專利名稱：催化裂解制乙烯丙烯的流化床催化劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種催化裂解制乙烯丙烯的流化床催化劑。
背景技術：
目前制乙烯丙烯的最主要方法是蒸汽熱裂解。所采用最多的原料是石腦油。但蒸汽熱裂解石腦油存在著反應溫度高，工藝條件苛刻，對設備尤其是爐管材料要求高，損耗大的缺點。尋找一種合適的裂解催化劑，克服上述缺點，越來越成為人們關心的問題。
美國Phillips公司的專利US4620051和US4705769采用了以氧化錳或氧化鐵為活性組分，添加了稀土元素La，以及堿土金屬Mg的氧化物催化劑，裂解C3、C4原料。Mn，Mg/Al2O3催化劑在實驗室的固定床反應器中，700℃，水與丁烷的摩爾比為1∶1，丁烷的轉化率可達80％，乙烯，丙烯的選擇性為34％和20％。該兩個專利聲稱也可以用石腦油和流化床反應器。
意大利恩尼切姆公司的專利CN1317546A涉及化學式為12CaO·7Al2O3的蒸汽裂解反應催化劑。原料可以用石腦油，操作溫度720～800℃，在1.1～1.8個大氣壓下，接觸時間0.07～0.2秒，乙烯和丙烯的產率可達43％。
前蘇聯專利USSR Pat1298240.1987用負載于浮石或陶瓷上的Zr2O3，溫度660～780℃中型裝置上空速為2-5小時-1，水/石腦油重量比1∶1。以正構烷烴C7～17，環己烷，直餾汽油為原料，乙烯產率可達到46％，丙烯8.8％。
中國專利CN1480255A介紹一種氧化物催化劑，用石腦油為原料，在780℃下催化裂解制乙烯丙烯，雙烯收率可達到47％。
綜上所述，現有催化裂解制乙烯丙烯技術，反應溫度較高，但乙烯丙烯收率卻增高不明顯。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是克服現有催化裂解技術存在反應溫度高，所用催化劑低溫下活性不高、選擇性不好的問題，提供一種新的催化裂解制乙烯丙烯的流化床催化劑。使用該催化劑具有反應溫度低，催化劑催化活性好，乙烯丙烯選擇性好的優點。
為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下一種催化裂解制乙烯丙烯的流化床催化劑，含有選自SiO2、Al2O3或其混合物的載體和以原子比計化學式如下的組合物Mo1.0VaPbAcBdOx式中A選自稀土元素中的至少一種；B選自VIII、IB、IIB、VIIB、VIB、IA或IIA中的至少一種元素；a的取值范圍為0.01～0.5；b的取值范圍為0.01～0.5；c的取值范圍為0.01～0.5；d的取值范圍為0.01～0.5；x是滿足催化劑中各元素化合價所需的氧原子總數；其中催化劑載體用量以重量百分比計為催化劑重量的20～80％。
上述技術方案中，a的取值優選范圍為0.01～0.3；b的取值優選范圍為0.01～0.3；c的取值優選范圍為0.01～0.3；d的取值優選范圍為0.01～0.3。VIII族元素優選方案為選自Fe、Co或Ni中的至少一種；IB族元素優選方案為選自Cu或Ag中的至少一種；IIB族元素優選方案為選自Zn；IA族元素優選方案為選自Li、Na或K中的至少一種；IIA元素優選方案為選自Ca、Mg、Sr或Ba中的至少一種。稀土元素優選方案為選自La或Ce中的至少一種；催化劑載體用量以重量百分比計優選范圍為催化劑重量的30～50％。
本發明催化劑的制備方法如下所用的Mo元素采用的原料是鉬酸銨或磷鉬酸；V元素用的是偏釩酸銨或五氧化二釩；組分A用的是相應的硝酸鹽、草酸鹽、或氧化物；組分B用的是相應的硝酸鹽、草酸鹽、乙酸鹽或可溶性鹵化物；所用的磷元素來源于磷酸、磷酸三銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨。制備催化劑的成形方式是將加入了各組分元素和載體的漿液在70～80℃的水浴上加熱回流5小時后進行噴霧干燥。得到的粉末在馬福爐中焙燒，溫度為600～750℃，焙燒時間為3～10小時。
本發明由于采用了一系列具有低溫吸附、氧化還原性和雙功能酸堿位配合的過渡金屬和稀土金屬，其具有較強的低溫活性，對原料起到氧化催化的作用。在600～650℃相對較低的溫度條件下，催化劑用于石腦油催化裂解反應，使雙烯收率可達44.76％，取得較好的技術效果。
本發明所涉及的催化劑，采用了上述的制備方法。為了考評催化劑的活性，用石腦油(具體指標見表1)為原料，反應溫度范圍為580～650℃。催化劑負荷為0.5～2克石腦油/克催化劑·小時，水/石腦油重量比為0.5～3∶1。流化床反應器的內徑為39毫米，反應壓力0.15MPa。取得的產品(乙烯丙烯)收率高，選擇性好。
表1 石腦油原料指標
下面通過實施例對本發明作進一步的闡述。
具體實施例方式
實施例1取3克偏釩酸銨，加100毫升水，滴入2毫升80％的磷酸，加入草酸3克，加熱至偏釩酸銨溶解，得到溶液(I)。
再取鉬酸銨30克，硝酸鐵7.61克，硝酸鉻10.88克，硝酸鑭4.08克將它們一起溶解于250毫升水中，得到溶液(II)。溶解2.24克磷酸氫二銨于100毫升水中，將其倒入溶液(II)，會有沉淀生成。
將溶液(I)倒入(II)，置于70～80℃水浴上加熱，加入稱好的二氧化硅30克，氧化鋁3克。回流5小時，再用噴霧干燥機干燥成形。
將所得的粉末篩分后，置于馬福爐中升溫至740℃，灼燒5小時。冷卻后，在研缽中將催化劑研成粉末，過100目篩。
得到的催化劑化學式為Mo1.0V0.15P0.10Fe0.11Cr0.16La0.06Ox+34.1％載體在以下條件下進行催化劑活性評價39毫米內徑的流化床反應器，反應溫度650℃，壓力0.15MPa。水/石腦油重量比3∶1，催化劑裝量為20克，負荷為1克石腦油/克催化劑·小時。收集氣體產物，進行氣相色譜分析，產物分布見表2。
表2 主要氣相產物分布及雙烯產率
實施例2同實施例1制得溶液(I)。
另取30克鉬酸銨，硝酸鐵7.61克，硝酸鋅5.88克，硝酸鈰5.60克，溶解于250毫升水中，得溶液(II)。溶解2.24克磷酸氫二銨于100毫升水中，將其倒入溶液(II)，會有沉淀生成。
得到的催化劑化學式為Mo1.0V0.15P0.10Fe0.11Zn0.12Ce0.08Ox+37.8％載體催化劑考察條件同實施例1，得到的產物分布及雙烯收率見表3。
表3 實施例2的氣相產物分布及雙烯產率
實施例3同實施例1制得溶液(I)。
另取30克鉬酸銨，硝酸鐵7.61克，硝酸鎳7.29克，硝酸鑭5.60克，硝酸鈣5.18克，溶解于250毫升水中，得溶液(II)。溶解2.24克磷酸氫二銨于100毫升水中，將其倒入溶液(II)，會有沉淀生成。
得到催化劑化學式為Mo1.0V0.15P0.10Fe0.11Ni0.15Ca0.13La0.08Ox+35.1％載體催化劑考察條件同實施例1，得到的產物收率，乙烯25.77％，丙烯15.29％，雙烯41.06％。
實施例4同實施例1制得溶液(I)。
另取30克鉬酸銨，硝酸鐵7.61克，硝酸鎳7.29克，硝酸鈰5.44克，硝酸銅6.30克，溶解于250毫升水中，得溶液(II)。溶解2.24克磷酸氫二銨于100毫升水中，將其倒入溶液(II)，會有沉淀生成。
得到催化劑化學式為Mo1.0V0.15P0.10Fe0.11Ni0.15Cu0.15Ce0.07Ox+35.3％載體催化劑考察條件同實施例1，得到的產物收率，乙烯29.02％，丙烯12.40％，雙烯41.43％。
實施例5同實施例1制得溶液(I)。
另取30克鉬酸銨，硝酸鈷5.49克，硝酸鋅5.60克，硝酸鈰5.44克，硝酸鉀1.10克，溶解于250毫升水中，得溶液(II)。溶解2.24克磷酸氫二銨于100毫升水中，將其倒入溶液(II)，會有沉淀生成。
得到的催化劑化學式為Mo1.0V0.15P0.10Co0.11Zn0.11K0.06Ce0.07Ox+37.3％載體催化劑考察條件同實施例1，得到的產物收率，乙烯36.74％，丙烯7.17％，雙烯43.91％。
實施例6同實施例1制得溶液(I)。
另取30克磷鉬酸，硝酸鈷5.49克，硝酸鎳5.32克，硝酸鈰5.44克，50％的硝酸錳溶液10.81克，溶解于250毫升水中，得溶液(II)。溶解2.24克磷酸氫二銨于100毫升水中，將其倒入溶液(II)，會有沉淀生成。
得到催化劑化學式為Mo1.0V0.13P0.17Co0.1Ni0.1Mn0.16Ce0.07Ox+35.6％載體催化劑考察條件同實施例1，得到的產物收率，乙烯36.00％，丙烯5.47％，雙烯41.47％。
權利要求
1.一種催化裂解制乙烯丙烯的流化床催化劑，含有選自SiO2、Al2O3或其混合物的載體和以原子比計化學式如下的組合物Mo1.0VaPbAcBdOx式中A選自稀土元素中的至少一種；B選自VIII、IB、IIB、VIIB、VIB、IA或IIA中的至少一種元素；a的取值范圍為0.01～0.5；b的取值范圍為0.01～0.5；c的取值范圍為0.01～0.5；d的取值范圍為0.01～0.5；x是滿足催化劑中各元素化合價所需的氧原子總數；其中催化劑載體用量以重量百分比計為催化劑重量的20～80％。
2.根據權利要求1所述催化裂解制乙烯丙烯的流化床催化劑，其特征在于a的取值范圍為0.01～0.3，b的取值范圍為0.01～0.3，c的取值范圍為0.01～0.3，d的取值范圍為0.01～0.3。
3.根據權利要求1所述催化裂解制乙烯丙烯的流化床催化劑，其特征在于VIII族元素選自Fe、Co或Ni中的至少一種；IB族元素選自Cu或Ag中的至少一種；IIB族元素選自Zn；IA族元素選自Li、Na或K中的至少一種；IIA元素選自Ca、Mg、Sr或Ba中的至少一種。
4.根據權利要求1所述催化裂解制乙烯丙烯的流化床催化劑，其特征在于稀土元素選自La或Ce中的至少一種。
5.根據權利要求1所述催化裂解制乙烯丙烯的流化床催化劑，其特征在于催化劑載體用量以重量百分比計為催化劑重量的30～50％。
全文摘要
本發明涉及一種催化裂解制乙烯丙烯的流化床催化劑，主要解決石腦油催化裂解制乙烯丙烯中反應溫度較高、催化劑低溫活性選擇性較差的問題。本發明通過采用以原子比計化學式如下的組合物Mo
文檔編號C07C5/00GK1915509SQ20051002879
公開日2007年2月21日 申請日期2005年8月15日 優先權日2005年8月15日
發明者姚暉, 謝在庫, 馬廣偉, 肖景嫻, 陳亮, 楊為民 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院