抑制了中間產物氨基甲酸甲酯的分解和甲基化副反應的發生，其氨基甲酸甲酯轉化率可達98.3％，同時碳酸二甲酯的選擇性達98.2％。有機錫化合物雖然具有很好的催化活性，但它們毒性較大、價格高，反應速率較慢。中國專利02156481.7《尿素法合成碳酸二甲酯用金屬氧化物催化劑及其制備方法》(
公開日2003年5月14日，公開號416949)報道了采用鋰、鎂、鎳、鋅、鉛、鋁、鐵、鉬、鋯、鑭的氧化物及其混合為催化劑，連續排出副產物氨氣，DMC的最高收率為49.7％。中國專利01130478.2《一種用尿素和甲醇合成碳酸二甲酯的方法》(
公開日2003年7月23日，公開號1431190)，報道了采用有機金屬化合物C4H9Li，R2SnX，R2SnO為主催化劑，Ph3P，BF3，4-二甲胺吡啶為助催化劑，DMC的最高收率為24.42％。在以上制備方法中，反應均是在高壓下進行的，合成所用設備要求條件高，設備費用大，操作不方便，安全性較差。
發明內容
本發明的目的是提供一種常壓下合成碳酸二甲酯的方法，它解決了現有尿素醇解法制備碳酸二甲酯技術中必須在高壓下進行反應的問題。
本發明所采用的技術方案是，常壓下合成碳酸二甲酯的方法，通過反應釜、反應柱、甲醇進料泵、柱塞泵、冷凝器、收集槽和氨氣吸收池進行碳酸二甲酯的合成，該方法包括以下步驟，將催化劑、尿素和高沸點惰性化合物溶劑加入到反應釜中混合，溶劑用量為100個～400個重量單位，尿素用量為溶劑的2.5％～5％，催化劑選自硬脂酸鋅、硬脂酸鎂、硬脂酸鈣、有機錫或氧化鋅，其用量為溶劑的1％～6％，將上述混合液加熱升溫到90℃～180℃后，在收集槽中加入與尿素的摩爾比為2～15∶1的甲醇，用甲醇進料泵將甲醇以1～3ml/分鐘的速度加入到反應釜中混合，用柱塞泵將反應釜內的混合液送到反應柱的上端，從反應柱的上端進入反應柱，再流到反應釜，使混合液在反應柱和反應釜內循環流動，反應生成碳酸二甲酯，同時產生氨氣，甲醇、氨氣和碳酸二甲酯的混合蒸汽從反應液中蒸發出來，經冷凝器冷凝后，冷凝液返回到收集槽中，與其中剩余的甲醇混合再加入到反應釜中連續反應，不冷凝的氨氣進入裝有硼酸水溶液的氨氣吸收池。
本發明的特點在于，溶劑選用聚乙二醇二甲醚或三乙二醇二甲醚。
本發明的特點還在于，催化劑有機錫選自二丁基氧化錫、二甲氧二丁基錫、二異氰酸二丁基錫、異氰酸甲氧基二丁基錫、1，1，3，3-四丁基-1，3-二異氰酸二錫烷或1，1，3，3-四丁基-1-甲氧基-3-異氰酸二錫烷。
本發明的有益效果是(1)在常壓下進行，反應條件溫和，操作方便；(2)所用反應原料價廉易得，經濟效益顯著；(3)高沸點惰性溶劑可循環使用。
附圖為本發明的方法所使用的裝置系統圖。
圖中，1.反應釜，2.反應柱，3.冷凝器，4.甲醇進料泵，5.收集槽，6.柱塞泵，7.氨氣吸收池。
具體實施例方式
下面結合附圖和實例對本發明作進一步說明。
參見附圖，實現本發明方法的裝置包括反應釜1、反應柱2、甲醇進料泵4、柱塞泵6、冷凝器3、收集槽5和氨氣吸收池7。
該方法包括以下步驟，將催化劑、尿素和高沸點惰性化合物溶劑加入到反應釜1中，溶劑選用聚乙二醇二甲醚或三乙二醇二甲醚，其用量為100～400個重量單位，尿素用量為溶劑的2.5％～5％，催化劑選自硬脂酸鋅、硬脂酸鎂、硬脂酸鈣、有機錫或氧化鋅，其用量為溶劑的1％～6％，將上述混合液加熱升溫到90℃～180℃后，在收集槽5中加入與尿素的摩爾比為2～15∶1的甲醇，用甲醇進料泵4將甲醇以1～3ml/分鐘的速度加入到反應釜1中混合，用柱塞泵6將反應釜1內的混合液送到反應柱2的上端，從反應柱2的上端進入反應柱2，再流到反應釜1，使混合液在反應柱2和反應釜1內循環流動，反應生成碳酸二甲酯，同時產生氨氣，甲醇、氨氣和碳酸二甲酯的混合蒸汽從反應液中蒸發出來，經冷凝器3冷凝后，冷凝液返回到收集槽5中，與其中剩余的甲醇混合再加入到反應釜1中連續反應，不冷凝的氨氣進入裝有硼酸水溶液的氨氣吸收池7。
對得到的DMC產品采用GC122氣相色譜儀進行分析，柱溫190℃，氣化室溫度200℃，TCD檢測器，熱導池電流為100mA，載氣為氫氣，柱前壓力為0.1Mpa，色譜柱為外徑3mm、長2m的不銹鋼填充柱，單體為Gaskuropack-54，采用外標法分析。
實施例1將0.5mol的尿素、硬脂酸鈣6g、200g聚乙二醇二甲醚加入到反應釜1中，將混合液加熱升溫到160℃后，用甲醇進料泵4將收集槽5中10mol的甲醇以3ml/分鐘的速度加入到反應釜1中混合，用柱塞泵6將反應釜1內的混合液送到反應柱2的上端，從反應柱2的上端進入反應柱2，再流到反應釜1，使混合液在反應柱2和反應釜1內循環流動，反應生成碳酸二甲酯，同時產生氨氣，甲醇、氨氣和碳酸二甲酯的混合蒸汽從反應液中蒸發出來，經冷凝器3冷凝后，冷凝液返回到收集槽5中，與其中剩余的甲醇混合再加入到反應釜1中連續反應，不冷凝的氨氣進入裝有硼酸水溶液的氨氣吸收池7。當反應10h時，用氣相色譜分析，DMC的收率為31.5％。
實施例2將2mol的尿素、硬脂酸鋅4g、400g聚乙二醇二甲醚加入到反應釜1中，將混合液加熱升溫到90℃后，用甲醇進料泵4將收集槽5中4mol的甲醇以1ml/分鐘的速度加入到反應釜1中混合，用柱塞泵6將反應釜1內的混合液送入反應柱2的上端，使混合液在反應柱2和反應釜1內循環流動，反應生成碳酸二甲酯和氨氣，甲醇、氨氣和碳酸二甲酯的混合蒸汽經冷凝器3冷凝后，冷凝液返回到收集槽5中，與其中剩余的甲醇混合再加入到反應釜1中連續反應。用氣相色譜分析，DMC的收率為31.1％。
實施例3將100g三乙二醇二甲醚為溶劑、6g的1，1，3，3-四丁基-1-甲氧基-3-異氰酸二錫烷(TBMI)為催化劑和3mol的尿素混合，加熱升溫到180℃后，將30mol的甲醇以2ml/分鐘的速度加入到反應釜1中混合，其余條件同實施例1，采用氣相色譜分析，DMC的收率為33.2％。
實施例4將300g聚乙二醇二甲醚為溶劑、15g的硬脂酸鎂為催化劑和4mol的尿素混合，加熱升溫到160℃后，將60mol的甲醇以2ml/分鐘的速度加入到反應釜1中混合，其余條件同實施例1，采用氣相色譜分析，DMC的收率為29.8％。
實施例5將200g三乙二醇二甲醚為溶劑、10g的氧化鋅為催化劑和2.5mol的尿素混合，加熱升溫到160℃后，將37.5mol的甲醇以2ml/分鐘的速度加入到反應釜1中混合，其余條件同實施例1，采用氣相色譜分析，DMC的收率為30.8％。
實施例6將200g三乙二醇二甲醚為溶劑、2g的1，1，3，3-四丁基-1-甲氧基-3-異氰酸二錫烷為催化劑和5mol的尿素混合，加熱升溫到140℃后，將20mol的甲醇以3ml/分鐘的速度加入到反應釜1中混合，其余條件同實施例1，采用氣相色譜分析，DMC的收率為31.3％。
實施例7將100g聚乙二醇二甲醚為溶劑、10g的二丁基氧化錫為催化劑和2.5mol的尿素混合，催化劑還可選用二甲氧二丁基錫、二異氰酸二丁基錫、異氰酸甲氧基二丁基錫，加熱升溫到160℃后，將37.5mol的甲醇以2ml/分鐘的速度加入到反應釜1中混合，其余條件同實施例1，采用氣相色譜分析，DMC的收率為30.8％。
權利要求
1.一種常壓下合成碳酸二甲酯的方法，通過反應釜、反應柱、甲醇進料泵、柱塞泵、冷凝器、收集槽和氨氣吸收池進行碳酸二甲酯的合成，其特征在于，該方法包括以下步驟，將催化劑、尿素和高沸點惰性化合物溶劑加入到反應釜中混合，溶劑用量為100個～400個重量單位，尿素用量為溶劑的2.5％～5％，催化劑選自硬脂酸鋅、硬脂酸鎂、硬脂酸鈣、有機錫或氧化鋅，其用量為溶劑的1％～6％，將上述混合液加熱升溫到90℃～180℃后，在收集槽中加入與尿素的摩爾比為2～15∶1的甲醇，用甲醇進料泵將甲醇以1～3ml/分鐘的速度加入到反應釜中混合，用柱塞泵將反應釜內的混合液送到反應柱的上端，從反應柱的上端進入反應柱，再流到反應釜，使混合液在反應柱和反應釜內循環流動，反應生成碳酸二甲酯，同時產生氨氣，甲醇、氨氣和碳酸二甲酯的混合蒸汽從反應液中蒸發出來，經冷凝器冷凝后，冷凝液返回到收集槽中，與其中剩余的甲醇混合再加入到反應釜中連續反應，不冷凝的氨氣進入裝有硼酸水溶液的氨氣吸收池。
2.按照權利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述溶劑選用聚乙二醇二甲醚或三乙二醇二甲醚。
3.按照權利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述催化劑有機錫選自二丁基氧化錫、二甲氧二丁基錫、二異氰酸二丁基錫、異氰酸甲氧基二丁基錫、1，1，3，3-四丁基-1，3-二異氰酸二錫烷或1，1，3，3-四丁基-1-甲氧基-3-異氰酸二錫烷。
4.按照權利要求1所述的合成方法，其特征在于，尿素取0.5mol、催化劑選硬脂酸鈣6g、高沸點惰性化合物溶劑200g聚乙二醇二甲醚加入到反應釜中，將混合液加熱升溫到160℃后，用甲醇進料泵將收集槽中10mol的甲醇以3ml/分鐘的速度加入到反應釜中混合。
5.按照權利要求1所述的合成方法，其特征在于，尿素取2mol、催化劑選硬脂酸鋅4g、高沸點惰性化合物溶劑400g聚乙二醇二甲醚加入到反應釜中，將混合液加熱升溫到90℃后，用甲醇進料泵將收集槽5中4mol的甲醇以1ml/分鐘的速度加入到反應釜中混合。
6.按照權利要求1所述的合成方法，其特征在于，100 g三乙二醇二甲醚為溶劑、6g的1，1，3，3-四丁基-1-甲氧基-3-異氰酸二錫烷為催化劑和3mol的尿素混合，加熱升溫到180℃后，將30mol的甲醇以2ml/分鐘的速度加入到反應釜1中混合。
7.按照權利要求1所述的合成方法，其特征在于，將300g聚乙二醇二甲醚為溶劑、15g的硬脂酸鎂為催化劑和4mol的尿素混合，加熱升溫到160℃后，將60mol的甲醇以2ml/分鐘的速度加入到反應釜1中混合。
8.按照權利要求1所述的合成方法，其特征在于，將200g三乙二醇二甲醚為溶劑、10g的氧化鋅為催化劑和2.5mol的尿素混合，加熱升溫到160℃后，將37.5mol的甲醇以2ml/分鐘的速度加入到反應釜1中混合。
9.按照權利要求1所述的合成方法，其特征在于，將200g三乙二醇二甲醚為溶劑、2g的1，1，3，3-四丁基-1-甲氧基-3-異氰酸二錫烷為催化劑和5mol的尿素混合，加熱升溫到140℃后，將20mol的甲醇以3ml/分鐘的速度加入到反應釜1中混合。
10.按照權利要求1所述的合成方法，其特征在于，將100g聚乙二醇二甲醚為溶劑、10g的二丁基氧化錫為催化劑和2.5mol的尿素混合，催化劑還可選用二甲氧二丁基錫、二異氰酸二丁基錫、異氰酸甲氧基二丁基錫，加熱升溫到160℃后，將37.5mol的甲醇以2ml/分鐘的速度加入到反應釜1中混合。
全文摘要
本發明公開的一種常壓下合成碳酸二甲酯的方法，使用硬脂酸鋅、硬脂酸鎂、硬脂酸鈣、有機錫、氧化鋅做催化劑，按比例將催化劑、尿素和高沸點惰性化合物溶劑加入反應釜中，加熱到90℃～180℃后，再將收集槽中的甲醇以1～3ml/分鐘的速度加入反應釜中混合，使混合液在反應柱和反應釜內循環流動，生成碳酸二甲酯和氨氣，甲醇、氨氣和碳酸二甲酯的混合蒸汽從反應液中蒸發，經冷凝返回到收集槽中，與其中剩余的甲醇混合再加入反應釜中連續反應，不冷凝的氨氣進入氨氣吸收池。該方法由于在常壓下進行，其反應條件溫和，操作方便，原料價廉易得，經濟效益顯著。
文檔編號C07C69/00GK1706803SQ20051004269
公開日2005年12月14日 申請日期2005年5月23日 優先權日2005年5月23日
發明者楊伯倫, 孫建軍 申請人:西安交通大學