專利名稱：提高丙烯選擇性的方法
技術領域：
本發明涉及一種提高丙烯選擇性的方法，特別是關于碳四及其以上烯烴催化裂解提高丙烯選擇性的方法。
背景技術：
丙烯是僅次于乙烯的最重要的基本有機原料，近些年來，由于丙烯衍生物需求的快速增長，全世界面臨丙烯短缺問題，另一方面，世界范圍內，有數量相當可觀的C4及C4以上烯烴原料。受化工產品市場的變化以及運輸成本等因素的影響，對這些原料進行就地深加工是一種較好的利用途徑。其中C4及其以上烯烴轉化為丙烯是一種有前景的工藝。該工藝一方面可以利用相對過剩附加值較低的C4及C4以上烯烴原料，另一方面又可以得到用途廣泛的丙烯產品，同時副產的乙烯使該工藝更具吸引力。
文獻CN1490287A中公開了一種采用以含碳四或碳五烯烴混合物為原料，在固定床反應器中，采用350℃～500℃的溫度、0.6～1.0MPa的壓力和1～10小時-1重量空速的條件下進行反應制備乙烯和丙烯的方法。該方法重點介紹了不同類型催化劑的改性及其反應結果，且反應原料主要針對碳四和碳五原料，而未包括碳五以上烯烴的裂解情況，同時該文獻采用的固定床反應器，存在催化劑的壽命較短及目的產物的收率較低等問題。
Equistar公司的專利WO 0026163，以含至少重量60％C4、C5烯烴為原料，采用中孔沸石催化劑，其沸石的種類有，一維孔道的沸石如ZSM-23、AlPO4-11等其孔徑大于3.5，孔徑指數為14～28；也可以是交叉孔道的沸石如ZSM-57、AlPO4-18等其第一孔道孔徑大于3.5，孔徑指數為14～28，第二孔道孔徑指數小于20。該催化劑可以是Na型、H型等，還可加入痕量的氧化金屬如Pt和Pd等，以利于催化劑再生時除去積碳。一般采用固定床工藝。其反應溫度為200～750℃，反應壓力為0.05～1MPa，重時空速為0.5～1000小時-1。同樣該專利給出的固定床工藝，同樣面臨催化劑積碳失活，催化劑的穩定性較差，且丙烯收率不理想。
魯奇公司公布了其碳四及其以上烯烴增產低碳烯烴的Propylur工藝，該工藝是在低壓、高溫、催化劑存在和絕熱的反應條件下，把C4到C7的烯烴轉化為丙烯，同時副產乙烯和裂解汽油的一項工藝。其中間實驗在反應空速1.6小時-1；反應器進口溫度為480℃；反應器壓力為0.2MPa；反應器出口溫度為440℃，壓力為0.19MPa；水與C4＝摩爾比為7.26∶1條件下進行反應。該工藝同樣面臨丙烯，選擇性及收率隨反應時間推進產物分布不穩定，需頻繁再生的問題。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是以往文獻技術中存在對丙烯選擇性低，收率低，丙烯乙烯可調范圍較窄等問題，提供一種新的提高丙烯選擇性的方法。該方法具有丙烯乙烯可調范圍寬，丙烯選擇性高及操作穩定可靠的技術優點。
為了解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下一種提高丙烯選擇性的方法，包括以下步驟(a)以含有一種或多種碳四或以上烯烴的富烯烴混合物為原料，在流化床反應器中原料與固體酸分子篩催化劑接觸，生成含丙烯的物流；(b)含丙烯的物流和循環平衡量的催化劑一起進入分離裝置，含丙烯的物流從分離裝置上部引出，循環平衡量的催化劑被引入再生器；(c)循環平衡量的的催化劑在再生器中在再生溫度為480～680℃條件下再生后被循環至流化床反應器中。
上述技術方案中一種或多種碳四或以上烯烴的富烯烴混合物原料來自煉廠催化裂解裝置、乙烯廠中蒸汽裂解裝置的碳四及其以上餾分或α-烯烴聯產、MTO(甲醇制烯烴)及MTP(甲醇制丙烯)等副產的碳四及其以上的烯烴餾分。富烯烴混合物優選方案為選自C4～C12的直鏈烯烴，更優選方案為選自C4～C8直鏈烯烴。流化床反應器操作條件優選范圍如下反應溫度為450～620℃，反應壓力為0.001～1MPa，停留時間為0.01～20秒，催化劑與原料的重量比為2～100小時-1。流化床反應器操作條件更優選范圍如下反應溫度為480～580℃，反應壓力為0.01～0.5MPa，停留時間為0.1～10秒，催化劑與原料的重量比為10～50小時-1。再生器的再生溫度優選范圍為530～620℃。循環平衡量的催化劑優選方案為在焦炭含量為＞0.05～0.5千克焦炭/千克催化劑后被引入分離裝置。再生后催化劑上的焦炭含量優選范圍為0.01～0.05千克焦炭/千克催化劑。
大量的實驗及動力學研究表明，碳四及其以上烯烴在固體酸催化劑上進行裂解反應時，乙烯及丙烯的生成機理及反應速率是不同的，尤其與催化劑酸度分布存在密切關系，而乙烯的生成同催化劑的酸度分布更為敏感。當催化劑通過預處理進行一定量的積碳后，丙烯的選擇性及收率會有所提高，而乙烯的選擇性及收率則顯著下降。相關的動力學研究也證實，一定量的積碳可降低生成丙烯方向的活化能而提高生成乙烯方向的活化能。
基于此，本發明中，充分考慮到碳四及其以上烯烴催化裂解增產丙烯過程的反應特性，在新鮮催化劑裝入反應器后，首先通入原料進行預積碳處理，其目的在于調節催化劑表面的酸度及酸量的分布，從而調節丙烯及乙烯的生成速率。更為重要的是，處理的程度不同，丙烯及乙烯的選擇性不同，最終可以通過有效控制預處理的程度，達到靈活調變丙烯乙烯比例的目的。尤其對于提高丙烯的選擇性效果更為明顯。
同時，本發明的技術關鍵還在于，經再生器再生的催化劑，其催化劑表面的結焦量也控制在一定范圍內，其目的同樣在于提高丙烯選擇性。
本發明用ZSM-5分子篩為催化劑，借助流化床反應器，在反應器預處理及反應溫度為450～620℃，反應壓力為0.001～1MPa，停留時間為0.01～20秒，催化劑與原料的重量比為2～100小時-1的條件下，對碳四及其以上烯烴進行催化裂解反應，丙烯的選擇性可達57％，取得了較好的技術效果。
附圖1為提高丙烯選擇性的生產工藝流程示意圖。
附圖1中1為原料進口、2為催化劑入口、3為反應器、4為分離裝置、5為調節閥、6為控制閥、7為汽提蒸汽、8為再生劑汽提線、9為廢熱回收工段、10為再生器、11為空氣入口、12為再生器控制閥、13為后續工段、14為汽提器。
過程描述如下一種或多種碳四或以上烯烴的富烯烴混合物原料經原料入口1進入反應器3，催化劑由催化劑入口2進入反應器3，原料與催化劑在反應器3內預處理及接觸反應。反應產物與催化劑一同進入分離裝置4。分離裝置4分離的氣相反應產物，進入后續工段13進行進一步分離。在催化劑預處理時，反應后的催化劑通過調節閥5由催化劑入口2直接返回反應器3，而不進入再生器10。待催化劑預處理完成后，由分離裝置4下部進入汽提器14，使用汽提蒸汽7汽提催化劑上的烴類物質。然后進入再生器10進行再生。在反應過程中，失活后的催化劑同樣由分離裝置4下部進入汽提器14，使用汽提蒸汽7汽提催化劑上的烴類物質。氣體后的失活催化劑再由控制閥6進入再生器10中，催化劑在其中進行再生。再生器燒碳再生生成的煙氣至廢熱回收工段9中回收煙氣中的熱量。再生后的催化劑經再生器控制閥12進入再生劑氣體線8，由提升氣攜帶從催化劑入口2進入反應器3中，完成循環反應。
下面通過實施例對本發明作進一步的闡述，但不僅限于本實施例。
具體實施例方式
實施例1反應器為提升管反應器，分離裝置為旋風分離裝置，催化劑為ZSM-5分子篩催化劑(硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3為500)。催化劑預處理為450℃，預處理后催化劑含碳量為0.01千克焦炭/千克催化劑。反應時，反應溫度為480℃，反應壓力為0.02MPa，停留時間為0.5秒，催化劑與原料(FCC混合碳四)的質量比為3，再生器溫度為530℃，壓力為0.08MPa。反應產物中乙烯的選擇性為8.7％，丙烯的選擇性為39.7％。
實施例2反應器為提升管反應器，分離裝置為旋風分離裝置，催化劑為ZSM-5分子篩催化劑(硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3為500)。催化劑預處理為450℃，預處理后催化劑含碳量為0.025千克焦炭/千克催化劑。反應時，反應溫度為480℃，反應壓力為0.02MPa，停留時間為0.5秒，催化劑與原料(FCC混合碳四)的質量比為3，再生器溫度為530℃，壓力為0.08MPa。反應產物中乙烯的選擇性為8.0％，丙烯的選擇性為42.2％。
實施例3反應器為提升管反應器，分離裝置為旋風分離裝置，催化劑為ZSM-5分子篩催化劑(硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3為500)。催化劑預處理為450℃，預處理后催化劑含碳量為0.053千克焦炭/千克催化劑。反應時，反應溫度為480℃，反應壓力為0.02MPa，停留時間為0.5秒，催化劑與原料(FCC混合碳四)的質量比為3，再生器溫度為530℃，壓力為0.08MPa。反應產物中乙烯的選擇性為6.8％，丙烯的選擇性為45.5％。
實施例4反應器為提升管反應器，分離裝置為旋風分離裝置，催化劑為ZSM-5分子篩催化劑(硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3為500)。催化劑預處理為450℃，預處理后催化劑含碳量為0.08千克焦炭/千克催化劑。反應時，反應溫度為480℃，反應壓力為0.02MPa，停留時間為0.5秒，催化劑與原料(FCC混合碳四)的質量比為3，再生器溫度為530℃，壓力為0.08MPa。反應產物中乙烯的選擇性為6.5％，丙烯的選擇性為45.2％。
實施例5反應器為提升管反應器，分離裝置為旋風分離裝置，催化劑為ZSM-5分子篩催化劑(硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3為500)。催化劑預處理為520℃，預處理后催化劑含碳量為0.03千克焦炭/千克催化劑。反應時，反應溫度為530℃，反應壓力為0.1MPa，停留時間為3秒，催化劑與原料(混合C8直鏈烯烴)的質量比為10，再生器溫度為550℃，壓力為0.2MPa。反應產物中乙烯的選擇性為9.2％，丙烯的選擇性為47.8％。
實施例6反應器為提升管反應器，分離裝置為旋風分離裝置，催化劑為ZSM-5分子篩催化劑(硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3為600)。催化劑預處理為570℃，預處理后催化劑含碳量為0.045千克焦炭/千克催化劑。反應時，反應溫度為580℃，反應壓力為0.45MPa，停留時間為0.1秒，催化劑與原料(蒸汽裂解混合C5烴)的質量比為50，再生器溫度為610℃，壓力為0.2MPa。反應產物中乙烯的選擇性為11.8％，丙烯的選擇性為55.8％。
實施例7反應器為提升管反應器，分離裝置為旋風分離裝置，催化劑為ZSM-5分子篩催化劑(硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3為600)。催化劑預處理為610℃，預處理后催化劑含碳量為0.045千克焦炭/千克催化劑。反應時，反應溫度為620℃，反應壓力為0.45MPa，停留時間為0.5秒，催化劑與原料(純1-丁烯)的質量比為80，再生器溫度為650℃，壓力為0.2MPa。反應產物中乙烯的選擇性為12.65％，丙烯的選擇性為57.9％。
實施例8反應器為氣固并流下行式流化床反應器，分離裝置為附壁切割式氣固快速分離器，催化劑為ZSM-5分子篩催化劑(硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3為600)。催化劑預處理為500℃，預處理后催化劑含碳量為0.08千克焦炭/千克催化劑。反應時，反應溫度為550℃，反應壓力為0.3MPa，停留時間為6秒，催化劑與原料(C4～C8的混合烴)的質量比為15，再生器溫度為570℃，壓力為0.3MPa。反應產物中乙烯的選擇性為9.8％，丙烯的選擇性為53.4％。
實施例9反應器為氣固并流下行式流化床反應器，分離裝置為附壁切割式氣固快速分離器，催化劑為ZSM-5分子篩催化劑(硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3為800)。催化劑預處理為440℃，預處理后催化劑含碳量為0.15千克焦炭/千克催化劑。反應時，反應溫度為550℃，反應壓力為0.3MPa，停留時間為8秒，催化劑與原料(FCC混合碳四烴)的質量比為15，再生器溫度為570℃，壓力為0.3MPa。反應產物中乙烯的選擇性為7.3％，丙烯的選擇性為48.6％。
實施例10反應器為提升管反應器，分離裝置為旋風分離裝置，催化劑為磷酸硅鋁催化劑(SAPO34)。催化劑預處理為510℃，預處理后催化劑含碳量為0.05千克焦炭/千克催化劑。反應時，反應溫度為550℃，反應壓力為0.08MPa，停留時間為0.9秒，催化劑與原料(FCC混合碳四烴)的質量比為60，再生器溫度為570℃，壓力為0.1MPa。反應產物中乙烯的選擇性為16.8％，丙烯的選擇性為47.8％。
實施例11反應器為提升管反應器，分離裝置為旋風分離裝置，催化劑為磷酸硅鋁催化劑(SAPO11)。催化劑預處理為510℃，預處理后催化劑含碳量為0.05千克焦炭/千克催化劑。反應時，反應溫度為550℃，反應壓力為0.08MPa，停留時間為5秒，(FCC混合碳四烴)為60，再生器溫度為570℃，壓力為0.1MPa。反應產物中乙烯的選擇性為20％，丙烯的選擇性為54.3％。
權利要求
1.一種提高丙烯選擇性的方法，包括以下步驟(a)以含有一種或多種碳四或以上烯烴的富烯烴混合物為原料，在流化床反應器中原料與固體酸分子篩催化劑接觸，生成含丙烯的物流；(b)含丙烯的物流和循環平衡量的催化劑一起進入分離裝置，含丙烯的物流從分離裝置上部引出，循環平衡量的催化劑被引入再生器；(c)循環平衡量的催化劑在再生器中在再生溫度為480～680℃條件下再生后被循環至流化床反應器中。
2.根據權利要求1所述提高丙烯選擇性的方法，其特征在于一種或多種碳四或以上烯烴的富烯烴混合物原料來自煉廠催化裂解裝置、乙烯廠中蒸汽裂解裝置的碳四及其以上餾分或α-烯烴聯產、MTO及MTP等副產的碳四及其以上的烯烴餾分。
3.根據權利要求1所述提高丙烯選擇性的方法，其特征在于富烯烴混合物為C4～C12的直鏈烯烴。
4.根據權利要求3所述提高丙烯選擇性的方法，其特征在于富烯烴混合物為C4～C8的直鏈烯烴。
5.根據權利要求1所述提高丙烯選擇性的方法，其特征在于流化床反應器操作條件如下反應溫度為450～620℃，反應壓力為0.001～1MPa，停留時間為0.01～20秒，催化劑與原料的重量比為2～100小時-1。
6.根據權利要求5所述提高丙烯選擇性的方法，其特征在于流化床反應器操作條件如下反應溫度為480～580℃，反應壓力為0.01～0.5MPa，停留時間為0.1～10秒，催化劑與原料的重量比為10～50小時-1。
7.根據權利要求1所述提高丙烯選擇性的方法，其特征在于再生溫度為530～620℃。
8.根據權利要求1所述提高丙烯選擇性的方法，其特征在于循環平衡量的催化劑在焦炭含量為＞0.05～0.5千克焦炭/千克催化劑后被引入分離裝置。
9.根據權利要求1所述提高丙烯選擇性的方法，其特征在于再生后催化劑上的焦炭含量為0.01～0.05千克焦炭/千克催化劑。
全文摘要
本發明涉及一種提高丙烯選擇性的方法。主要解決以往技術中存在目的產物丙烯選擇性低及收率低且不穩定的技術問題。本發明通過采用包括以下步驟(a)以含有一種或多種碳四或以上烯烴的富烯烴混合物為原料，在流化床反應器中原料與固體酸分子篩催化劑接觸，生成含丙烯的物流；(b)含丙烯的物流和循環平衡量的催化劑一起進入分離裝置，含丙烯的物流從分離裝置上部引出，循環平衡量的催化劑被引入再生器；(c)循環平衡量的催化劑在再生器中在再生溫度為480～680℃條件下再生后被循環至流化床反應器中的技術方案，較好地解決了該問題，可用于提高丙烯選擇性的工業生產中。
文檔編號C07C4/06GK1915935SQ20051002881
公開日2007年2月21日 申請日期2005年8月15日 優先權日2005年8月15日
發明者劉俊濤, 謝在庫, 張惠明, 鐘思青 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院