專利名稱：十氫萘的連續氫化合成方法
技術領域：
本發明屬化學工程技術領域，具體涉及一種在穩態涓流床催化反應器中、在一定的壓力和溫度條件下萘連續加氫合成十氫萘的生產工藝。
背景技術：
萘加氫制備十氫萘的方法，早在七、八十年前就已經有研究報道，例如J.Soc.Chem.Ind.，1927，46.454以及Rec.trav.chim.，1934，53.821報道了萘加氫制備十氫萘的反應機理、工藝參數、各種催化劑的作用等。近年來研究工作仍然持續進行著，對于采用涓流床反應器進行萘氫化合成十氫萘的研究報道有Huang，Ting-Chia.(黃定加)等人在“Naphthalene Hydrogenationover Pt/Al2O3Catalyst in a Trickle Bed Reactor”Ind.Eng.Chem.Res.，34(4)，1140-48，1995.論文中，研究了萘在涓流床反應器中、鉑鋁催化劑存在條件下的氫化反應，進行了473～553K溫度和1.72～8.62Mpa壓力、LHSV 1.54～8.00h-1、氫/油比為1000mlN/ml的條件下的試驗，根據產物的組成得出各種因素對不同產物的影響。
Barbul，Marius Aurel等人的專利“Method and apparatus forpurification and hydrogenation of naphthalene from coking.”(ApplicationRO 88-137138)在固定床反應器中氫化焦油中含90％萘的餾份生成萘、四氫萘、十氫萘。反應條件為溫度350～510℃，壓力30～60巴，氫氣/溶劑比為300～2500Nm3/m3，溶液進料速度1～10m3/h。催化劑為含12-16％氧化鉬和3-5.5％氧化鈷和(或)鎳氧化物，注入多孔的氧化鋁，用鋁酸鹽工藝和加入鈉-鉀鹽或他們與鈣含量為0.05-1.5％混合物。
Erol，Murat I.等人的論文“Vapor phase hydrogenation ofnaphthalene under atmospheric pressure.”Chim.Acta Turc.，18(2)，185-94(English)1990.研究了鎳催化劑存在下于大氣壓下氣相氫化精萘，反應溫度為110～220℃。研究了氫-萘摩爾比和氫的流速(在反應器中的停留時間)對萘的轉化和十氫萘與四氫萘的收率的影響，表明只有在最低的溫度和最低的氫氣流速下才能獲得純萘的100％轉化；如果用活性的催化劑，精萘可能100％轉化成十氫萘。
Mandreoli，Monica等人在論文“Vapour phase hydrogenation ofnaphthalene on a novel Ni-containing mesoporous aluminosilicatecatalyst.”Applied Catalysis，AGeneral，231(1-2)，263-268(English)2002 Elsevier Science B.V.中研究了在鎳負載于多孔硅鋁上的新型催化劑存在下氣相氫化萘。該試驗在固定床中進行，反應壓力為6.0Mpa，研究不同的反應溫度，接觸時間，氫/萘比對催化活性的影響。有趣的是，催化劑中鎳含量越低，催化活性越高。由于高溫時產物的沉積及催化劑鎳顆粒的燒結，使得催化劑在高溫時不穩定，建議催化劑只限于溫度低于300℃使用。
發明內容
1.發明目的在反應釜中，萘間歇式的催化氫化合成十氫萘，不僅消耗高、而且每釜產品的質量難以保持穩定。本發明的目的是提供一種氫化連續合成十氫萘的生產工藝，在提高萘轉化率的同時，提高十氫萘的產率、減少副反應物的產生。
2.技術方案(1)工藝流程本發明采用穩態涓流固定床催化反應器為核心的連續氫化工藝，選擇適宜的溶劑，在一定的壓力和溫度等操作條件下合成十氫萘。一般的方法是氫氣經氫氣循環壓縮機壓縮，經壓力調節閥、流量調節閥、止回伐與從原料槽經流量計、物料泵來的原料一同進入涓流固定床催化反應器連續氫化，產物經過冷卻器1、背壓調節伐、氣液分離器、氣體通過流量計計量去氫氣壓縮機，液體產物收集起來去精餾系統。
(2)分析方法采用毛細管高效氣相色譜儀氫火焰離子化檢測器，用柱長為100米的SE-30毛細管玻璃色譜柱，操作溫度70～130℃，H2作為載氣，采用“停留-分流-不分流”進樣系統分析產物中十氫萘的含量及順、反式異構體的比例。
3.技術特點本發明是一種以萘為原料連續氫化合成十氫萘產品的技術，其特點(1)采用十氫萘或者四氫萘作為固體原料萘的溶劑，二者質量濃度分別為50～95％(溶劑)和50～5％(萘)。
(2)采用穩態涓流固定床反應器，其結構形式可以是等溫列管反應器也可以采用絕熱-換熱反應器。
(3)采用鉑鋁PtO/Al2O3催化劑(中國專利公開號CN 1457923，
公開日2003年11月26日)，其中PtO含量0.05～20％；或者采用鎳鋁Ni/Al2O3催化劑，其中Ni含量10～70％。
(4)其反應壓力為2～15Mpa，反應溫度為120～280℃，液時體積空速LHSV為0.1～5.0h-1，氫油比為1～3000NL/L；更適宜的反應條件是4～10Mpa、160～230℃、液時體積空速0.1～2.0h-1、氫油比10～2000NL/L。
(5)合成的液體產物經過精餾分離，得到十氫萘產品，不合格產物作為溶劑返回原料槽。
4.實施效果采用穩態涓流固定床催化反應器連續加氫工藝，采用鉑鋁PtO/Al2O3或者鎳鋁Ni/Al2O3催化劑，在反應壓力為2～15Mpa、反應溫度為120～280℃、液時體積空速(LHSV)為0.1～5.0h-1，氫油比1～3000NL/L條件下連續氫化合成十氫萘的工藝技術，其萘的轉化率為70～99％，副反應物小于1％。在更適宜的反應溫度180～220℃、反應壓力5～8Mpa、液時體積空速0.8～1.1h-1，氫油比1000～1500NL/L條件下，萘的轉化率可達98％以上，副反應物可以控制在0.5％以內。液體產物經精餾分離出十氫萘產品，精餾后產品中的十氫萘含量可達99％以上，產物中順、反式十氫萘濃度比可以根據需要，在20～90％范圍進行調整，不合格產物作為溶劑返回原料槽，十氫萘的綜合產率達90％以上。運行結果表明，本發明工藝技術是先進的，運行穩定可靠。
具體實施例方式實施例1.
設計能力為1t/a的穩態涓流固定床萘氫化反應裝置，運行結果表明原料中萘的濃度16.49％、原料中十氫萘濃度83.51％；采用鉑鋁PtO/Al2O3催化劑(中國專利公開號CN 1457923)；在反應溫度210℃、反應壓力5Mpa、液時體積空速1.02h-1、氫油比1200NL/L的條件下，精萘的轉化率為99.16％，副反應物0.45％，十氫萘綜合收率達92.06％。
實施例2.
設計能力為1t/a的穩態涓流固定床萘氫化反應裝置，運行結果表明
原料中萘的濃度18.4％、原料中十氫萘濃度81.6％；采用NCG-6(中國石化集團南京化學工業有限公司催化劑廠生產)原粒度的鎳鋁催化劑；在反應溫度200℃、反應壓力6Mpa、液時體積空速0.86h-1、氣液比1200NL/L的條件下，精萘的轉化率達98.89％，副反應物0.21％，十氫萘綜合收率達91.36％。
實施例3.
設計能力為1t/a的穩態涓流固定床萘氫化反應裝置，運行結果表明原料中萘和四氫萘的總濃度16.77％、原料中十氫萘濃度83.23％；采用鉑鋁PtO/Al2O3催化劑(中國專利公開號CN 1457923)；在反應溫度206℃、反應壓力8Mpa、液時體積空速1.06ml/ml.h、氣液比～1200NL/L的條件下，精萘的轉化率達99.0％，副反應物0.43％，十氫萘綜合收率達91.56％。
權利要求
1.一種十氫萘的連續氫化合成方法，其特征在于采用十氫萘或者四氫萘作為固體原料萘的溶劑，在穩態涓流固定床反應器中，采用鉑鋁或鎳鋁催化劑，連續氫化合成十氫萘產品。
2.一種如權利要求1所述十氫萘的連續氫化合成方法，其特征在于溶劑十氫萘或者四氫萘與固體原料萘的質量濃度分別為50～95％和50～5％。
3.一種如權利要求1所述十氫萘的連續氫化合成方法，其特征在于穩態涓流固定床反應器的結構形式是等溫列管反應器。
4.一種如權利要求1所述十氫萘的連續氫化合成方法，其特征在于穩態涓流固定床反應器的結構形式是絕熱-換熱反應器。
5.一種如權利要求1所述十氫萘的連續氫化合成方法，其特征在于采用鉑鋁PtO/Al2O3催化劑，其中PtO含量0.05～20％。
6.一種如權利要求1所述十氫萘的連續氫化合成方法，其特征在于采用鎳鋁Ni/Al2O3催化劑，其中Ni含量10～70％。
7.一種如權利要求1所述十氫萘的連續氫化合成方法，其特征在于其反應壓力為2～15Mpa，反應溫度為120～280℃，液時體積空速(LHSV)為0.1～5.0h-1，氫油比1～3000NL/L。
8.一種如權利要求7所述十氫萘的連續氫化合成方法，其特征在于其反應壓力為4～10Mpa，反應溫度為160～230℃，液時體積空速(LHSV)為0.1～2.0h-1，氫油比10～2000NL/L。
9.一種如權利要求1所述十氫萘的連續氫化合成方法，其特征在于其合成的液體產物經過精餾分離，得到十氫萘產品，不合格產物作為溶劑返回原料槽。
全文摘要
本發明屬化學工程技術領域，具體涉及一種在穩態涓流床催化反應器中、在一定的壓力和溫度條件下萘連續加氫合成十氫萘的生產方法。采用十氫萘或四氫萘作為固體原料萘的溶劑、采用鉑鋁或鎳鋁等催化劑，在2～15MPa、120～280℃、液時體積空速(LHSV)為0.1～5.0h
文檔編號C07C5/00GK1733663SQ20051004140
公開日2006年2月15日 申請日期2005年8月10日 優先權日2005年8月10日
發明者王祥云, 譚念華, 俞鐘敏 申請人:中國石油化工集團公司, 南化集團研究院