專利名稱：純化堿金屬全氟丁基磺酸鹽的方法及其純化產品的制作方法
技術領域：
本發明涉及純化堿金屬全氟丁基磺酸鹽，例如，全氟丁基磺酸鉀，以去除其中游離氟離子的方法。本發明還涉及純化的堿金屬全氟丁基磺酸鹽。
背景技術：
堿金屬全氟丁基磺酸鹽具有廣泛的用途，例如，全氟丁基磺酸鉀是一種新的極其優秀的特種阻燃劑，主要用于生產聚碳酸酯塑料時添加作阻燃劑。相比傳統使用的溴系、氯系、磷系、氮系和硅系阻燃劑，該新型特種阻燃劑具有用量極小、毒性很低、阻燃效果好、成本不高等諸多環保性和經濟性優勢。
目前常采用電解法生產堿金屬全氟丁基磺酸鹽，以全氟丁基磺酸鉀為例，其制造方法包括在Simons電解槽內加入無水氟化氫和環丁砜，在低壓大電流條件下電解，生成全氟丁基磺酰氟，后經成鹽反應得到全氟丁基磺酸鉀，主要反應式如下全氟丁基磺酰氟的生成C4H8SO2+10HF→C4F9SO2F+9H2全氟丁基磺酸鉀的生成C4F9SO2F+2KOH→C4F9SO3K+KF+H2O再對上述反應所得混合物進行分離、提純、烘干得到較為純凈的全氟丁基磺酸鉀產品。
在全氟丁基磺酸鉀產品的多項雜質含量指標中，游離氟離子含量是一項重要指標，它對聚碳酸酯塑料產品質量優劣有重要影響，通常要求全氟丁基磺酸鉀中游離氟離子的量低于500ppm。
聚碳酸酯塑料廣泛用于電子/電氣行業。電子/電氣行業的廠商對聚碳酸酯中游離氟含量尤其敏感。他們通常要求聚碳酸酯中游離氟含量越低越好，較好低于70ppm，更好低于50ppm，最好低于30ppm，優選低于20ppm。
目前，全氟丁基磺酸鉀類的全氟有機化合物中的游離氟離子的去除方法主要可以分為兩類一類是吸附法，另一類是絡合法。吸附法的例子有例如使用氣相白碳黑(活性SiO2)、硅藻土和硅酸鈉進行吸附分離。絡合法的例子有使用含鋁化合物與游離氟離子在特定pH條件下形成絡合物以分離除去游離氟離子。
盡管這兩類方法能夠有效地除去全氟丁基磺酸鉀中大部分的游離氟，但是它還不能滿足尤其是電子/電氣行業對含全氟丁基磺酸鉀阻燃劑的聚碳酸酯的要求。
發明的內容因此，本發明的一個目的是提供一種堿金屬全氟丁基磺酸鹽中游離氟離子的去除方法，借助該方法可以有效地降低堿金屬全氟丁基磺酸鹽中游離氟離子的含量。
為解決現有技術的問題，本發明提供一種堿金屬全氟丁基磺酸鹽中游離氟離子的去除方法，它包括在已知游離氟離子濃度大于500ppm的堿金屬全氟丁基磺酸鹽產品中，以所述堿金屬全氟丁基磺酸鹽的重量計，加入0.2％～0.5％的硫酸并加熱進行加熱酸處理的步驟。
本發明還提供一種經本發明方法提純的含游離氟的堿金屬全氟丁基磺酸鹽，其特征在于所述游離氟的含量低于65ppm，較好低于30ppm，更好低于20ppm。
具體實施方法在本發明中，術語“堿金屬全氟丁基磺酸鹽”包括全氟丁基磺酸鋰、全氟丁基磺酸鉀、全氟丁基磺酸鈉、全氟丁基磺酸銣等。
本發明提供一種堿金屬全氟丁基磺酸鹽中游離氟離子的去除方法，它包括在已知游離氟離子濃度大于500ppm的堿金屬全氟丁基磺酸鹽產品中加入重量比為0.2％～0.5％的硫酸。
加入過量硫酸的目的在于提高堿金屬全氟丁基磺酸鹽中游離氟離子與硫酸中氫離子的反應速度和轉化率。在本發明的一個較好實例中，硫酸的加入量為0.3-0.4重量％。
在進行本發明游離氟離子去除反應時，可將硫酸與堿金屬全氟丁基磺酸鹽形成的反應混合物加熱至120～350℃，較好加熱至150℃。采用這種加熱溫度有利于加快游離氟離子與硫酸中氫離子的反應速度，并且有助于提高反應的轉化率。
在本發明的一個較好實例中，在加熱達到預定的溫度后，還可對反應混合物進行保溫。在本發明的一個較好實例中，所述保溫的時間為2～6小時，較好為5小時。
下面通過實施例進一步說明本發明。
實施例堿金屬全氟丁基磺酸鹽中游離氟含量的測定方法向要測定游離氟含量的試樣中加入BaCl2作為掩蔽劑，加入二甲酚橙作為發色劑，將得到的混合物在熱水浴中放置5分鐘后，冷卻，用比色法測定游離氟的含量。
實施例1在一個50毫升燒杯中加入1克游離氟離子濃度為550ppm的全氟丁基磺酸鉀試樣，分別加入2.0毫克，4.0毫克和5.0毫克的硫酸，置于電爐上加熱至200℃，蒸干溶液后保溫3小時，冷卻，加入BaCl2作為掩蔽劑，加入二甲酚橙作為發色劑，熱水浴5分鐘，冷卻后定容比色測定游離氟離子，測定結果見表1。
表1
實施例2在一個50毫升燒杯中，加入1克游離氟離子濃度為550ppm的全氟丁基磺酸鉀試樣，加入4.0毫克硫酸，置于電爐上分別加熱至120℃，150℃，200℃，300℃和350℃，蒸干溶液后保溫3小時，同實施例1步驟測定游離氟離子，測定結果見表2。
表2
實施例3在一個50毫升燒杯中，加入1克游離氟離子濃度為550ppm的全氟丁基磺酸鉀試樣，加入4.0毫克硫酸，置于電爐上加熱至150℃，蒸干溶液后分別保溫2小時，3小時，5小時和6小時，同實施例1步驟測定游離氟離子，測定結果見表3。
表3
比較例1在一個50毫升燒杯中，加入1克游離氟離子濃度為550ppm的全氟丁基磺酸鉀試樣，加入0.01克氣相白碳黑(活性SiO2，上海氯堿股份有限公司電化廠生產，電化牌，規格4#)再加入0.67克硫酸，熱水浴30分鐘，同實施例1步驟測定游離氟離子，平行測定2次，測定結果見表4。
表4
比較例2在一個50毫升燒杯中，加入100ppm氟標準溶液(KF水溶液)10毫升，加入硅酸鈉37.43毫克，然后加入3.8毫升的18.4％硫酸，熱水浴2.5小時，冷卻后定容，同實施例1步驟測定游離氟離子濃度，測定結果見表5。
表5
由上述實施例和比較例的試驗結果可見，采用本發明方法可有效地降低被處理樣品中的游離氟離子含量，從而有效地去除全氟丁基磺酸鉀中的游離氟離子的含量。
權利要求
1.一種堿金屬全氟丁基磺酸鹽中游離氟離子的去除方法，它包括在已知游離氟離子濃度大于500ppm的全氟丁基磺酸鉀產品中，以所述堿金屬全氟丁基磺酸鹽的重量計，加入0.2％～0.5％的硫酸并加熱的步驟。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于在120～350℃的溫度下進行加熱。
3.如權利要求2所述的方法，它還包括在加熱后將反應混合物保溫2～6小時的步驟。
4.如權利要求2所述的方法，其特征在于游離氟離子去除反應是在150℃的溫度下進行的。
5.如權利要求1或2所述的方法，其特征在于所述堿金屬全氟丁基磺酸鹽是全氟丁基磺酸鉀。
6.一種含游離氟的堿金屬全氟丁基磺酸鹽，其特征在于所述游離氟的含量低于65ppm。
7.如權利要求6所述的堿金屬全氟丁基磺酸鹽，其特征在于所述游離氟的含量低于30ppm。
8.如權利要求6或7所述的堿金屬全氟丁基磺酸鹽，其特征在于所述游離氟的含量低于20ppm。
9.如權利要求6或7所述的堿金屬全氟丁基磺酸鹽，其特征在于所述堿金屬全氟丁基磺酸鹽是全氟丁基磺酸鉀。
全文摘要
本發明提供一種全氟丁基磺酸鉀中游離氟離子的去除方法，包括在已知游離氟離子濃度大于500ppm的全氟丁基磺酸鉀產品中，以所述堿金屬全氟丁基磺酸鹽的重量計，加入0.2％～0.5％的硫酸；將混合物在120～350℃的溫度下加熱反應2～6小時。還提供一種含游離氟的堿金屬全氟丁基磺酸鹽，其特征在于所述游離氟的含量低于65ppm，較好低于30ppm，更好低于20ppm。
文檔編號C07C303/44GK1935785SQ20051002994
公開日2007年3月28日 申請日期2005年9月23日 優先權日2005年9月23日
發明者周煥鈞, 周維勇 申請人:上海富諾林精細化工有限公司