專利名稱：環氧樹脂改性用3,3′,3″－三羥基苯氧基硅烷三縮水甘油醚及其合成的制作方法
技術領域：
本發明涉及環氧樹脂改性用新型多官能度有機硅3，3’，3”-三羥基苯氧基硅烷三縮水甘油醚及其合成工藝。
背景技術：
有機硅具有熱穩定性好、低表面能、低溫柔韌性、耐候、憎水、耐氧化、介電強度高等優點，用有機硅改性環氧樹脂是近年來發展起來的既能降低環氧樹脂內應力，又能增加環氧樹脂韌性、耐高溫性等性能的有效途徑。
由于有機硅與環氧樹脂的溶度參數相差較大(#107硅橡膠的溶度參數δ＝7.3～7.6，#110-2硅橡膠的溶度參數δ＝7.8～8.1，環氧樹脂的溶度參數δ＝9.7～11.0)，兩者相容性較差，解決相容性問題是有機硅改性環氧樹脂的關鍵。通常在有機硅上引入活性端基如羥基、氨基、烷氧基等基團與環氧樹脂中的環氧基、羥基進行反應，生成嵌段高聚物，從而解決相容性問題，并在固化物結構中引入穩定的、柔順的Si-O鏈，提高環氧樹脂的斷裂韌性。但是，聚合物的耐熱性有兩層含義，即熱變形性和熱老化性。熱變形性對應于聚合物受熱發生軟化、熔融，物理機械性能下降等物理變化，熱老化性對應于聚合物在較高溫度或較長時間下發生的化學變化，如熱分解、氧化等。聚硅氧烷柔順性好，玻璃化溫度低，與環氧樹脂共混或共聚，達到一定程度的相容是改性效果好的必要條件，相應地，改性固化物的玻璃化溫度應處于純聚硅氧烷和環氧的玻璃化溫度之間，因此從理論上分析，改性環氧樹脂的玻璃化溫度會比改性前有所降低，這就造成提高玻璃化溫度和熱分解溫度之間的矛盾。環氧樹脂無論是作為樹脂基體還是粘合劑使用，保持尺寸穩定性是最基本的要求，只有同時提高有機硅改性環氧樹脂玻璃化溫度和熱分解溫度，才能實現真正意義上耐熱性的提高。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是，提供一種含多官能度環氧基的硅烷，對環氧樹脂進行改性，該有機硅與環氧樹脂相容性好，含有剛性基團，具有多官能度，可在提高環氧樹脂各項性能，提高熱分解溫度的同時，保持樹脂體系較高的玻璃化溫度。并提供一種產率較高的合成工藝。
本發明所合成的3，3’，3”-三羥基苯氧基硅烷三縮水甘油醚結構式如下
該物質為淺黃色液體，溫度為25℃時粘度為900mPa.s，環氧值為0.58mol/100g。該分子結構中含有三個連在苯環上的環氧基，可提高有機硅的極性，增加其與環氧樹脂的相容性；苯基通過固化反應進入改性樹脂固化物的主鏈，提高大分子的剛性，并形成穩定的硅-氧-烷鍵，可提高環氧樹脂的耐熱性和力學性能。
其合成工藝如下第一步，對苯二酚或間苯二酚與三乙氧基硅烷反應，合成3，3’，3”-三羥基三苯氧基硅烷中間體 工藝條件為投料間苯二酚∶三乙氧基硅烷＝3～4∶2mol/mol；溫度100～165℃，氮氣保護反應時間8～15小時；產物經少量水洗，用溶劑萃取，溶劑為二乙氧機硅烷、三乙氧基硅烷、苯、甲苯中任一種，精制處理后進行第二步反應；第二步，三羥基三苯氧基硅烷與過量環氧氯丙烷反應，生成相應的氯代醇醚中間體，再與氫氧化鈉反應生成相應的環氧化物。
工藝條件為投料三羥基三苯氧基硅烷∶環氧氯丙烷＝0.1～0.8∶3mol/mol，季銨鹽催化劑0.1～0.5％(質量百分數)；溫度80～100℃；時間3～8小時；反應完畢分批加入氫氧化鈉，氫氧化鈉與氯代醇醚中間體化學計量比為2.5～2.95∶1，60～90℃反應1～3小時；上述反應物經蒸餾除去未反應的環氧氯丙烷后，加甲苯溶解后加氫氧化鈉，氫氧化鈉與氯代醇醚中間體化學計量比為0.1～0.6∶1，60～90℃反應0.5～1小時；反應產物經磷酸二氫鈉水溶液洗滌至中性，用溶劑精制處理后即得最終產物。
VPO測定中間產物三羥基三苯氧基硅烷分子量為360，其環氧化物即3，3’，3”-三羥基苯氧基硅烷三縮水甘油醚環氧值0.58mol/100g，紅外分析表明含硅-芳氧鍵特征吸收峰。
本發明采用了上述分子結構設計和合成方案，所合成的有機硅產物具有以下性能及使用特點1)產物粘度低，由于有機硅分子量較小，其粘度低，僅為900～1000mPa.s(25℃)；2)環氧值高，環氧值為0.58mol/100g；3)產率較高，接近85％；4)反應過程所用原料對設備腐蝕小、對環境污染小，放大過程對設備要求不高，易于實現工業化；5)改性效果好。
3，3’，3”-三羥基苯氧基硅烷三縮水甘油醚改性雙酚F環氧樹脂固化物的性能如下表所示。
表1 3，3’，3”-三羥基苯氧基硅烷三縮水甘油醚改性雙酚F環氧樹脂固化物的性能
注①бb為拉伸強度，бf為彎曲強度，Ef為彎曲楊氏模量，a為玻璃態線性熱膨脹系數，Efa為內應力指數，бf/Efa為抗開裂指數。
②配方體系改性雙酚F環氧樹脂/雙氰胺/咪唑，120℃固化。
從含環氧基三官能度有機硅改性雙酚F環氧樹脂固化物性能測試結果分析，固化物的力學性能與未改性固化物相比有較大幅度的提高，尤其是彎曲強度及抗開裂指數提高幅度較大拉伸強度提高11.7％，彎曲強度提高54.5％，內應力降低23％，抗開裂指數提高34％。從熱性能數據分析，固化物玻璃化溫度達152℃，基本保持了未改性固化物的玻璃化溫度，同時線脹系數降僅為3.50×10-5/℃，比未改性樹脂降低18.8％。
具體實施例方式實施例1第一步，間苯二酚與三乙氧基硅烷反應，含成3，3’，3”-三羥基三苯氧基硅烷中間體工藝條件為投料間苯二酚∶三乙氧基硅烷＝3.05∶2mol/mol；溫度120℃，氮氣保護反應時間12小時；產物經少量水洗，用溶劑萃取，精制處理后進行第二步反應。所選的溶劑為二乙氧機硅烷，產物分子量為360。
第二步，三羥基三苯氧基硅烷與過量環氧氯丙烷反應，生成相應的氯代醇醚中間體，再與氫氧化鈉反應生成相應的環氧化物。
工藝條件為投料上述三羥基三苯氧基硅烷中間產物∶環氧氯丙烷＝0.12∶3mol/mol；，催化劑為季銨鹽，用量為0.2％(質量比)；溫度90℃；時間4小時；反應完畢分批加入氫氧化鈉，氫氧化鈉與氯代醇醚中間體的化學計量比為2.5∶1，70℃反應2小時；上述反應物經蒸餾除去未反應的環氧氯丙烷后，加甲苯溶解后加氫氧化鈉，氫氧化鈉與氯代醇醚中間體化學計量比為0.6∶1，80℃反應0.5小時。
反應產物經磷酸二氫鈉水溶液洗滌至中性，用溶劑精制處理后即得最終產物。所選溶劑為苯，甲苯，二甲苯等。
產物為淺黃色液體，粘度900mPa.s(25℃)；環氧值為0.58mol/100g。
實施例2第一步，對苯二酚或間苯二酚與三乙氧基硅烷反應，含成3，3’，3”-三羥基三苯氧基硅烷中間體；
工藝條件為投料間苯二酚∶三乙氧基硅烷＝3.5∶2mol/mol；溫度120℃3小時，升溫至140℃3小時，氮氣保護；產物經少量水洗，用甲苯萃取，精制，產物分子量為360。進行第二步反應。
第二步，上述反應混合物與過量環氧氯丙烷反應，生成相應的氯代醇醚中間體，再與氫氧化鈉反應生成相應的環氧化物。
工藝條件為投料上述反應混合物∶環氧氯丙烷0.8∶3mol/mol，催化劑為季銨鹽，用量為0.2％(質量比)；溫度100℃；時間3小時；反應完畢分批加入氫氧化鈉，氫氧化鈉與氯代醇醚中間體化學計量比為2.9∶1，75℃反應2小時；上述反應物經蒸餾除去未反應的環氧氯丙烷后，加甲苯溶解后加氫氧化鈉，氫氧化鈉與氯代醇醚中間體化學計量比為0.15∶1，70℃反應1小時。
反應產物經磷酸二氫鈉水溶液洗滌至中性，用溶劑精制處理后即得最終產物。所選溶劑為苯，甲苯，二甲苯等。
產物為淺黃色液體；粘度900mPa.s(25℃)；環氧值為0.58mol/100g。
權利要求
1.一種環氧樹脂改性用3，3’，3”-三羥基苯氧基硅烷三縮水甘油醚，其特征在于其結構式為 該物質為淺黃色液體，溫度為25℃時粘度為900mPa.s，環氧值為0.58mol/100g。
2.一種如權利要求1所述的環氧樹脂改性用3，3’，3”-三羥基苯氧基硅烷三縮水甘油醚的合成方法，其特征在于第一步，對苯二酚或間苯二酚與三乙氧基硅烷反應，合成3，3’，3”-三羥基三苯氧基硅烷中間體 工藝條件為投料間苯二酚∶三乙氧基硅烷＝3～4∶2mol/mol；溫度100～165℃，氮氣保護反應時間8～15小時；產物經少量水洗，用溶劑萃取，溶劑為二乙氧機硅烷、三乙氧基硅烷、苯、甲苯中任一種，精制處理后進行第二步反應；第二步，三羥基三苯氧基硅烷與過量環氧氯丙烷反應，生成相應的氯代醇醚中間體，再與氫氧化鈉反應生成相應的環氧化物 工藝條件為投料三羥基三苯氧基硅烷∶環氧氯丙烷＝0.1～0.8∶3mol/mol，季銨鹽催化劑質量百分數為0.1～0.5％；溫度80～100℃；時間3～8小時；反應完畢分批加入氫氧化鈉，氫氧化鈉與氯代醇醚中間體化學計量比為2.5～2.95∶1，60～90℃反應1～3小時；上述反應物經蒸餾除去未反應的環氧氯丙烷后，加甲苯溶解后加氫氧化鈉，氫氧化鈉與氯代醇醚中間體化學計量比為0.1～0.6∶1，60～90℃反應0.5～1小時；反應產物經磷酸二氫鈉水溶液洗滌至中性，用溶劑精制處理后即得最終產物。
全文摘要
本發明公開了一種環氧樹脂改性用3，3′，3″－三羥基苯氧基硅烷三縮水甘油醚及其合成方法，旨在提供一種含多官能度環氧基的硅烷，對環氧樹脂進行改性，該有機硅與環氧樹脂相容性好，含有剛性基團，具有多官能度，可在提高環氧樹脂各項性能，提高熱分解溫度的同時，保持樹脂體系較高的玻璃化溫度。本發明的結構式(上圖)該物質為淺黃色液體，溫度為25℃時粘度為900mPa.s，環氧值為0.58mol/100g。本發明的合成方法為對苯二酚或間苯二酚與三乙氧基硅烷反應，合成3，3′，3″－三羥基三苯氧基硅烷中間體；三羥基三苯氧基硅烷與過量環氧氯丙烷反應，生成相應的氯代醇醚中間體，再與氫氧化鈉反應生成相應的環氧化物。本發明的合成工藝具有產率高的特點。
文檔編號C07F7/18GK1680400SQ20051003124
公開日2005年10月12日 申請日期2005年2月3日 優先權日2005年2月3日
發明者謝凱, 洪曉斌, 盤毅, 肖加余 申請人:中國人民解放軍國防科學技術大學